CN104593756B - 一种镀膜硅基材料及其制备方法和镀膜处理液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镀膜硅基材料，所述镀膜硅基材料包括硅基材料层和金属层，所述金属层沉积在所述硅基材料层的表面，所述金属层的电负性大于硅的电负性。所述镀膜硅基材料的导电性能良好，因此能够直接用于扫描式电子显微镜(SEM)检测且精度较高。本发明还提供了该镀膜硅基材料的制备方法，在硅基材料进行SEM测试前，先置于镀膜处理液中处理2‑50s，制得镀膜硅基材料，其中所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为1‑22mol/L，金属离子的摩尔浓度为0.001‑0.1mol/L，所述金属的电负性大于硅。该制备方法更易于操作，不需使用镀膜仪。本发明还提供了一种镀膜处理液。
Description
技术领域
本发明属于硅材料技术领域，具体涉及一种镀膜硅基材料及其制备方法和镀膜处理液。
背景技术
硅基材料是以硅材料为基础发展起来的新型材料，在半导体、太阳能等领域，发挥着越来越重要的作用，而硅基材料表面结构的研究，对硅基材料综合性能的提高有较大的参考意义，而扫描电子显微镜(SEM)是一种较常用的研究材料表面形态的仪器，它利用极细的高能入射电子束去扫描样品，主要通过样品表面产生的二次电子实现对样品表面信息的获取。
由于扫描电镜的高能电子束是通过样品表面导电层到金属样品台而流入大地，而硅基材料通常为半导体，不导电或导电性较差，在电子束作用下会产生电荷堆积，影响入射电子束斑和样品发射的二次电子运动轨迹，使图像质量下降。因此，必须对硅基材料进行导电处理，使其成为导电体，提高检测精度。目前普遍是采用离子溅射或真空电镀的方法对样品表面进行镀重金属处理，黄金和白金有很高的二次电子产出率，不改变样品表面二次电子的产生方向，故一般地选择黄金或白金做镀膜机的靶材，但这些处理方法需要较昂贵的镀膜设备(如真空镀膜仪、溅射仪等)的投入。
发明内容
针对半导体硅基材料的导电性不佳导致需要投入离子溅射仪或真空电镀仪等设备对样品表面进行镀重金属处理后才能进行SEM检测的问题，本发明提供了一种镀膜硅基材料，所述镀膜硅基材料导电性能好，因此能够直接用于SEM检测且精度高。本发明还相应提供了该镀膜硅基材料的制备方法和镀膜处理液。
第一方面，本发明提供了一种镀膜硅基材料，其特征在于，所述镀膜硅基材料包括硅基材料层和金属层，所述金属层沉积在所述硅基材料层的表面，所述金属层的电负性大于硅。
优选地，所述硅基材料层为硅片或硅芯片。
优选地，所述金属层的材质为铜、银、金、钯和铂中的一种。
优选地，所述金属层的厚度为5-50nm。
所述金属层是覆盖在硅基材料层的表面，所述金属层较薄，其厚度为5-50nm，所述金属膜层是依附硅基材料表面形貌而沉积，不影响对硅基材料形貌的观测。若金属层太厚，则会遮盖住硅基材料表面的形貌，影响观测。
所述金属层不改变原有硅基材料表面二次电子的产生方向，所述镀膜硅基材料的导电性好，可直接用于SEM检测，得到清晰度高的SEM图像。
第二方面，本发明提供了一种镀膜硅基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镀膜处理液：
将氢氟酸、金属盐和水混合，得到镀膜处理液，其中，所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为1-22mol/L，金属离子的摩尔浓度为0.001-0.1mol/L；
(2)镀膜处理：
取硅基材料，置于所述镀膜处理液中进行处理，处理温度为15-50℃，处理时间为2-50s；
(3)将步骤(2)处理后的硅基材料取出，进行清洗、烘干处理，得到镀膜硅基材料，所述镀膜硅基材料包括硅基材料层和金属层，所述金属层沉积在所述硅基材料层的表面，所述金属层的电负性大于硅的电负性。
优选地，步骤(1)所述镀膜处理液中，金属盐包括硝酸铜、硝酸银、氯化铜、草酸铜、草酸银、氯化银、碳酸铜、碳酸银、硝酸钯、氯金酸和氯铂酸中的一种。
更优选地，步骤(1)所述镀膜处理液中，金属盐为硝酸银。
优选地，步骤(1)所述镀膜处理液中，金属离子的摩尔浓度为0.005-0.054mol/L。
更优选地，步骤(1)所述镀膜处理液中，金属离子的摩尔浓度为0.005mol/L。
优选地，步骤(1)所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为10-19mol/L。
更优选地，步骤(1)所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为19mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述硅基材料为硅片或硅芯片，但不限于此。
更优选地，步骤(2)中，所述硅基材料为多晶硅片。
进一步优选地，步骤(2)中，所述硅基材料为常规制绒后的多晶硅片。
优选地，步骤(2)中，所述处理温度为常温。
更优选地，所述处理温度为15-24℃。
优选地，步骤(2)中，所述处理时间为5-20s。
如本发明所述的，所述镀膜处理硅基材料的形貌是由镀膜处理液的浓度、处理时间、处理温度共同决定。处理时间过长，硅基材料就会腐蚀过多，影响原有的形貌，再用SEM检测，不能正常反映硅基材料的原有的形貌特征。处理时间过短，又不能均匀地沉积一层金属层。
