CN104593776B - 一种用于钛的化学机械抛光液 - Google Patents

Abstract

一种用于钛的化学机械抛光液，以所述化学机械抛光液的总质量计，所述化学机械抛光液包括以下原料组分及重量百分含量：氧化剂1~5wt%、表面活性剂0.01~4wt%、有机添加剂0.01~3wt5、抛光颗粒0.2~30wt%、余量为pH调节剂和水。本发明中的化学机械抛光液利用不同成分化学机械抛光液对钛金属速率可控、表面质量好且低腐蚀的抛光，可满足工业中对于钛金属表面质量的需求。

Description

一种用于钛的化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种抛光液，具体涉及一种用于钛的化学机械抛光液。

背景技术

钛具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高、生物相容性好等显著优点而被广泛运用于医药、航空航天、微电子等高精尖领域。20世纪50年代以来，关于钛合金的研究呈现井喷之势。1954年，美国率先研究出第一代钛合金Ti-6Al-4V(简称Ti64)，该合金是钛合金工业中的王牌合金，使用量占全部钛合金的75％～80％。20世纪50～60年代，钛合金的耐高温和比强度高的性能得到进一步重视、提升，开始逐步用于飞机、航天飞机的结构器件制造。20世纪80年代，耐热钛合金的耐热温度已经从400℃提升到600℃，这使得钛合金逐步进入航天器的“核心领域”——引擎。另一方面，由于钛合金具有独特的生物相容性，各类人造关节、义齿等既要考虑强度、重量、又要考虑与人体的相容度医疗用品，其主流素材也是钛合金。

钛在微电子领域内的应用同样潜力巨大。随着MEMS应用的扩大化、复杂化和加工要求的持续提升，亟需开发硅材料之外的其他新型基底材料，金属钛具有良好的延展性和导电性，且断裂韧度高高低温特性和耐腐蚀好，并具备生物兼容性。2003年美国MacDonald等使用RIE、ICP工艺对50.8mm(2in)金属钛片衬底进行深刻蚀，制作出垂直性好、高深宽比的微小齿轮及执行器。为保证刻蚀加工精度，钛片进行深刻蚀前必须进行表面平坦化，使其表面粗糙程度达到纳米级别。

由此可知，钛的市场前景十分广大，而传统的金属加工技术已经不适应日新月异的需求。在金属工艺中，所有金属件的最后一道加工工艺均是抛光。抛光的目的是在已经成型的金属件表面施以一定的机械或化学作用，使工件的尺寸以及表面性能(如粗糙度、平整度、光亮度)等达到允许的公差范围内。传统的抛光手段有机械抛光、化学抛光以及电化学抛光。机械抛光使用砂轮、砂布等物品摩擦工件表面，打去工件表面的凸起，使其趋于平整，其缺点在于，难以使工件的表面粗糙度下降至微米级，打磨过程中的扬尘易于引发爆炸。化学抛光和电化学抛光均是利用工件的化学特性，将工件浸泡在某种化学腐蚀液中(电化学抛光还会施加电流)，用化学反应去除工件表层。它们的缺点在于，化学反应程度难以控制，有些电化学抛光液还有剧毒，会对人体和环境造成损伤等等。

为了克服传统抛光工艺的弊端，化学机械抛光于20世纪90年代开始兴起。化学机械抛光中，抛光液是起着灵魂作用。抛光液中的微量化学药品能够与工件表面发生化学反应，从而使工件表面易与本体剥离；而抛光液中的微米甚至纳米级抛光颗粒则通过机械作用磨去这层“表皮”，使工件完成抛光。整个过程合了机械抛光与化学抛光的优点，并克服其缺点，具有可控性好、抛光精度高、环境友好等显著特点。然而，目前市场上还未有成熟的商品化钛抛光液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于钛的化学机械抛光液，用于克服现有技术中钛片表面抛光的表面性能差和抛光速度不易控制，表面腐蚀较严重的问题。

