CN104592780A - 成型丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于在三维打印过程中构建三维物体的成型丝，按重量份数，其组分为100份的TPE或TPU、3-30份的PLA、2-5份马来酸酐接枝、0.3-1.5份的润滑剂、0.5-3份的增粘树脂及3-10份的PHA。该成型丝具有一定的抗弯强度而便于在液化器内形成“液化气泵效应”，且打印出的切片层具有一定的硬度而适合作为后续切片层的打印基准及支撑面，具有很好的成型性能。此外，本发明还提供上述成型丝的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于快速成型的成型材料及其制备方法，特别涉及一种熔融沉积型三维打印机用成型丝及其制备方法。
背景技术
三维打印机，是一种基于三维物体的数字模型，利用塑料或粉末状金属等材料，通过逐层打印的方式构造三维物体的设备。
公告号为CN1216726C的专利文献的背景技术中描述了一种以细丝的形式向打印头供给成型材料的三维打印机，参见图1，三维打印机01具有打印头011、供料装置012、软管013及载物台014；供料装置012具有一个缠绕有成型丝0123的供料盘0121；打印头011具有由电机0115驱动的一对供料滚轮0113与0114，液化器0111及设于液化器0111下端的打印喷嘴0112。供料盘0121被安装于三维打印机01的供料盘安装架的转轴0122上，从而将成型丝0123提供给打印头011。在使用过程中，将成型丝0123从供料盘0121上拉出，使被拉直的成型丝通过由摩擦阻力较小的材料制成的软管013，直至将成型丝供给到供料滚轮0113及0114，在供料滚轮0113及0114的驱动下，成型丝进入液化器0111以产生一个所谓“液化器泵效应”，即成型丝本身相当于一个活塞，进入液化器0111内的成型丝挤压熔融状态的成型材料，使之按一定的体积速率从打印喷嘴0112挤出并沉积于载物台014的载物面上。三维打印机01的控制单元通过控制打印头011在水平的X-Y平面内移动，同时控制载物台014沿垂向的Z轴移动，从而逐层地打印出三维物体。
现有成型丝主要由ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PLA（聚乳酸）等热塑性硬质材料制成的硬质成型丝，用于在三维打印过程中构建三维物体的硬度比较高的部分；另外，也有一些由TPV（聚烯烃合金热塑性弹性体）、TPE（热塑性橡胶）、TPU（热塑性聚氨酯弹性体橡胶）等热塑性弹性材料制成的软质成型丝，用于在三维打印过程中构建三维物体的软弹性部分。
由于TPV、TPE、TPU等热塑性弹性材料太柔软，用其制备出的成型丝抗弯强度不够高，使位于送料滚轮与液化器0111间的一段成型丝01231在送料滚轮推力的作用下容易发生弯曲，不利于在液化器内产生“液化器泵效应”，难以从打印喷嘴0112按预定速率挤出熔融状态的成型材料，打印出三维物体的不同切片层之间容易出现间隙，层与层之间的结合强度难以达到打印需求；此外，由于在三维打印过程中，每一层切片层的上表面将作为后续一层切片层的打印基准面及支撑面，而用上述软质成型材料打印出的切片层太柔软，无法对后续切片层的打印提供基准面及支撑面，导致打印出的三维物体的切片层无法保持在同一高度上。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种便于在液化器内形成“液化器泵效应”且用于打印具有一定软弹性三维物体的成型丝；
本发明的另一目的是提供上述成型丝的制备方法。
为了实现上述主要目的，本发明提供一种用于在三维打印过程中构建三维物体的成型丝，按重量份数，该成型丝的组分及含量为：
TPE或TPU 100份；
PLA 3-30份；
马来酸酐接枝 2-5份；
润滑剂 0.3-1.5份；
增粘树脂 0.5-3份；
PHA 3-10份。
在上述成型丝中，TPE或TPU构成成型丝的基础原料，使打印出的三维物体具有一定的软弹性性能；PLA作为主要改性材料，用于提高成型丝的抗弯强度及硬度，使该成型丝便于在液化器内形成“液化器泵效应”，且打印出的切片层具有一定的硬度而适合作为后续切片层的打印基准面及支撑面，从而具有很好的成型性能；PHA作为改性材料之一，提高成型丝的成型性能及流畅度；增粘树脂用于增加PLA与基础原料间的粘结性能；马来酸酐接枝用于提高各组分间的相容性能；润滑剂用于提高熔融状态成型丝的润滑性，提高其成型性能。上述组分的组合以及各组分的上述重量份数范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及重量份数范围使制备成的成型丝具有优良的抗弯强度，便于在液化器内形成液化器泵效应，而且打印出的三维物体相邻切片层间粘接性能好且表面光滑，便于对后续切片层的支撑。
具体的方案是润滑剂为硬脂酸和/或聚乙烯酯；增粘树脂为松香树脂和/或石油树脂。
优选的方案为其中PLA的重量份数为3-20份。在保证成型丝具有一定的抗弯强度及打印出切片层具有一定的硬度条件下，使打印出的三维物体的硬度更低。
为了实现上述另一目的，本发明提供一种用于在三维打印过程中构建三维物体的成型丝的制备方法，包括以下步骤，混合步骤，常温条件下，按重量份数，将100份干燥的TPE或TPU与3-30份干燥的PLA在高速混合搅拌机中以100-1000转/分钟的转速搅拌10-60分钟，形成基料；改性步骤，在基料加入2-5份的马来酸酐接枝，0.3-1.5份的润滑剂，0.5-3份的增粘树脂及3-10份的PHA，并在高速混合搅拌机中以100-1000转/分钟的转速搅拌10-30分钟，形成原料混合物；造粒步骤，将原料混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒形成原料颗粒；拉丝步骤，将原料颗粒在细丝成形设备中拉成规定直径的成型丝。
具体的方案为润滑剂为硬脂酸和/或聚乙烯酯；增粘树脂为松香树脂和/或石油树脂。
一个优选的方案为其中PLA的重量份数为3-20份。
附图说明
图1是一种现有三维打印机的结构示意图；
图2是本发明成型丝的制备方法流程图
图3是一种现有细丝成形设备的结构示意图。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
现有常用成型丝的直径规格为1.75毫米及3毫米，以下各具体实施例以制备3毫米的成型丝为例，对本发明的具体实施方式进行说明。通过制备及打印测试，在常用的热塑性弹性材料中，采用TPE或TPU为基础原料，以PLA为主要改性材料，并加入马来酸酐接枝、润滑剂、增粘树脂及PHA作为辅助改性材料制备出的成型丝具有很好的成型性能，能够满足相应打印需求；在以下各实施例中，润滑剂选自硬脂酸、聚乙烯酯中一种或二者的组合，增粘树脂选自松香树脂、石油树脂中一种或二者的组合。
参见图2，用于制备以下各例成型丝的方法由混合步骤S1、改性步骤S2、造粒步骤S3及拉丝步骤S4构成。
