CN104591988A - 6-溴-2-萘满酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效率、高产率、低成本的6-溴-2-萘满酮的合成方法，该方法以6-溴-1-萘满酮为原料，通过硼氢化、对甲苯磺酸脱水、间氯过氧苯甲酸环氧化及三氟化硼-乙醚环氧开环反应，制得6-溴-2-萘满酮。本发明采用6-溴-1-萘满酮为起始原料，实现了1-萘满酮与2-萘满酮的转化，工艺步骤简单，能够以高且稳定的收率获得高纯度的6-溴-2-萘满酮。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法。
背景技术
化合物6-溴-2-萘满酮（英文名称：6-Bromo-2-tetralone， CAS号：4133-35-1，分子式：C10H9BrO，分子量：225.08），是一种重要的医药中间体，可作为抗肿瘤药氨柔比星、抗抑郁药舍曲林和雷公藤加素等药物中间体，卤代的萘满酮由于卤素作为良好的离去基, 容易和 多种亲核试剂连接而成为十分有用的原料。
6-溴-2-萘满酮的结构式如下：
目前，所报道的合成6-溴-2-萘满酮化合物的方法主要是以对溴苯乙酸为原料，与二氯亚砜回流反应，制得4-溴苯乙酰氯中间体，该中间体溶解于二氯甲烷后，滴加至无水三氯化铝、无水二氯甲烷与乙烯气体组成的体系中，制备6-溴-2-萘满酮。
对于以6-溴-1-萘满酮为起始原料，制备6-溴-2-萘满酮的方法，国内外尚未有相关文献的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效率、高产率、低成本的6-溴-2-萘满酮的合成方法。
本发明技术方案如下：6-溴-2-萘满酮的合成方法，它以6-溴-1-萘满酮为原料，通过硼氢化、对甲苯磺酸脱水、间氯过氧苯甲酸环氧化及三氟化硼-乙醚环氧开环化反应，制得6-溴-2-萘满酮，具体步骤如下：
（1）还原反应：以6-溴-1-萘满酮为原料，加入4-5倍重量的质量分数为95%的乙醇溶解，在零下5℃~5℃温度下，加入1-2倍重量的还原试剂，保温反应1-2h，反应液减压蒸馏至干后，用1-1.5倍重量的饱和氯化铵洗涤，加入5-6倍重量的二氯甲烷萃取，合并有机相，加入1-1.5倍重量的无水硫酸钠干燥有机相，有机相减压蒸馏，得四氢萘醇中间体；
（2）脱水反应：将步骤（1）的产物用4-5倍重量的苯溶解，再加入0.03-0.05倍重量的催化剂，加热至80℃-90℃回流2-4h，反应液减压蒸馏至干，经硅胶柱层析纯化，得3，4-二氢萘中间体；
（3）环氧化反应：将步骤（2）的产物用4-5倍重量的反应溶剂溶解，再加入0.6-1.2倍重量的缚酸剂，在零下5℃~5℃温度下，搅拌1-2h，加入0.4-0.8倍重量的催化剂，保温反应4-8h，加入2-3倍重量的水淬灭反应，加入5-6倍重量的二氯甲烷萃取，合并有机相，加入1-1.5倍重量的无水硫酸钠干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，经硅胶柱层析纯化，得环氧四氢萘中间体；
（4）环氧开环反应：将0.07-0.14倍重量的催化剂滴入4-5倍重量的苯中搅拌，升温至50℃-55℃，将步骤（3）的产物溶解于2-3倍重量的苯中，并滴加至反应液中，升温至80℃-90℃回流3-5h，加入2-3倍重量的水淬灭反应，加入5-6倍重量的二氯甲烷萃取，合并有机相，加入1-1.5倍重量的无水硫酸钠干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，得6-溴-2-萘满酮。
优选地，所述还原反应步骤的还原试剂为硼氢化钠。
优选地，所述脱水反应步骤的催化剂为对甲苯磺酸。
优选地，所述环氧化反应步骤的催化剂为间氯过氧苯甲酸。
优选地，所述环氧化反应步骤的反应溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述环氧化反应步骤的缚酸剂为碳酸氢钠。
优选地，所述环氧开环反应步骤的催化剂为三氟化硼-乙醚。
优选地，所述步骤（1）还原反应中分5批加入还原试剂。
优选地，所述步骤（3）环氧化反应中分5批加入催化剂。
优选地，所述步骤（1）、（3）、（4）中二氯甲烷的萃取次数为3次。
本发明相对现有技术具有以下优点：
