CN104604895B - 四霉素复配物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物农药配制剂研发领域，具体而言，涉及四霉素复配物及应用，是申请号为2013106143470、申请日为2013年11月26日、发明名称为“四霉素复配物及应用”的分案申请。该四霉素复配物，包括：四霉素和活性物质；所述活性物质为吡咯类或铜化合物类。本发明提供的四霉素复配物及应用与现有技术相比，降低抗性真菌菌株选择性的危险性、延长活性组分的使用寿命，扩大了防治范围；提高了防病效果；能延缓或克服病菌的抗药性；既节约了成本又降低了农药的施用次数。

Description

四霉素复配物及应用

本发明申请是申请号为2013106143470、申请日为2013年11月26日、发明名称为“四霉素复配物及应用”的分案申请。

技术领域

本发明涉及生物农药配制剂研发领域，具体而言，涉及四霉素复配物及应用。

背景技术

目前，用于植物保护的农药品种繁多，农药品种多是好事，但也带来了很多问题。农药多是一虫一治、一药一治，从而，农药只能针对一种虫害或病害进行防治，对其他的毒害或病害不产生作用，甚至造成减产的事故，有的甚至毁田重播、颗粒无收。这种一虫一治、一药一治的植保技术已经不适应农业发展的需要了，农民迫切需要一药多治、病虫兼治、省药省工、保产增产、使用方便、效益显著的施药新技术。

发明内容

本发明的目的在于提供四霉素复配物及应用，以解决上述的问题。

在本发明实施例提供了一种四霉素复配物，包括：四霉素和活性物质；所述活性物质为吡咯类或铜化合物类。

本发明实施例还提供了一种四霉素复配物的应用，用于防治植物病害、虫害及杂草，和/或用于防治木材、纸张、皮革、纤维、复合材料中的真菌、细菌、虫害。

本发明实施例提供的四霉素复配物及应用与现有技术相比，四霉素具备杀菌、防治病菌、病害的效果，四霉素与活性物质复配后，通过将具有不同作用机理的活性物质与其组合、降低抗性真菌菌株选择性的危险性、延长活性组分的使用寿命，增加了单一成分的杀菌谱，扩大了防治范围；提高了防病效果；能延缓或克服病菌的抗药性；既节约了成本又降低了农药的施用次数，积极响应国家提倡绿色环保农药。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，材料配方选择可因地制宜而对结果无实质性的影响。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。

四霉素复配物包括：四霉素和活性物质；所述活性物质为吡咯类或铜化合物类。

本发明实施例还提供了一种四霉素复配物的应用，用于防治植物病害、虫害及杂草，和/或用于防治木材、纸张、皮革、纤维、复合材料中的真菌、细菌、虫害。

生物农药四霉素是一种高效广谱杀菌剂，对谷物、果树、蔬菜等作物上的多种植物病害均具有保护和治疗活性，尤其对灰霉病(番茄、黄瓜、辣椒等作物)、白粉病(麦类、瓜类、果树等)、黑星病(苹果、梨等)等真菌病害具有很好的防治效果。但该类杀菌剂作用位点单一，病菌容易对药剂产生适应性的变异，使药剂的防效降低。四霉素与活性物质复配后能起到协同增效作用，通过将具有不同作用机理的活性物质与其组合、降低抗性真菌菌株选择性的危险性、延长活性组分的使用寿命，增加了单一成分的杀菌谱，扩大了防治范围；提高了防病效果；能延缓或克服病菌的抗药性；既节约了成本又降低了农药的施用次数，积极响应国家提倡绿色环保农药。

接下来，本发明将通过一些具体实施例来详细描述该四霉素复配物，以及四霉素复配物的具体应用情况：

四霉素复配物，包括：四霉素和活性物质；所述活性物质为吡咯类或铜化合物类。

在一些实施例中，当活性物质包括吡咯类时，吡咯类包括以下一种或多种：拌种咯、咯菌腈、氟噁菌；

当所述活性物质包括铜化合物类时，所述铜化合物类包括以下一种或多种：波尔多液、氢氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化亚铜、代森锰铜或喹啉铜；

