CN104597158A - 一种测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法、用于低浓度挥发性苯系物的净化材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法，包括以下步骤：1）采用热脱附采样管采样；2）采样完毕，用气相色谱-质谱联用仪GC-MS分析，对室内不同浓度挥发性苯系物进行定量。本发明还提供了一种用于低浓度挥发性苯系物的净化材料及净化方法。相比于现有技术，本发明的优点在于：1）本发明所采用的方法灵敏度高、适用范围浓度范围广、定量准确。2）净化效率高、使用寿命长、可重复使用、受环境影响小的优点。3）能够高效、持久地吸附挥发性苯系物，且环境因素如温度的改变不会导致已吸附的苯系物解吸，也无其他副产物，该空气净化材料的生产方法简单、可行度高。

Description

一种测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法、用于低浓度挥发性苯系物的净化材料

技术领域

本发明涉及一种测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法、低浓度挥发性苯系物的净化材料及净化方法，属于挥发性苯系物测定和净化领域。

背景技术

随着人们生活水平的提高，很多人都愿意花费很多的精力和金钱在房屋装修上，随之而来的室内环境污染问题也就不可避免了。室内装修中使用的各种涂料、油漆、以及人造板材和粘合剂等都会产生大量的甲醛、苯等挥发性、有危害的污染物和污染气体，这些气体统称为挥发性有机污染物（VOCs）。大多数挥发性有机物（VOCs）具有毒性、刺激性，部分还是致癌物，对人体健康产生严重的危害。目前大家对空气中甲醛的危害已有较充分的认识，但是民众对于室内空气中苯系挥发性有机污染物的关注仍然较少。

目前大气中苯系物的检测方法包括毛细管气相色谱法、红外吸收光谱法、气体检测管法、甲醛—硫酸分光光度法等，气相色谱法由于具有检测灵敏度高、定量准确的优点，成为目前挥发性苯系物的主要检测方法。大气中苯系物的采样技术则容器捕集法、吸附剂采样法和固相微萃取法等。吸附剂采样由于设备简单、操作简便、样品保存时间长，成为目前最广泛的采样方法。采样后，通过溶剂解吸或热解吸，将苯系物从固体吸附剂上转移至气相色谱，进行测定。目前溶剂解吸法一般选CS₂作溶剂，而CS₂含的杂质往往产生本底干扰，使用前需进行提纯，操作繁琐费时，且CS₂对人体和环境均产生不良影响。与溶剂解吸法相比，热解吸法具有较高灵敏度，可以避免溶剂对分析样品的干扰。本发明采样所用的固体吸附剂为Tenax TA，通过热解析，将苯系物从固体吸附剂上转移至气相色谱-质谱仪中进行测定。此法灵敏度高、定量准确、高效环保、方便快捷。

常用的苯系物的控制技术包括冷凝、吸收、吸附、催化燃烧，膜分离等，其中吸附技术对于治理挥发性有机气体具有高效性和经济性，因此被广泛应用于挥发性苯系物的治理或回收。目前，用于挥发性苯系物吸附治理研究的吸附剂主要是活性炭等碳质吸附剂；但由于其吸附不具备特异性，导致其对复杂污染环境中低浓度挥发性苯系物的吸附效果不稳定，并且被吸附的有机物易因环境因素改变而再次释放，如遇高温、高湿等环境因素。近年来，高分子聚合吸附剂-吸附树脂在有机废水治理中显示出了比活性炭更优良的吸附性能，逐步成为替代性的吸附材料。与活性炭相比，吸附树脂具有物理化学性质稳定、表面基团和孔结构可调、容易脱附等特点，但是采用吸附树脂来治理挥发性有机气体的研究报道非常少。

发明内容

本发明需要解决的问题

针对测定室内空气中挥发性苯系物时，采用溶剂解析法操作繁琐费时，对低浓度污染物检测不灵敏，且CS₂对人体和环境均产生不良影响等缺点，本发明提供一种测定室内空气中低浓度挥发性苯系物定量准确、高效环保、方便快捷的方法。并针对去除空气中挥发性苯系物存在的活性炭强吸湿、易饱和，吸附的有机物易解吸等缺点，发明了一种利用大孔吸附树脂去除空气中低浓度挥发性苯系物的空气净化材料的制备方法、使用方法。采用本发明的技术方案能够高效、持久、经济地去除空气中不同浓度范围的挥发性有机物。

技术方案

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明的测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法，包括以下步骤：