本发明与已报道的技术相比，区别在于合成路线选择的不同，以及起始原料、合成过程中所涉及的溶剂、反应物料、催化剂的不同，此外，反应条件如温度、时间也不同。本发明选择以6-溴-1-萘满酮为反应起始原料，通过还原、脱水、环氧化及环氧开环四步反应合成了6-溴-2-萘满酮，是一种新的合成2-萘满酮的方法。还原反应步骤的还原试剂为硼氢化钠，反应溶剂为质量分数95%的乙醇，脱水反应步骤的催化剂为对甲苯磺酸，反应溶剂为苯，环氧化反应步骤的催化剂为间氯过氧苯甲酸，反应溶剂为二氯甲烷，缚酸剂为碳酸氢钠，环氧开环反应步骤的催化剂为三氟化硼-乙醚，反应溶剂为苯。该方法实现了1-萘满酮与2-萘满酮的转化，延伸了1-萘满酮的下游产品链，包括1-萘满酮转化为2-萘满酮过程中的各类中间体以及最终产物6-溴-2-萘满酮。且在合成过程中，所用到的各种反应物料廉价易得，工艺步骤简便、安全，反应稳定，易于控制，不需要特殊的反应设备及苛刻的反应条件。
附图说明
图1是本发明合成产物的核磁共振数据图；
图2是本发明合成产物的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在反应瓶中加入6-溴-1-萘满酮（22.508g，0.1mol），用质量分数95%的乙醇（112.54g）溶解， 温度5℃，分5批加入硼氢化钠（22.508g，0.6mol），保温反应1，反应液减压蒸馏至干后，用饱和氯化铵（33.762g）洗涤，加入二氯甲烷（135.048g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（33.762g）干燥有机相，有机相减压蒸馏，得20.114g四氢萘醇中间体，产率89%；
将20.114g四氢萘醇中间体用苯(112.54g)溶解后，加入对甲苯磺酸（0.675 g，0.004mol），加热至90℃回流2h，反应液减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:5）纯化，得14.02g 3，4-二氢萘中间体，产率75%；
将14.02g 3，4-二氢萘中间体用二氯甲烷（112.54g）溶解后，加入碳酸氢钠（13.505 g，0.16mol），5℃，搅拌1h，分5批加入间氯过氧苯甲酸（9.0 g，0.52mol），保温反应4h，加入水（67.524g）淬灭反应，加入二氯甲烷（135.048g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（33.762g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:8）纯化，得8.97g环氧四氢萘中间体，产率60%；
将三氟化硼-乙醚（1.58 g，0.01mol）滴入苯（112.54g）中搅拌，升温至55℃，将8.97g环氧四氢萘中间体溶解于苯（67.524g）中，并滴加至反应液中，升温至90℃回流3h，加入水（67.524g）淬灭反应，加入二氯甲烷（135.048g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（33.762g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，得5.59g 6-溴-2-萘满酮，产率62%。
实施例2
在反应瓶中加入6-溴-1-萘满酮（22.508g，0.1mol），用质量分数95%的乙醇（90.032 g）溶解，零下5℃，分5批加入硼氢化钠（22.508g，0.6mol），保温反应2h，反应液减压蒸馏至干后，用饱和氯化铵（22.508g）洗涤，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏，得20.792g四氢萘醇中间体，产率92%；
将20.792g四氢萘醇中间体用苯(90.032 g)溶解后，加入对甲苯磺酸（0.675 g，0.004mol），加热至80℃回流4h，反应液减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:5）纯化，得15.46g 3，4-二氢萘中间体，产率80%；
将15.46g 3，4-二氢萘中间体用二氯甲烷（90.032 g）溶解后，加入碳酸氢钠（13.505 g，0.16mol），零下5℃，搅拌2h，分5批加入间氯过氧苯甲酸（9.0 g，0.52mol），保温反应8h，加入水（45.016g）淬灭反应，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:8）纯化，得10.39g环氧四氢萘中间体，产率63%；