如本发明所述，步骤(3)中，所述清洗，是采用去离子水进行清洗，去除硅片表面残留的镀膜处理液。
如本发明所述，步骤(3)中，制得的镀膜硅基材料，可直接用于SEM检测，得到清晰度较高的SEM图像。
硅与含金属(电负性大于硅的金属，如铜、银、金、铂等)离子的氢氟酸溶液发生电化学反应，以银离子(Ag+)为例，反应原理如下：
Ag++e-→Ag(s)； 阴极反应
Si+2H2O→SiO2+4H++4e-， 阳极反应
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O；
硅表面附近的Ag+从Si-Si键中捕获电子，这是由于Ag+/Ag的系统能量(即电负性)远低于硅的价带边缘，Ag+可以从硅的价带中得到电子；同时为了保持电荷平衡，硅失去电子被氧化。该反应为氧化还原反应，包括阴极反应——金属离子的还原，阳极反应——硅原子的氧化。被氧化生产的二氧化硅被氢氟酸溶液腐蚀，使反应持续进行，硅片表面逐渐形成薄薄的金属单质。沉积的金属是覆盖在硅片表面，所述金属层较薄，其厚度为5-50nm，所数金属膜层是依附硅片表面形貌而沉积，不影响对其形貌的观测。由于镀膜处理过程是均匀反应，硅片表面形貌的相对位置不变，且腐蚀量极少，不影响观测结果。
基于扫描式电子显微镜对导电性高的材料表面有更好的信号获取效果，本发明在硅基材料进行扫描式电子显微镜测试前，将所述硅基材料置于含有金属离子(电负性大于硅的金属)的氢氟酸溶液中浸泡，通过化学反应在其表面形成一层金属薄膜，提高硅材料的导电性，达到提高SEM检测精度的目的；且相比于离子溅射或真空电镀的方法对样品表面进行镀膜处理而言，该方法更易于操作，不需使用镀膜设备。
本发明所述的处理方法是为了提高硅基材料电子显微镜检测精度，适用于所有硅基材料，不受晶体缺陷/位错缺陷的影响，不会对缺陷/位错择优腐蚀、不会优先沉积一层均匀的金属层，不会改变表面二次电子的产生方向，能够真实、清晰地反映硅基材料的表面形貌。
本发明第一方面提供的镀膜硅基材料，是采用本发明第二方面所述的镀膜处理方法制得。
第三方面，本发明提供了一种镀膜处理液，所述镀膜处理液为氢氟酸、金属盐和水的混合溶液，其中，所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为1-22mol/L，金属离子的摩尔浓度为0.001-0.1mol/L，所述金属盐中金属元素的电负性大于硅的电负性。
优选地，所述镀膜处理液中，所述金属盐包括硝酸铜、硝酸银、氯化铜、草酸铜、草酸银、氯化银、碳酸铜、碳酸银、硝酸钯、氯金酸和氯铂酸中的一种。
更优选地，所述镀膜处理液中，所述金属盐为硝酸银。
优选地，所述镀膜处理液中，金属离子的摩尔浓度为10-19mol/L。
优选地，所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为0.005-0.054mol/L。
本发明所述镀膜处理液配比简单，成本低，硅基材料在所述镀膜处理液处理后，可在硅基材料表面沉积一层薄薄的金属层，进而可提高硅基材料的导电性，提高其在SEM检测中的精度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)所述镀膜硅基材料的导电性得到提高，在对其进行SEM检测时，不改变镀膜硅基材料中原有硅基材料层表面二次电子的产生方向，得到的SEM图像的清晰度更高；
(2)所述提高硅基材料电子显微镜检测精度的处理方法操作简单，时间短，无需镀膜设备投入；
(3)所述镀膜处理液的配比简单，成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中镀膜多晶硅片(图1b)与未处理硅片(图1a)的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1中放大倍数更高的镀膜多晶硅片(图2b)与未处理硅片(图2a)的SEM图；
图3为本发明实施例2中镀膜多晶硅片的SEM图；
图4为本发明实施例3中镀膜多晶硅片的SEM图；
图5为本发明对比实施例1中多晶硅片的SEM图；
图6为本发明对比实施例2中多晶硅片的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种镀膜硅基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镀膜处理液：
将氢氟酸、硝酸银和水混合，得到镀膜处理液，其中，所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为19mol/L，Ag+的摩尔浓度为0.005mol/L；
(2)镀膜处理：
取常规制绒后的多晶硅片作为硅基材料，置于所述镀膜处理液中进行处理，处理温度为20℃，处理时间为5s；
(3)将步骤(2)处理后的硅基材料取出，进行清洗、烘干处理，得到镀膜硅基材料，即镀膜多晶硅片，所述镀膜多晶硅片包括硅基材料层(多晶硅片)和金属层，所述金属层沉积在所述硅基材料层的表面，所述金属层的材质为Ag。
将本实施例1中的镀膜硅基材料，在扫描电子显微镜下进行观察、测试，其结果如图1b、图2b所示；同时为了突出本发明的效果，作为对比，取常规制绒后的多晶硅片，不做处理，直接进行SEM成像，其结果如图1a、图2a所示。