1）采用热脱附采样管采样；

2）采样完毕，用气相色谱-质谱联用仪GC-MS分析，对室内不同浓度挥发性苯系物进行定量,

所述的挥发性苯系物为苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及苯乙烯的一种或几种，挥发性苯系物浓度范围为45 μg/m³-3 mg/m³。

所述的二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种或几种。

所述的步骤1）中使用热脱附采样管Tenax TA进行采样，采样方式为空气采集泵主动采样。

所述的步骤2）中样品经采样管采集后，使用热脱附方法进行解吸，解吸后采用气相色谱-质谱联用仪GC-MS进行定量分析。

优选地，所述的步骤2）中GC-MS进行定量分析时，GC-MS分析中热脱附条件如下：不分流进样；30℃保持2min，以120℃/min的速率升至260℃，保持2min；传输线温度280℃。冷进样系统CIS条件：采用溶剂排空模式进样，从-40℃以12℃/S的速率升至300℃，保持15min。GC-MS条件：柱温从30℃(保持5min)以40℃/min的速率升至280℃(保持2min)；载气为氦气，流速1.0mL/min；GC与MS传输线温度为280℃；电子轰击离子源(EI)，离子源温度280℃，电离能70eV；质谱仪采用选择离子监测模式(SIM)采集数据，选择监测离子(m/z)：77和78（苯），91和92 (甲苯)，91、92、105和106 (邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)， 91、92、105和106 (乙苯)，105和106 (苯乙烯)。

本发明的低浓度挥发性苯系物的净化材料，所述的净化材料为SD300大孔吸附树脂，所述的大孔吸附树脂性能如下：比表面积1194 m³/g，孔容0.81 cm³/g，孔径2.956 nm，所述的大孔吸附树脂在用于净化之前经过下列处理：先水洗，然后氢氧化钠水溶液清洗以及盐酸水溶液清洗后烘干。

所述的大孔吸附树脂清洗过程中使用的氢氧化钠溶液的质量浓度为2%-8%，盐酸溶液的摩尔浓度为0.1M-1M，烘干温度为40-60℃。

优选地，所述的大孔吸附树脂处理方法如下：将大孔吸附树脂加入到烧杯中，加入去离子水，使用电动搅拌器搅动树脂，清洗树脂，直到洗出液不再浑浊；用1~3倍树脂体积的2%-8%氢氧化钠溶液加入到烧杯中，使用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间约1小时左右，搅拌结束后，弃去氢氧化钠溶液，加入去离子水至烧杯中，多次搅拌清洗，直至上清液的pH 为10左右； 用1~3倍树脂体积的0.1M-1M盐酸溶液加入到烧杯，电动搅拌器搅拌清洗1小时左右，弃去盐酸溶液，加入去离子水，然后浸泡4~8小时，用水清洗至pH近中性。树脂经过以上处理后，40-60℃下烘干。

本发明的用于填充上述净化材料的滤芯，其特征在于，所述的滤芯为长方体，内部有蜂窝状的格网，上下两面为80目孔径分布的纱布。

本发明的使用上述净化材料和上述滤芯净化低浓度挥发性苯系物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将清洗烘干后的大孔吸附树脂填充在滤芯的格网中；

2）将滤芯放置于空气净化器中，即可用于净化低浓度挥发性苯系物。

有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

1）本发明所采用的挥发性苯系物的检测方法为热脱附采样管采样联合气相色谱-质谱仪（即GC-MS），不同于溶剂解析法操作繁琐费时，且对人体和环境均产生不良影响，本发明所采用的方法灵敏度高、适用范围浓度范围广、定量准确。

2）大孔吸附树脂先后经过水洗、碱洗以及酸洗，以去除杂质并置换出除钠和氯以外其他的阴阳离子，提高树脂的吸附能力。使用大孔吸附树脂吸附法来净化空气中的挥发性苯系物，树脂预处理方法简单，处理后的树脂具有净化效率高、使用寿命长、可重复使用、受环境影响小的优点。

3）本发明得到的净化材料能够高效、持久地吸附挥发性苯系物，且环境因素如温度的改变不会导致已吸附的苯系物解吸，也无其他副产物，该空气净化材料的生产方法简单、可行度高。