在一些实施例中，当活性物质还包括以下一种或多种其他具有不同结构的化合物：苯并噻二唑、过敏致病性蛋白、敌菌灵、灭瘟素、灭螨猛、地茂散、百菌清、清菌脲、二氯萘醌、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、烯酰吗啉、二噻农、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、三苯锡、嘧菌腙、氟啶胺、磺菌胺、菌剂嘧、乙磷铝、恶霉灵、春雷霉素、磺菌威、戊菌隆、稻瘟肽、多抗霉素、烯丙苯噻唑、霜霉威、咯喹酮、喹氧灵、五氯硝基苯、硫磺粉、咪唑嗪、三环唑、嗪胺灵、有效霉素、丙森锌；

其中四霉素在四霉素复配物中的质量浓度可以在0.15-99％中任意调整，根据化合物和所需效果的类型，通过调整质量浓度(或称重量浓度)来达到较好均衡毒性和残留。

本发明混合物的施用率为0.6-400克/公顷。

比如：在一些实施例中，四霉素的质量浓度为0.15％，浓度较低。

在一些实施例中，四霉素的质量浓度为15％，或者35％，或者50％，或者70％。

在一些实施例中，四霉素的质量浓度为99％，浓度较高，在四霉素复配物中起到主要作用。

该四霉素复配物的成品可以做成各种形式中的一种或多种，比如：水剂、可分散液剂、乳油、微乳剂、乳液、悬浮液、凝胶配制剂、超低容量溶剂(ULV)。制作成各种形式方便四霉素复配物的存储、运输、以及后续的使用。

比如：

A)水剂

将10重量份复配混合物溶于90重量份水或水溶性溶剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂，复配混合物经水稀释溶解，以此方式得到四霉素复配物质量百分比含量为10％的水剂。

B)可分散液剂

将20重量份复配混合物溶于70重量份环己酮中，并加入10重量份分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮，用水稀释得到分散体，以此方式得到四霉素复配物质量百分比含量为20％的可分散液剂。

C)乳油

将15重量份复配混合物溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)，用水稀释得到乳液，以此方式得到四霉素复配物质量百分比含量为15％的乳油。

D)微乳剂

将10重量份复配混合物溶于20重量份环已酮中并加入十二烷基苯磺酸钙(在每种情况下为20重量份)，用水稀释得到微乳剂，以此方式得到四霉素复配物质量百分比含量为5％的微乳剂。

E)乳液

将25重量份复配混合物溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。借助乳化剂(Ultraturrax)将该混合物引入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液，以此方式得到四霉素复配物质量百分比含量为25％的乳液。

F)悬浮液

在搅拌的球磨机中，将20重量份复配混合物粉碎并加入10重量份分散剂和湿润剂以及70重量份水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液，用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液，以此方式得到四霉素复配物质量百分比含量为20％的悬浮液。

G)凝胶配制剂

在球磨机中将20重量份复配混合物、10重量份分散剂、1重量份胶凝剂和70重量份水或有机溶剂研磨得到精细悬浮液，用水稀释得到以此方式得到四霉素复配物质量百分比含量为20％的混合物稳定悬浮液。

H)超低容量溶剂

将10重量份复配混合物溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中，得到四霉素复配混合物质量百分比含量为10％的不经稀释而施用的产品。

该四霉素复配物可用于与其他制剂相似的方式防治病害、虫害及杂草等。同时与单一制剂相比,可以更好地防治病害、虫害及杂草，起到协同增效的作用。既可以施用四霉素复配物也可依次施用四霉素和活性物质。