从图1、2中可以看出，相对于不处理、直接进行SEM测试的硅片而言，采用本发明实施例1方法处理后的镀膜多晶硅片，其SEM图更加清晰。以图1b为例，图中白色凸起线条围住的大小不一的区域可称作为一级结构，一般可用微米级标尺表示大小，与图1a相比，图1b中镀膜硅基材料表面微米级的一级结构的分辨率较高，可为硅片表面结构的研究提高更有力的佐证，也证明了本发明可有效提高硅基材料的SEM的测精度。
实施例2
按实施例1所述的技术方案，采用氢氟酸的浓度为10mol/L、Ag+的摩尔浓度为0.005mol/L的镀膜处理液，对常规制绒后的多晶硅片进行处理，处理温度为24℃，处理时间为20s，得到镀膜多晶硅片，并进行SEM成像，其结果如图3所示。从图3可知，镀膜硅基材料的SEM图像较清晰，其SEM检测精度有所提高。
实施例3
按实施例1所述的技术方案，采用氢氟酸的浓度为16mol/L、Ag+的摩尔浓度为0.01mol/L的镀膜处理液，对常规制绒后的多晶硅片进行处理，处理温度为15℃，处理时间为10s，得到镀膜多晶硅片，并进行SEM成像，其结果如图4所示。从图4可知，镀膜多晶硅片的SEM图像较清晰，其SEM检测精度有所提高。
对比实施例1
按实施例3所述的技术方案，对多晶硅片进行镀膜处理，不同之处是处理时间为1s，对得到的多晶硅片进行SEM表征，结果如图5所示。
对比实施例2
按实施例3所述的技术方案，对多晶硅片进行镀膜处理，不同之处是处理时间为60s，对得到的多晶硅片进行SEM表征，结果如图6所示。
从图4、图5、图6的对比可知，在相同条件下，处理过短时(图5)，不能在硅片表面均匀地沉积一层Ag；处理过长(图6)时，硅基材料就会腐蚀过多，影响原有的形貌，即镀膜处理前硅片原有的虫孔状绒面消失。
实施例4
一种镀膜硅基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镀膜处理液：
将氢氟酸、硝酸银和水混合，得到镀膜处理液，其中，所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为17.8mol/L，Ag+的摩尔浓度为0.054mol/L；
(2)镀膜处理：
取常规制绒后的多晶硅片作为硅基材料，置于所述镀膜处理液中进行处理，处理温度为50℃，处理时间为2s；
(3)将步骤(2)处理后的硅基材料取出，进行清洗、烘干处理，得到镀膜硅基材料，所述镀膜硅基材料包括硅基材料层和金属层，所述金属层沉积在所述硅基材料层的表面，所述金属层的材质为Ag。
实施例5
一种镀膜硅基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镀膜处理液：
将氢氟酸、硝酸银和水混合，得到镀膜处理液，其中，所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为19mol/L，Ag+的摩尔浓度为0.005mol/L；
(2)镀膜处理：
取硅芯片作为硅基材料，置于所述镀膜处理液中进行处理，处理温度为20℃，处理时间为50s；
(3)将步骤(2)处理后的硅基材料取出，进行清洗、烘干处理，得到镀膜硅基材料，所述镀膜硅基材料包括硅基材料层和金属层，所述金属层沉积在所述硅基材料层的表面，所述金属层的材质为Ag。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种镀膜硅基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制镀膜处理液：
将氢氟酸、金属盐和水混合，得到镀膜处理液，其中，所述镀膜处理液中，氢氟酸的浓度为10-19mol/L，金属离子的摩尔浓度为0.005-0.054mol/L；
(2)镀膜处理：
取硅基材料，置于所述镀膜处理液中进行处理，处理温度为15-50℃，处理时间为5-20s；
(3)将步骤(2)处理后的硅基材料取出，进行清洗、烘干处理，得到镀膜硅基材料，所述镀膜硅基材料包括硅基材料层和金属层，所述金属层沉积在所述硅基材料层的表面，所述金属层的电负性大于硅的电负性。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镀膜处理液中，所述金属盐包括硝酸铜、硝酸银、氯化铜、草酸铜、草酸银、氯化银、碳酸铜、碳酸银、硝酸钯、氯金酸和氯铂酸中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镀膜处理液中，金属盐为硝酸银。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅基材料为硅片或硅芯片。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述处理温度为15-24℃。
6.一种镀膜硅基材料，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得。
7.如权利要求6所述的镀膜硅基材料，其特征在于，所述硅基材料层为硅片或硅芯片，所述金属层的材质为铜、银、金、钯和铂中的一种。
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