将三氟化硼-乙醚（1.58 g，0.01mol）滴入苯（90.032 g）中搅拌，升温至50℃，将10.39g环氧四氢萘中间体溶解于苯（45.016g）中，并滴加至反应液中，升温至80℃回流5h，加入水（45.016g）淬灭反应，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，得6.47g 6-溴-2-萘满酮，产率62%。
实施例3
在反应瓶中加入6-溴-1-萘满酮（22.508g，0.1mol），用质量分数95%的乙醇（90.032 g）溶解， 5℃，分5批加入硼氢化钠（22.508g，0.6mol），保温反应2h，反应液减压蒸馏至干后，用饱和氯化铵（22.508g）洗涤，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏，得20.34g四氢萘醇中间体，产率90%；
将20.34g四氢萘醇中间体用苯(90.032 g)溶解后，加入对甲苯磺酸（0.675 g，0.004mol），加热至80℃回流4h，反应液减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:5）纯化，得15.12g 3，4-二氢萘中间体，产率80%；
将15.12g 3，4-二氢萘中间体用二氯甲烷（90.032 g）溶解后，加入碳酸氢钠（13.505 g，0.16mol），5℃，搅拌2h，分5批加入间氯过氧苯甲酸（9.0 g，0.52mol），保温反应8h，加入水（45.016g）淬灭反应，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:8）纯化，得9.68g环氧四氢萘中间体，产率60%；
将三氟化硼-乙醚（1.58 g，0.01mol）滴入苯（90.032 g）中搅拌，升温至50℃，将9.68g环氧四氢萘中间体溶解于苯（45.016g）中，并滴加至反应液中，升温至80℃回流5h，加入水（45.016g）淬灭反应，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，得6.03g 6-溴-2-萘满酮，产率62%。
实施例4
在反应瓶中加入6-溴-1-萘满酮（22.508g，0.1mol），用质量分数95%的乙醇（90.032 g）溶解，零下5℃，分5批加入硼氢化钠（45.016g，1.2mol），保温反应2h，反应液减压蒸馏至干后，用饱和氯化铵（22.508g）洗涤，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏，得21.47g四氢萘醇中间体，产率95%；
将21.47g四氢萘醇中间体用苯(90.032 g)溶解后，加入对甲苯磺酸（1.125 g，0.0065mol），加热至80℃回流4h，反应液减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:5）纯化，得17.56g 3，4-二氢萘中间体，产率88%；
将17.56g 3，4-二氢萘中间体用二氯甲烷（90.032 g）溶解后，加入碳酸氢钠（27.01 g，0.32mol），零下5℃，搅拌2h，分5批加入间氯过氧苯甲酸（18 g，1.04mol），保温反应8h，加入水（45.016g）淬灭反应，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:8）纯化，得12.55g环氧四氢萘中间体，产率67%；
将三氟化硼-乙醚（3.16 g，0.02mol）滴入苯（90.032 g）中搅拌，升温至50℃，将12.55g环氧四氢萘中间体溶解于苯（45.016g）中，并滴加至反应液中，升温至80℃回流5h，加入水（45.016g）淬灭反应，加入二氯甲烷（112.54g）进行3次萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（22.508g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，得8.58g 6-溴-2-萘满酮，产率68%。
实施例5
在反应瓶中加入6-溴-1-萘满酮（225.08g，1.0mol），用质量分数95%的乙醇（900.32 g）溶解，零下5℃，分5批加入硼氢化钠（450.16g，12.0mol），保温反应2h，反应液减压蒸馏至干后，用饱和氯化铵（225.08g）洗涤，加入二氯甲烷（1125.4 g×3）萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（225.08g）干燥有机相，有机相减压蒸馏，得221.48g四氢萘醇中间体，产率98%；