该四霉素复配物的应用中，可以用于用于防治植物病害、虫害及杂草，也用于防治木材、纸张、皮革、纤维、复合材料中的真菌、细菌、虫害。

该四霉素复配物可作为防治不同季的植物和植物部分(果实、花、叶、茎、块茎、根)上的病害、虫害、杂草，也保护植物后期生长部分免受病菌侵害并为植物提供生长所需能量。

本发明保护的四霉素复配物的应用目标作物通常包括但不限于下列植物种类：谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米、高粱和有关物种)；甜菜(糖用甜菜和饲料甜菜)；梨果、核果和浆果(猕猴桃、草莓、树莓、醋栗、果桑、无花果、石榴、杨桃、番石榴等)；豆科植物(菜豆、小偏豆、豌豆、大豆、红豆)；油料植物(油菜、荠菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、落花生)；瓜类植物(南瓜、黄瓜、甜瓜、苦瓜、冬瓜、西瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；柑橘类水果(橙子、柠檬、葡糖柚、杆桔)；蔬菜(菠菜、莴笋、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯、红辣椒)；樟科(鳄梨、肉桂、樟脑)或诸如烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、包括葡萄、香蕉、草根在内的蔓生植物和天然橡胶植物以及观赏植物(花卉、灌木、阔叶树和常绿植物)等。需要说明的是，该清单并不表示任何限制。

本发明的四霉素复配物也可用于防治工业材料真菌感染(尤其是由霉菌引起的)、细菌或虫害，保护工业材料免受真菌侵袭和在此感染发生后降低或根除工业材料的真菌感染。工业材料包括但不限于有机和无机材料木材、纸张、皮革、天然或合成纤维、及复合材料，例如刨花板、胶合板、墙板等。可将本发明以有效抑制的用量施用于此材料。

本发明的复配混合物用于植物、种子、土壤、区域、材料和空间范围内发生病、虫、草害的预防及治疗，同时为植物提供生长所需能量。

本四霉素复配物在使用中，其应用形式为：配制剂、喷雾溶液、乳液、糊、油中的任一种。使用形式取决于特定的意欲目的；在某种情况下，应确保四霉素复配物精细且均匀地分布。

在一些实施例中，当四霉素复配物的应用形式为配制剂时，四霉素复配物和溶剂、和/或载体、和/或乳化剂、和/或表面活性剂共混后使用。

在一些实施例中，当四霉素复配物和溶剂共混后使用时，溶剂包括以下一种或多种：水、芳族溶剂(如甲苯、二甲苯，)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。

在一些实施例中，当四霉素复配物和乳化剂共混后使用时，乳化剂包括以下一种或多种：非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)；

在一些实施例中，当四霉素复配物和表面活性剂共混后使用时，表面活性剂包括以下一种或多种：木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚、磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液、甲基纤维素。

在四霉素复配物对植物种子进行作用时，可以制作成配制剂的方式，除上述的各混合成分外，还可以与粘合剂、和/或胶凝剂、和/或着色剂进行混合。

当四霉素复配物的应用形式为喷雾溶液、乳液、糊、油时，分散体的物质是中沸点到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水。

四霉素复配物在应用中采用含水使用形式可通过加入水制成乳液浓缩物、糊。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。然而，还可以制备由复配混合物、湿润剂、增稠剂、分散剂或乳化剂以及合适的溶剂或油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。

在一些实施例中，四霉素复配物可用于防治病害包括以下一种或多种：真菌性病害、细菌性病害、病毒病、线虫病。

当四霉素复配物用于防治真菌性病害时，真菌性病害包括以下一种或多种：半知菌亚门真菌、担子菌亚门真菌、子囊菌亚门真菌、接合菌亚门真菌、鞭毛菌亚门真菌；

当四霉素复配物用于防治细菌性病害时，细菌性病害包括以下一种或多种：假单胞杆菌属、芽孢杆菌属；

当四霉素复配物用于防治病毒病时，病毒病包括以下一种或多种：双链DNA病毒、单链DNA病毒、双链RNA病毒、单链RNA病毒；

当四霉素复配物用于防治虫害时，虫害包括以下一种或多种：昆虫、螨类、蜗牛、鼠类；

当四霉素复配物用于防治杂草时，杂草包括以下一种或多种：禾草类、莎草类、阔叶草类；

下面给出几个四霉素复配物的具体实施例，应理解，这些实施例仅用于对本发明的进一步说明，而不用于限制本发明的范围，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