本发明的进一步目的是提供一种如上述所述化学机械抛光液的制备方法。

本发明的进一步目的是提供一种上述化学机械抛光液的应用。

为实现上述目的，本发明是采取以下的具体技术方案实现的：

一种用于钛的化学机械抛光液，以所述化学机械抛光液的总质量计，所述化学机械抛光液包括以下原料组分及重量百分含量：

余量为pH调节剂和水。

优选地，所述氧化剂选自铁氰化钾、双氧水和过硫酸铵中的一种或多种。本发明提供的用于钛的化学机械抛光液包含氧化剂。对于金属抛光，一般公认的过程为金属氧化形成质软的水化氧化层，然后氧化层被机械去除，重新露出新鲜的金属。如此过程往复，从而实现抛光过程的连续进行。因此，在钛合金的抛光过程中，氧化剂对于抛光过程连续进行具有极其重要的作用。

优选地，所述氧化剂为1～4wt％。

优选地，所述表面活性剂选自聚氧乙烯硫酸钠、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇聚乙烯基醚和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。本发明提供的用于钛合金的氧化铈化学机械抛光液包含至少一种表面活性剂。表面活性剂以其特有的结构和一定的带电情况，可以改善抛光液的稳定性，从而利于钛合金的化学机械抛光。

优选地，所述表面活性剂为0.05～2wt％。

优选地，所述有机添加剂为有机酸，所述有机酸选自乙酸、蚁酸、草酸、柠檬酸、对苯二酸、水杨酸、甘氨酸、氨基乙酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种。

本发明提供的用于钛的氧化物化学机械抛光液包含至少一种有机添加剂。在使用氧化物抛光颗粒对钛合金的抛光过程中，Ti等金属元素被氧化剂氧化为高价态后，外层空的p轨道可以与有机添加剂中的孤电子对形成反馈键。这种配位作用可以促进金属元素被氧化后的进一步去除，从而影响整个抛光过程。不同的有机添加剂，因其空间结构和带孤电子对的情况不同，有机添加剂可以对这一配位作用促进或者抑制。通过添加不同的有机添加剂，可以对上述抛光过程进行控制，从而达到抛光过程速率可控，实现抛光过程中所需要的去除速率。

优选地，所述有机添加剂为0.05～1wt％。

优选地，所述抛光颗粒选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛和胶体氧化硅中的一种或多种。

优选地，所述抛光颗粒的粒径范围为20～1500nm。

优选地，所述抛光颗粒的粒径范围为30～200nm。

优选地，所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、羟乙基乙二胺和四甲基氢铵中的一种或多种。

优选地，所述化学机械抛光液的pH为1～11。

优选地，所述抛光颗粒为10～25wt％。

更优选地，所述抛光颗粒为10～20wt％。

本发明中公开的化学机械抛光液是将上述各原料组分搅拌混合而成。

本发明还公开了一种如上述所述化学机械抛光液在钛金属材料中的应用。

本发明提供的用于钛的化学机械抛光液包含氧化物抛光颗粒。在抛光过程中，抛光颗粒一般作用是可以与被抛光材料化学交联，然后通过自身硬度及外界机械力去除交联产物并被液体带走。这个过程循环往复，从而保证了抛光过程的连续进行。目前广泛应用的氧化物抛光颗粒有氧化钛、氧化铈、胶体氧化硅、氧化锆、氧化铝等，它们的莫氏硬度依次为5～6、7、7、8.5、9。选用质软的氧化钛和氧化铈进行抛光，物理去除作用弱而化学活性强，抛光过程中主要以化学溶除为主，可实现对钛合金低速率、表面质量好且低损伤的抛光；选用质硬的氧化铝、氧化锆和氧化硅进行抛光，抛光过程中化学作用较弱，主要以机械去除为主，可实现对钛合金高速率的抛光。通过选用不同的氧化物抛光颗粒，可实现对钛合金速率可控、表面质量好且低损伤的抛光。

本发明中的化学机械抛光液利用不同成分化学机械抛光液对钛合金速率可控、表面质量好且低腐蚀的抛光，可满足工业中对于钛合金表面质量的需求。

本发明中的化学机械抛光液克服了现有技术中的种种缺陷而具有创造性。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

以下实施例中，钛合金抛光测试采用的仪器和参数为。

A.仪器：CMP tester(CETR CP-4)

B.条件：压力(Down Force)：3psi

抛光垫转速(Pad Speed):100rpm

抛光头转速(Carrier Speed):100rpm

温度：25℃

抛光液流速(Feed Rate)：125ml/min

C.抛光液：取实施例所得的抛光液进行测试。

采用美国CETR公司的CP-4抛光机对钛合金进行抛光后，利用AFM原子力显微镜测试钛合金表面2μm×2μm区域的粗糙度RMS(Root Mean Square)。