混合步骤S1，常温条件下，按成型丝中各组分含量将干燥的TPU或TPE及干燥的PLA在高速混合搅拌机（制造商：山东莱州泽霖化工机械厂，型号：SHR-50A）中以100-1000转/分钟的转速搅拌10-60分钟，形成基料。
改性步骤S2，按成型丝中各组分的含量，在基料上均匀地喷洒的马来酸酐接枝、润滑剂、增粘树脂及PHA，并在高速混合搅拌机（制造商：山东莱州泽霖化工机械厂，型号：SHR-50A）中以100-1000转/分钟的转速搅拌10-30分钟，形成原料混合物。
造粒步骤S3，将原料混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒形成原料颗粒。
拉丝步骤S4，将原料颗粒在细丝成形设备中拉成直径为3毫米的成型丝。
成型丝及其制备方法第一实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，3份的PLA，3份的PHA（聚羧基脂肪酸脂），2份的马来酸酐接枝，0.6份的硬脂酸及0.5份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为76HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第二实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPE，3份的PLA，3份PHA，2份的马来酸酐接枝，0.3份的聚乙烯酯及0.5份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为80HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第三实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，10份的PLA，3份PHA，2份的马来酸酐接枝，0.3份的硬脂酸及0.5份的石油树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为84.6HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第四实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPE，20份的PLA，3份的PHA，2份的马来酸酐接枝，0.3份的聚乙烯酯及0.5份的石油树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为86.2HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第五实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，30份的PLA，3份PHA，2份的马来酸酐接枝，0.3份的硬脂酸及0.5份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为89HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第六实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，3份的PLA，5份PHA，2份的马来酸酐接枝，0.3份的硬脂酸及0.5份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为76.2HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第七实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPE，3份的PLA，5份的PHA ，3份的马来酸酐接枝，0.3份聚乙烯酯及0.5份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为80.2HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第八实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，10份的PLA，5份的PHA ，3.5份的马来酸酐接枝，0.3份的聚乙烯酯及0.5份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为84.8HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第九实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，20份的PLA，5份的PHA ，4份的马来酸酐接枝，0.3份的硬脂酸及0.5份的石油树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为86.5HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPE，30份的PLA，5份的PHA ，5份的马来酸酐接枝，0.3份的硬脂酸及0.5份的石油树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为88.9HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十一实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，3份的PLA，7份的PHA ，2份的马来酸酐接枝，0.5份的硬脂酸及0.5份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为76.3HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十二实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPE，3份的PLA，7份的PHA ，3份的马来酸酐接枝，0.8份的聚乙烯酯及0.7份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为80.3HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十三实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPE，10份的PLA，7份的PHA ，3.5份的马来酸酐接枝，1份的硬脂酸及1份的石油树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为85HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十四实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，20份的PLA，7份的PHA ，4份的马来酸酐接枝，1.2份的硬脂酸及1.2份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为88.8HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十五实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPE，30份的PLA，10份的PHA ，5份的马来酸酐接枝，1.5份的硬脂酸及1.8份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为89.1HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十六实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，30份的PLA，10份的PHA ，5份的马来酸酐接枝，1.5份的硬脂酸及2份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为89.1HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十七实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，30份的PLA，10份的PHA ，5份的马来酸酐接枝，1.5份的硬脂酸及2.3份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为89.1HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十八实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，30份的PLA，10份的PHA ，5份的马来酸酐接枝，1.5份的硬脂酸及2.6份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为89.1HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
成型丝及其制备方法第十九实施例
按重量份数，本例成型丝由100份的TPU，30份的PLA，10份的PHA ，5份的马来酸酐接枝，1.5份的硬脂酸及3份的松香树脂构成。
按上述组分及组分含量，使用上述方法制备出3毫米的成型丝，用三维打印机进行打印尺寸为直径20毫米与长度15毫米的实心柱状样品，使用邵氏硬度计对该样品进行测量，测试结果为89.1HA；制出的实心柱状样品外观细腻且表面光滑，切片层表面平整，具有良好的弹性；从实心柱状样品的周面上看，相邻切片层之间无明显间隙出现，同一切片层与载物台间的间距基本相同。
在上述各实施例中，拉丝步骤采用公告号为CN10055896C的专利文献中所公告的细丝成形设备及方法将原料颗粒在细丝成形设备中拉成直径为3毫米的成型丝。
参见图3，该细丝成形设备5由螺杆挤压机51、空气刀52、冷却器53、双轴激光测微仪54、拉出器55、控制器56及卷盘57构成。螺杆挤压机51由伺服电机511、加热筒512、料斗513、螺杆514及模具515构成。拉丝步骤为将造粒步骤得到的原料颗粒11放入螺杆挤压机的料斗513内，原料颗粒11被送入加热筒512内并被加热至融化，伺服电机511带动螺杆514驱动融化的原料混合物以一定的压力及流速流向模具515，从模具515的出料口挤出细丝12，挤出的细丝12在拉出器55的张力的作用下穿过空气刀52、冷却器53及双轴激光测微仪54。拉出器55内的电机在控制器56的控制下驱动滚轮551、滚轮552、滚轮553及滚轮554，从而对细丝12施加张力。控制器56根据双轴激光测微仪54对细丝12冷却后的直径dF进行测量，从而控制张力的大小，实现对最后制备出的细丝的直径进行准确控制。经过冷却制得的细丝即为成型丝13，通过控制卷盘57的转速，从而将成型丝13缠绕于卷盘57上。
Claims (6)
1.成型丝，用于在三维打印过程中构建三维物体，按重量份数，所述成型丝的组分及含量为：
TPE或TPU 100份；
PLA 3-30份；
马来酸酐接枝 2-5份；
润滑剂 0.3-1.5份；
增粘树脂 0.5-3份；
PHA 3-10份。
2.根据权利要求1所述成型丝，其特征在于：
所述润滑剂为硬脂酸和/或聚乙烯酯；
所述增粘树脂为松香树脂和/或石油树脂。
3.根据权利要求1或2所述成型丝，其特征在于：
所述PLA的重量份数为3-20份。
4.成型丝的制备方法，所述成型丝用于在三维打印过程中构建三维物体，包括以下步骤：
混合步骤，常温条件下，按重量份数，将100份干燥的TPE或TPU与3-30份干燥的PLA在高速混合搅拌机中以100-1000转/分钟的转速搅拌10-60分钟，形成基料；
改性步骤，在基料中加入2-5份的马来酸酐接枝，0.3-1.5份的润滑剂，0.5-3份的增粘树脂及3-10份的PHA，并在高速混合搅拌机中以100-1000转/分钟的转速搅拌10-30分钟，形成原料混合物；
造粒步骤，将原料混合物在双螺杆挤出机中挤出造粒形成原料颗粒；
拉丝步骤，将原料颗粒在细丝成形设备中拉成规定直径的成型丝。
5.根据权利要求4所述成型丝的制备方法，其特征在于：
所述润滑剂为硬脂酸和/或聚乙烯酯；
所述增粘树脂为松香树脂和/或石油树脂。
6.根据权利要求4或5所述成型丝，其特征在于：
所述PLA的重量份数为3-20份。
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| CN110229497A (zh) * | 2019-05-16 | 2019-09-13 | 深圳光华伟业股份有限公司 | 生物基聚氨酯/聚乳酸合金吹膜材料及其制备方法 |
| CN115194975A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-10-18 | 深圳力越新材料有限公司 | 一种改性3d打印粉末材料的制备方法 |
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2015
- 2015-01-29 CN CN201510047371.XA patent/CN104592780A/zh active Pending
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