实例一四霉素与烯酰吗啉复配

其中，活性物质组分选用烯酰吗啉。将四霉素、烯酰吗啉原药分别制成20％悬浮剂进行室内盆栽试验。试验方法参照吴文君《植物化学保护实验技术导论》(1993)进行。按照实验要求，分别制成单剂，及相应质量比的类型。试验结果具体数据见表1。

表1四霉素和烯酰吗啉室内盆栽试验数据。

根据孙云沛方法计算各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数(CTC值)，当CTC≤80为拮抗作用，80﹤CTC﹤120为相加作用，CTC≥120为增效作用。

通过室内菌落抑制生长试验发现，四霉素和烯酰吗啉按照3:1～1:5的比例复配后对黄瓜霜霉病均具有增效作用，其中以1:3增效最为明显，共毒系数为227.68，二者复配增效性显著。

20％四霉素·烯酰吗啉悬浮剂：

0.3％四霉素4％，烯酰吗啉16％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)5％，0203B(表面活性剂)6％，白炭黑(填充剂)5％，硅酸镁铝(助悬剂)0.4％，乙二醇(防冻剂)3％，磷酸三丁酯(消泡剂)1.5％，去离子水补足至100％。将上述配方按比例进行预先粉碎，再加入砂磨机中研磨，经高速剪切混合后调配制得20％四霉素·烯酰吗啉悬浮剂。

该配方防治黄瓜霜霉病按2000倍稀释喷雾，药后7天防治效果为91.3％。6％四霉素水剂按1500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为81.2％，40％烯酰吗啉水分散粒剂按1500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为69.7％。试验表明20％四霉素·烯酰吗啉悬浮剂对黄瓜霜霉病有很好的防治效果，优于相应的单剂。

实例二四霉素与百菌清复配

其中，活性物质组分选用百菌清，其化学名称：四氯间苯二腈(2，4，5，6一四氯一1，3一苯二甲腈)，是广谱、保护性杀菌剂。作用机理是能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结全，从而破坏该酶活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。百菌清没有内吸传导作用，但喷到植物体上之后，能在体表上有良好的黏着性，不易被雨水冲刷掉，因此药效期较长。

用于防治果树、蔬菜、禾谷类作物多种真菌病害，尤其适用于防治小麦白粉病。

下面以实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明并不局限于此。

实施例2-1

四霉素与百菌清混配对小麦白粉病的毒力测定

1)药剂配制

四霉素溶液：准确称取四霉素母液稀释成25、12.5、6.25、3.125、1.5625mg/L浓度备用。

百菌清溶液：准确称取0.01g重量浓度为97％百菌清原药，用0.2ml二甲基甲酰胺溶解，加入含0.1％吐温80表面活性剂的清水97ml，搅拌均匀，配制成百菌清100mg/L母液，再用含0.1％吐温80表面活性剂的清水稀释成50、25、12.5、6.25、3.125mg/L浓度备用。

各混配溶液：分别取5、3、3、3、2ml 100mg/L四霉素溶液，分别加入5、9、15、21、18ml100mg/L百菌清溶液中制成50mg/L四霉素∶百菌清1:1、1:3、1:5、1:7、1:9溶液，再用含0.1％吐温80表面活性剂的清水稀释成25、12.5、6.25、3.125、1.5625mg/L浓度备用。

对照溶液：0.2ml二甲基甲酰胺，加96ml含0.1％吐温80表面活性剂的清水。

2)实验方法：参照生菜标准方法NY/T 1156.4-2006，采用盆栽法：将配制好的溶液均匀喷施于备用的小麦苗上，将药液自然风干后，在药剂处理后24小时，将发病小麦叶片上24小时内产生的小麦白粉病菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的小麦苗上。每次处理不少于3盆，每盆10株。实验设不含药剂的处理作为空白对照。接种后置于温度25℃，相对湿度70～90％的温室内培养。7天后调查各级病叶数，采用SAS6.12统计软件进行分析，根据实验数据计算病情指数及防治效果，求出毒力回归方程、相关系数(r)和95％置信区间(EC50)，参照NY/T 1156.6-2006，根据Sun&Johnson(1960)的共毒系数法(CTC)来评价药剂混用的增效作用，即CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120相加作用，CTC≥120增效作用。