实施例1

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化硅颗粒；粒径为60nm；氧化剂为双氧水；pH调节剂为硝酸溶液；表面活性剂为聚丙烯酸钠；有机添加剂为甘氨酸。

化学机械抛光液的pH为1。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例2

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化钛颗粒；粒径为150nm；氧化剂为铁氰化钾；pH调节剂为磷酸；表面活性剂为聚氧乙烯硫酸钠；有机添加剂为水杨酸。

化学机械抛光液的pH为5。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例3

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化铝颗粒；粒径为80nm；氧化剂为过硫酸铵；pH调节剂为氢氧化钠；表面活性剂为十二烷基硫酸钠；有机添加剂为柠檬酸。

化学机械抛光液的pH为11。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例4

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化锆颗粒；粒径为100nm；氧化剂为双氧水；pH调节剂为硝酸；表面活性剂为聚氧乙烯醚磷酸酯；有机添加剂为氨基乙酸。

化学机械抛光液的pH为1。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例5

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化钛颗粒；粒径为150nm；氧化剂为过硫酸铵；pH调节剂为硝酸；表面活性剂为聚丙烯酸钠；有机添加剂为对苯二酸。

化学机械抛光液的pH为4。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例6

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化硅颗粒；粒径为110nm；氧化剂为铁氰化钾；pH调节剂为氢氧化钠；表面活性剂为聚氧乙烯醚磷酸酯；有机添加剂为草酸。

化学机械抛光液的pH为11。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例7

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化锆颗粒；粒径为30nm；氧化剂为铁氰化钾；pH调节剂为硝酸；表面活性剂为聚氧乙烯硫酸钠；有机添加剂为丁二酸。

化学机械抛光液的pH为2。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例8

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化铝颗粒；粒径为1000nm；氧化剂为双氧水；pH调节剂为四甲基氢氨；表面活性剂为聚丙烯酸钠；有机添加剂为乙酸。

化学机械抛光液的pH为10。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

实施例9

本实施例中，所述化学机械抛光液含有以下原料组分及重量份：

本实施例中所述抛光颗粒为氧化铈颗粒；粒径为60nm；氧化剂为双氧水；pH调节剂为羟乙基乙二胺；表面活性剂为聚氧乙烯醚磷酸酯；有机添加剂为蚁酸。

化学机械抛光液的pH为9。

将上述各原料组分搅拌均匀即得化学机械抛光液。

上述实施例1～9的抛光测试结果如下表表1所述。

表1

实施例	固含量(wt％)	抛光速率(mg/min)	粗糙度RMS(nm)
				1	20	1	1.22
2	15	3.6	1.57
				3	20	1.3	1.89
4	30	3.3	1.58
				5	30	2.8	1.60
6	30	1.8	0.97
				7	10	3	1.41
8	25	6.5	5.6
				9	15	0.5	0.23

由表1可以看出，本发明提供的化学机械抛光浆液对钛合金的抛光速率可控制在0.5mg/min到6.5mg/min,同时表面粗糙度降低到了nm量级。还看到，即使是使用1000nm的氧化铝颗粒作为粗抛液，其表面粗糙度也仅有5.6nm，远低于传统机械抛光工艺所能达到的下限。另外，抛光液中的化学添加剂用量少且对人体无害。故而，利用上述抛光液对钛速率可控、表面质量好且低腐蚀的抛光，可满足航天航空、医药、微电子等领域中对于钛表面质量的新需求。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种用于钛金属的化学机械抛光液，其特征在于，以所述化学机械抛光液的总质量计，所述化学机械抛光液由以下原料组分及百分含量组成：

所述表面活性剂选自聚氧乙烯硫酸钠、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇聚乙烯基醚和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；

所述氧化剂选自铁氰化钾、双氧水和过硫酸铵中的一种或多种；

所述有机添加剂为有机酸，所述有机酸选自乙酸、蚁酸、草酸、柠檬酸、对苯二酸、水杨酸、甘氨酸、丁二酸和酒石酸中的一种或多种；

所述抛光颗粒选自氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛和胶体氧化硅中的一种或多种。

2.如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述抛光颗粒的粒径范围为20～1500nm。

3.如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述pH调节剂选自硝酸、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、羟乙基乙二胺中的一种或多种。

4.如权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH为1～11。

5.如权利要求1～4任一所述化学机械抛光液在钛金属材料中的应用。