4）本发明设计了一种滤芯，该滤芯既可以透风也起到固定树脂的作用。该滤芯可以置于空气净化器中使用。

附图说明

图1为实施例1中GC-MS的浓度-响应标准曲线及线性相关系数（R）的平方值；

图2为实施例1中大孔吸附树脂去除空气中挥发性苯系物（初始总浓度为3 mg/m³）的净化效果图。

图3为实施例6中滤芯的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图进一步介绍本发明的技术方案。

下列实施例中所用的大孔吸附树脂为SD300大孔吸附树脂, 购自宁波争光树脂有限公司。

实施例1 测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量

本发明采用热脱附采样管采样联合气相色谱-质谱仪（即GC-MS）对室内不同浓度挥发性苯系物进行定量，包括室内挥发性苯系物暴露、热脱附采样管采样和GC-MS分析。挥发性苯系物暴露在密闭房间内进行，面积为 18 m²，高度为2.75 m。

具体步骤如下：

（1）关闭实验环境舱的门窗，打开电磁炉预热，分别配置45、90、175、450、900、1750、3000 μg/m³浓度的苯系物溶液，将特定浓度的苯系物溶液置于500 mL烧杯中，借助电磁炉加热，使其挥发完全，吊扇搅拌使气体分布均匀；分布均匀后，关闭风扇，记录房间温度和湿度。

（2） 0时刻，将热脱附采样管Tenax TA采样管连接到大气采样泵上，采2 min（大约1L气体），做三组平行实验，为室内苯系物初始浓度。

（3）此步分两次实验：第一次房间密闭2 h后，同步骤2，连接Tenax TA采样管采气2 min，做三次平行实验，测得房间内苯系物自然衰减程度；第二次同步骤2暴露采样后打开空气净化器，净化2 h，净化完毕，关闭净化器。连接Tenax TA采样管采气2 min，做三次平行实验，测得净化器处理效果。

（4）采样完毕，用气相色谱-质谱联用仪分析，获得标准曲线和净化器净化效果数据。

热脱附采样管Tenax TA采样，GC-MS法检测苯系物的标准曲线见附图1 ，可见该方法对于苯系物的检测较为可靠，相较于溶剂解析法具有简单方便不使用有毒溶剂的优点。附图2为，在3mg/m³的暴露浓度下，使用空气净化器（采用了实施例2制备的树脂的，并按实施例6的方法填充于滤芯中），分别净化了1h和2h，对苯系物的净化效率图。可见该方法制备的树脂能够显著的去除室内空气的挥发性苯系物，经过2 h净化后，对于苯去除率为75%，对于乙苯去除率约为100%。此外，采用购买的市售椰壳活性炭做了对比试验，椰壳活性炭在同样的条件下，2 h对苯系物去除效率，仅为12%。

GC-MS分析中热脱附条件：不分流进样；30℃保持2min，以120℃/min的速率升至260℃，保持2min；传输线温度280℃。冷进样系统CIS条件：采用溶剂排空模式进样，从-40℃以12℃/S的速率升至300℃，保持15min。GC-MS条件：柱温从30℃(保持5min)以40℃/min的速率升至280℃(保持2min)；载气为氦气，流速1.0mL/min；GC与MS传输线温度为280℃；电子轰击离子源(EI)，离子源温度280℃，电离能70eV；质谱仪采用选择离子监测模式(SIM)采集数据，选择监测离子(m/z)：77和78（苯），91和92(甲苯)，91、92、105和106(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)， 91、92、105和106 (乙苯)，105和106(苯乙烯)。

实施例2  低浓度挥发性苯系物净化材料的制备和性能检测

本实施例中，净化材料的原料为SD300大孔吸附树脂，大孔吸附树脂性能如下：比表面积1194 m³/g，孔容0.81 cm³/g，孔径2.956 nm，大孔吸附树脂在作为吸附材料用于净化之前，需要经过下列处理：

1）将1 kg的大孔吸附树脂（性能:比表面积1194 m³/g，孔容0.81 cm3/g，孔径2.956 nm）加入到4 L的烧杯中，加入1倍树脂体积的去离子水，使用电动搅拌器搅动树脂，多次清洗树脂，直到洗出液不再浑浊；

2）用1倍树脂体积的8%氢氧化钠加入到烧杯中，使用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间约1小时左右，搅拌结束后，弃去氢氧化钠溶液，加入去离子水至烧杯中，多次搅拌清洗，直至上清液的pH 为10左右。

3）用1倍树脂体积的1M盐酸加入到烧杯，电动搅拌器搅拌清洗约1小时左右，弃去盐酸溶液，加入去离子水浸泡4小时，用水清洗至pH近中性。树脂经过以上处理后，干燥箱40℃烘干。即为低浓度挥发性苯系物净化材料。就可以作为吸附材料使用，去除空气中的挥发性有机污染物。