3)评价方法与评价标准

四霉素和百菌清及二者不同比例混配组合对小麦白粉病的毒力测定结果见表23。由表23可见，在四霉素与百菌清的1:1、1:3、1:5、1:7、1:9的混配组合中，对小麦白粉病均表现增效作用，尤以四霉素与百菌清1:5的混配组合增效作用最明显。

表2四霉素与百菌清混配对小麦白粉病的毒力测定结果

配方：(重量百分比)百菌清25％，四霉素5％，聚羧酸盐2％，脂肪酸聚氧乙烯醚4％，十二烷基苯硫酸钠4％，有机硅酮类0.2％，羧甲基纤维素1％，甘油1％，去离子水57.8％。混合均匀，经球磨，获得50％四霉素·百菌清悬浮剂。

四霉素与百菌清及其复配防治小麦白粉病田间药效实验

药前调查豆角灰霉病病情，在小麦白粉病发病初期，每7天施药一次，共施药两次，末次药后14天观察病情指数并计算防效，并统计最终产品质量与产量。实验结果见表3。

表3四霉素与百菌清及其复配制剂防治小麦白粉病的药效实验

田间药效说明，本发明四霉素与百菌清的复配制剂，对小麦白粉病具有较好的防治效果，较单剂有明显的增效作用，且持效期长，小麦穗粒更加饱满，小麦产量明显增产，增产幅度达到10％以上，是较理想的杀菌剂。

实例三四霉素与微量元素复配

其中，活性物质组分选用微量元素。

实施例3-11.将固体原料硝酸钙2.0公斤，硫酸锌1.5公斤，硫酸锰1.5公斤，硫酸镁2.0公斤，硫酸亚铁1.5公斤，氯化钴1.0公斤，钼酸铵1.0公斤，硼酸2.0，适量水，加入液化池中，在母液混液体肥料。

在田间管理相同条件下，分别用本发明产品100ml,组分A四霉素100ml，清水，分别加水40Kg，在小麦抽穗期喷施一次，三次重复25.5-36.5公斤作用下，在50摄氏度和微正压力条件下进行液态化处理。

2.将硝酸铵60公斤，磷酸二氢钾140公斤的原液加入螯合釜中，启动搅拌器搅拌均匀、升温至60-70摄氏度左右，溶解30分钟左右，调其酸碱度至中性偏酸性，后逐一加入步骤1中的液体以及组分A0.3％四霉素6.0公斤；并保持反应温度60摄氏度左右和微正压力下进行螯合反应，时间3-5小时，再以液态氢氧化钾调酸碱度至中性偏酸性，制得一种含中微量元素的复，小区面积30m²，供试样品种为新春2号，地点在河南省商丘市。

结果见表4：

结论：复配产品对小麦生长具有明显的增效，并且在产量上也有明显的提高，对于增收增产起重要的作用。

实例四四霉素与硫酸铜复配

其中，活性物质组分硫酸铜，其作用机理为硫酸铜水溶液中含有杀菌力很强的Cu^{2 +},Cu²⁺可使菌体蛋白膜的蛋白质凝固，同时有一部分铜离子也可以渗透菌体细胞与某些酶结合，影响其活性，Cu²⁺还可以置换菌体细胞膜上的阳离子(K⁺、H⁺、Ca²⁺)，改变细胞膜正常的通透性，是原生质外流，为非内吸性保护性杀菌剂。

用于防治水稻纹枯病，水稻稻曲病等作物病害。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜80为拮抗作用，80≤SR≤120为相加作用，SR＞120为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。

采用系列稀释平板法测定药剂对水稻纹枯病菌菌丝生长的抑菌活力。将15％四霉素A母药和硫酸铜B分别用水稀释成1000μg/mL的原液，然后将四霉素A与硫酸铜B按9:1、5:1、1:1、1:3、1:5、1:7、1:9、1:11混配成不同配比的样品，然后与单剂一起处理，对照用灭菌水处理。稀释操作时严格无菌操作。用浓度对数—抑菌率几率值法计算药剂的抑菌活力回归和抑菌中浓度(EC50)。按孙云沛法计算增效比，结果见表5：