将本实施例中的净化材料，使用固定床吸附装置测定其饱和吸附量，测得净化材料对苯系物的饱和吸附量为21.3 mg/g。而现有技术中，煤基活性炭对苯系物的吸附容量约为6.1mg/g,木质活性炭为5.2mg/g，椰壳活性炭为9.1mg/g，果壳活性炭为9.6mg/g，因此，本发明的净化材料对室内空气中苯系物的处理效果要优于活性炭的处理效果。

实施例3  低浓度挥发性苯系物净化材料的制备和性能检测

本实施例中，净化材料的原料为SD300大孔吸附树脂，大孔吸附树脂性能如下：比表面积1194 m³/g，孔容0.81 cm³/g，孔径2.956 nm，大孔吸附树脂在作为吸附材料用于净化之前，需要经过下列处理：

1）将1 kg的商品树脂加入到4 L的烧杯中，加入2倍树脂体积的去离子水，使用电动搅拌器搅动树脂，清洗树脂，直到洗出液不再浑浊；

2）用2倍树脂体积的4%氢氧化钠加入到烧杯中，使用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间约1小时左右，搅拌结束后，弃去氢氧化钠溶液，加入去离子水至烧杯中，多次搅拌清洗，直至上清液的pH 为10左右。

3）用2倍树脂体积的0.5 M盐酸加入到烧杯，电动搅拌器搅拌清洗约1小时左右，弃去盐酸溶液，加入去离子水浸泡8小时，用水清洗至pH近中性。树脂经过以上处理后，干燥箱60℃烘干。即为低浓度挥发性苯系物净化材料。就可以作为吸附材料使用，去除空气中的挥发性有机污染物。

将本实施例中的净化材料，采用固定床吸附装置测得对苯系物的饱和吸附量为20.6 mg/g。而现有技术中，煤基活性炭对苯系物的吸附容量约为6.1mg/g,木质活性炭为5.2mg/g，椰壳活性炭为9.1mg/g，果壳活性炭为9.6mg/g，因此，本发明的净化材料对室内空气中苯系物的处理效果要优于活性炭的处理效果。

实施例4 低浓度挥发性苯系物净化材料的制备和性能检测

本实施例中，净化材料的原料为SD300大孔吸附树脂，大孔吸附树脂性能如下：比表面积1194 m³/g，孔容0.81 cm³/g，孔径2.956 nm，大孔吸附树脂在作为吸附材料用于净化之前，需要经过下列处理：

1）将1 kg的商品树脂加入到4 L的烧杯中，加入2倍树脂体积的去离子水，使用电动搅拌器搅动树脂，清洗树脂，直到洗出液不再浑浊；

2）用3倍树脂体积的2%氢氧化钠加入到烧杯中，使用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间约1小时左右，搅拌结束后，弃去氢氧化钠溶液，加入去离子水至烧杯中，多次搅拌清洗，直至上清液的pH为10左右。

3）用3倍树脂体积的0.1M盐酸加入到烧杯，电动搅拌器搅拌清洗约1小时左右，弃去盐酸溶液，加入去离子水浸泡8小时，用水清洗至pH近中性。树脂经过以上处理后，干燥箱50℃烘干。就可以作为吸附材料使用，去除空气中的挥发性有机污染物。

将本实施例中的净化材料，采用固定床吸附装置测得对苯系物的饱和吸附量为19.8 mg/g。而现有技术中，煤基活性炭对苯系物的吸附容量约为6.1mg/g,木质活性炭为5.2mg/g，椰壳活性炭为9.1mg/g，果壳活性炭为9.6mg/g，因此，本发明的净化材料对室内空气中苯系物的处理效果要优于活性炭的处理效果。

实施例5  净化材料吸附的稳定性

选择实施例2、3、4吸附有一定量苯系物的树脂，分别置于10、20、30、45 ℃烘箱内加热30 min后, 连接Tenax TA采样管采气5 min，做三次平行实验，用气相色谱-质谱联用仪分析，计算空气中苯系物的释放数据。使用实施例2、3、4制备的吸附了一定量苯系物的树脂，在最高45℃的条件下，放置了30 min，苯系物并未能从树脂中再释放，满足了夏天高温环境下使用的需求。

实施例6  净化材料用于净化低浓度挥发性苯系物

由于处理好的树脂净化材料，不利于直接使用，本实施例使用了一种滤芯，滤芯结构见附图3，可以将树脂装填其中，滤芯为长方形，内部有蜂窝状的格网，滤芯的上下两面是80目孔径的无纺布，四周及内部结构是纸质材料，蜂窝状的格网起到固定树脂的作用，滤芯可以置于空气净化器中去除室内挥发性性有机污染物。