表5四霉素，硫酸铜及其复配物对水稻稻曲病毒力结果

四霉素和硫酸铜混配对抑制水稻稻曲病菌丝生长有相加作用、增效作用和拮抗作用；当四霉素与硫酸铜以9:1、5:1、1:1混配时，其共毒系数在80～120之间，说明四霉素与硫酸铜按此比例混配有相加作用；当四霉素与硫酸铜以1:3、1:5、1:7、1:9、1:11混配时。其共毒系数均显著大于120，说明四霉素与硫酸铜按此比例混配有明显的增效作用。

四霉素·硫酸铜杀菌剂防治水稻纹枯病与水稻稻曲病的实例及田间防治效果如表6、表7所示。

表618％四霉素·硫酸铜微乳剂对水稻纹枯病的田间防效

表718％四霉素·硫酸铜微乳剂对水稻稻曲病的田间防效

结论：四霉素·硫酸铜复配物对水稻稻曲病有很好的防效作用，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

实例五四霉素与咯菌腈复配

其中，活性物质组分选用咯菌腈，其化学名称为：4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧-4-基)吡咯-3-腈。

作用机理与特点主要抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，并抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌死亡，因作用机理独特，故与现有杀茵剂无交互抗性。有效成分在土壤中不移动，因而在施药周围形成一个稳定而持久的保护圈，持效期可长达4个月以上。

本发明用于小麦、大麦、玉米、豌豆、油菜、水稻、蔬菜、葡萄、草坪、观赏作物叶面处理，防治雪腐镰孢菌、小麦网腥黑腐菌、立枯病菌等，对灰霉病有特效；对谷物和非谷物种子处理，防治种传和土传病菌，如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长蠕孢属、丝核菌属及青霉属菌。

具体实施方式：具有增效作用的四霉素与咯菌腈的复配杀菌剂组合物是采取以下措施实现的：

本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为：咯菌腈10％，四霉素20％，分散剂10％，防冻剂100％，增稠剂20％，消泡剂0.2％，水余量。

材料与方法

供试药剂:15％四霉素母液，由辽宁微科生物工程有限公司生产；95.8％咯菌腈原药，由陕西恒润化工有限公司生产；

供试病原菌：黄瓜根腐病病菌

两种单剂对纹枯病菌的毒力测定

15％四霉素母液，用水溶解；95.8％咯菌腈原药用甲醇溶解，分别配成10000μg/ml的母液，于4℃下低温保存，待用。试验前用0.1％的吐温80水溶液稀释成5-6个系列浓度。

首先是菌种及菌饼的准备：无菌操作下，将黄瓜根腐病菌接种在PDA培养基上，在25℃，RH80％的霉菌培养箱中培养4天后，用灭菌的直径为0.5cm的打孔器在菌落边缘打取菌饼数枚，备用。

其次是含毒培养基的制备：无菌操作下，用移液枪从低浓度到高浓度依次准确量取配置好的药液加入已融化并冷却至45℃左右的培养基里，混合均匀后倒入已灭菌的直径为9cm的培养皿内冷凝，每个处理重复三次，以不含药剂为对照，最终制成含不同浓度药液的含毒平板。

最后是药液处理：无菌操作下，将菌饼移至含毒平板中央，正面朝下，置于25℃培养箱中培养4d，当对照菌株菌落直径长到6.5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC50值、相关系数以及毒力回归方程。

在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂四霉素和咯菌腈进行毒力测定，二者EC50值分别为0.12mg/l和0.18mg/l。

配组合设置:15％四霉素·咯菌腈质量比分别为1:3，1:2,1:1,2:1,3:1。

混剂毒力测定:用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。

按照孙云沛法将测定的各处理的EC50值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。

单剂毒力指数＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100

ATI＝(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50)×100

TI I＝A的毒力指数x A在混用中的含量(％)+B的毒力指数X B在混用中的含量(％)