具体净化步骤如下：

1）选择实施例2、3及4中清洗烘干后的大孔吸附树脂分别填充在各滤芯的格网中；滤芯起到固定树脂的作用，填充树脂后滤芯置于空气净化器中去除室内挥发性性有机污染物。

2）空气净化器放置于暴露了3 mg/m³苯系物（以乙苯为例）的密闭室内。开启净化器开关，净化2 h后，使用GC-MS测定室内苯系物的浓度，计算去除效率。采用实施例2、3、4制备的树脂填充的净化器，净化2 h对苯乙烯的净化效率分别为 97%、96%、94%。净化后室内空气中苯系物的浓度低于国家标准的浓度限值。

Claims (10)

1.一种测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）采用热脱附采样管采样；

2）采样完毕，用气相色谱-质谱联用仪GC-MS分析，对室内不同浓度挥发性苯系物进行定量,

所述的挥发性苯系物为苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及苯乙烯中的一种或几种，挥发性苯系物浓度范围为45 μg/m³-3 mg/m³。

2.根据权利要求1所述的方法其特征在于，所述的二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）中使用热脱附采样管Tenax TA进行采样，采样方式为空气采集泵主动采样。

4.根据权利要求1所述的测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法，其特征在于，所述的步骤2）中样品经采样管采集后，使用热脱附方法进行解吸，解吸后采用气相色谱-质谱联用仪GC-MS进行定量分析。

5.根据权利要求1或4所述的测定室内空气中低浓度挥发性苯系物含量的方法，其特征在于，所述的步骤2）中GC-MS进行定量分析时，GC-MS分析中热脱附条件如下：不分流进样；30℃保持2min，以120℃/min的速率升至260℃，保持2min；传输线温度280℃；

冷进样系统CIS条件：采用溶剂排空模式进样，从-40℃以12℃/S的速率升至300℃，保持15min；

GC-MS条件：柱温从30℃(保持5min)以40℃/min的速率升至280℃(保持2min)；载气为氦气，流速1.0mL/min；GC与MS传输线温度为280℃；电子轰击离子源(EI)，离子源温度280℃，电离能70eV；质谱仪采用选择离子监测模式(SIM)采集数据，选择监测离子(m/z)：77和78（苯），91和92 (甲苯)，91、92、105和106 (邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)， 91、92、105和106 (乙苯)，105和106 (苯乙烯)。

6.一种用于低浓度挥发性苯系物的净化材料，所述的净化材料为SD300大孔吸附树脂，所述的大孔吸附树脂性能如下：比表面积1194 m³/g，孔容0.81 cm³/g，孔径2.956 nm，其特征在于，所述的大孔吸附树脂在用于净化之前经过下列处理：先水洗，然后氢氧化钠水溶液清洗以及盐酸水溶液清洗后烘干。

7.根据权利要求6所述的净化材料，其特征在于，所述的大孔吸附树脂清洗过程中使用的氢氧化钠溶液的质量浓度为2%-8%，盐酸溶液的摩尔浓度为0.1M-1M，烘干温度为40-60℃。

8.根据权利要求7所述的净化材料，其特征在于，所述的大孔吸附树脂处理方法如下：将大孔吸附树脂加入到烧杯中，加入去离子水，使用电动搅拌器搅动树脂，清洗树脂，直到洗出液不再浑浊；用1~3倍树脂体积的2%-8%氢氧化钠溶液加入到烧杯中，使用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间约1小时左右，搅拌结束后，弃去氢氧化钠溶液，加入去离子水至烧杯中，多次搅拌清洗，直至上清液的pH 为10左右； 用1~3倍树脂体积的0.1M-1M盐酸溶液加入到烧杯，电动搅拌器搅拌清洗1小时左右，弃去盐酸溶液，加入去离子水，然后浸泡4~8小时，用水清洗至pH近中性；树脂经过以上处理后，40-60℃下烘干。

9.一种用于填充如权利要求6或7或8所述净化材料的滤芯，其特征在于，所述的滤芯为长方体，内部有蜂窝状的格网，上下两面为80目孔径分布的纱布。

10.一种使用如权利要求6或7或8所述净化材料和权利要求9所述的滤芯的净化低浓度挥发性苯系物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将清洗烘干后的大孔吸附树脂填充在滤芯的格网中；

2）将滤芯放置于空气净化器中，即可用于净化低浓度挥发性苯系物。