CTC＝(ATI/TTI)×100若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。数据见表8：

表8四霉素和咯菌腈复配对黄瓜根腐病菌的联合毒力

根据杀菌剂联合毒力测定结果，四霉素和咯菌腈质量比为2:1时的共毒系数为129.4，明显大120，表现为增效作用，认为四霉素和咯菌腈质量比2:1为最佳配比。

田间试验测定对黄瓜根腐病的防治效果

采用灌根试验：选根腐病发生比较均匀的地块，在根腐病发生的初期，每种药剂设3个不同浓度，以灌清水为对照，每处理重复4次，每小区灌100株，每株灌药液250ml。

调查方法

每小区随即挖取发病植株不低于30株，记录总株数及各级病株数。根腐病分级标准

0级：植株茎基部和主根均无病斑；

1级：植株茎基部和主根有少量病斑；

3级：茎基部或主根病斑较多，病斑面积占茎和根总面积的1/4～1/2；

5级：茎基部或主根病斑较多且较大，病斑面积占茎和根总面积的1/2～3/4；

7级：茎基部或主根病斑连片，形成绕茎现象，但根系并未死亡；

9级：根系坏死，植株地上部分萎焉或死亡。

本试验共调查4次，分别在施药前调查药前病情指数，施药后10天、30天和60天各调查一次。

药效计算方法

病情指数＝Σ(各级病株数×相对级数值)/(调查总株数×9)×100

防治效果(％)＝(1-药前空白对照区病指X药后处理区病指/药后空白对照区病指X药前处理区病指)X100

试验结果及分析

各处理防治黄瓜根腐病的效果见表9

表9四霉素，咯菌腈及其复配物对黄瓜根腐病的防治

由表9可以看出，30％四霉素·咯菌腈(2:1)混配组合防治黄瓜根腐病的效果显著。每亩在同样的用药量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种四霉素复配物，其特征在于，包括：四霉素和活性物质；所述活性物质为铜化合物类，所述铜化合物类为硫酸铜；

所述四霉素与所述硫酸铜以1：5、1：7、1：9或1：11混配。

2.根据权利要求1所述的四霉素复配物，其特征在于，所述四霉素复配物为水剂、可分散液剂、乳油、微乳剂、乳液、悬浮液、凝胶配制剂中的任一种。

3.权利要求1－2任一项所述的四霉素复配物的应用，其特征在于，用于防治植物病害；和/或用于防治木材、纸张、皮革、纤维、复合材料中的真菌、细菌。

4.根据权利要求3所述的四霉素复配物的应用，其特征在于，所述四霉素复配物的应用形式为配制剂。

5.根据权利要求4所述的四霉素复配物的应用，其特征在于，当所述四霉素复配物的应用形式为配制剂时，所述四霉素复配物和溶剂、和/或载体、和/或表面活性剂共混后使用。

6.根据权利要求5所述的四霉素复配物的应用，其特征在于，

当所述四霉素复配物和溶剂共混后使用时，所述溶剂包括以下一种或多种：水、芳族溶剂、石蜡、醇类、酮类、吡咯烷酮、脂肪酸及脂肪酸酯；

当所述四霉素复配物和载体共混后使用时，所述载体包括以下一种或多种：磨碎的高岭土、磨碎的粘土、磨碎的滑石、磨碎的白垩、磨碎的硅石、磨碎的硅酸盐；

当所述四霉素复配物和表面活性剂共混后使用时，所述表面活性剂包括以下一种或多种：木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐，乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基芳基聚醚醇、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、甲基纤维素。

7.根据权利要求3所述的四霉素复配物的应用，其特征在于，用于所述病害包括以下一种或多种：真菌性病害、细菌性病害。

8.根据权利要求7所述的四霉素复配物的应用，其特征在于，

当所述四霉素复配物用于防治真菌性病害时，所述真菌性病害包括以下一种或多种：半知菌亚门真菌、担子菌亚门真菌、子囊菌亚门真菌、接合菌亚门真菌、鞭毛菌亚门真菌；

当所述四霉素复配物用于防治细菌性病害时，所述细菌性病害包括以下一种或多种：假单胞杆菌属、芽孢杆菌属。