将221.48g四氢萘醇中间体用苯(900.32 g)溶解后，加入对甲苯磺酸（11.25 g，0.065mol），加热至80℃回流4h，反应液减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:5）纯化，得185.22g 3，4-二氢萘中间体，产率90%；
将185.22g 3，4-二氢萘中间体用二氯甲烷（900.32 g）溶解后，加入碳酸氢钠（270.1 g， 3.2mol），零下5℃，搅拌2h，分5批加入间氯过氧苯甲酸（180 g，10.4mol），保温反应8h，加入水（450.16g）淬灭反应，加入二氯甲烷（1125.4×3）萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（225.08g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，经硅胶柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:8）纯化，得138.29g环氧四氢萘中间体，产率70%；
将三氟化硼-乙醚（31.6 g， 0.2mol）滴入苯（900.32 g）中搅拌，升温至50℃，将138.29g环氧四氢萘中间体溶解于苯（450.16g）中，并滴加至反应液中，升温至80℃回流5h，加入水（450.16g）淬灭反应，加入二氯甲烷（1125.4×3）萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠（225.08g）干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，得97.28g 6-溴-2-萘满酮，产率70%。
本发明合成产物的表征见图1和图2，图1示出了本发明合成产物的核磁共振数据，图2示出了本发明合成产物的高效液相色谱，经测定，产物纯度≥97.0%。
Claims (10)
1.6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：它以6-溴-1-萘满酮为原料，通过硼氢化、对甲苯磺酸脱水、间氯过氧苯甲酸环氧化及三氟化硼-乙醚环氧开环化反应，制得6-溴-2-萘满酮，具体步骤如下：
（1）还原反应：以6-溴-1-萘满酮为原料，加入4-5倍重量的质量分数为95%的乙醇溶解，在零下5℃~5℃温度下，加入1-2倍重量的还原试剂，保温反应1-2h，反应液减压蒸馏至干后，用1-1.5倍重量的饱和氯化铵洗涤，加入5-6倍重量的二氯甲烷萃取，合并有机相，加入1-1.5倍重量的无水硫酸钠干燥有机相，有机相减压蒸馏，得四氢萘醇中间体；
（2）脱水反应：将步骤（1）的产物用4-5倍重量的苯溶解，再加入0.03-0.05倍重量的催化剂，加热至80℃-90℃回流2-4h，反应液减压蒸馏至干，经硅胶柱层析纯化，得3，4-二氢萘中间体；
（3）环氧化反应：将步骤（2）的产物用4-5倍重量的反应溶剂溶解，再加入0.6-1.2倍重量的缚酸剂，在零下5℃~5℃温度下，搅拌1-2h，加入0.4-0.8倍重量的催化剂，保温反应4-8h，加入2-3倍重量的水淬灭反应，加入5-6倍重量的二氯甲烷萃取，合并有机相，加入1-1.5倍重量的无水硫酸钠干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，经硅胶柱层析纯化，得环氧四氢萘中间体；
（4）环氧开环反应：将0.07-0.14倍重量的催化剂滴入4-5倍重量的苯中搅拌，升温至50℃-55℃，将步骤（3）的产物溶解于2-3倍重量的苯中，并滴加至反应液中，升温至80℃-90℃回流3-5h，加入2-3倍重量的水淬灭反应，加入5-6倍重量的二氯甲烷萃取，合并有机相，加入1-1.5倍重量的无水硫酸钠干燥有机相，有机相减压蒸馏至干，得6-溴-2-萘满酮。
2.如权利要求1所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述还原反应步骤的还原试剂为硼氢化钠。
3.如权利要求1或2所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述脱水反应步骤的催化剂为对甲苯磺酸。
4.如权利要求3所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述环氧化反应步骤的催化剂为间氯过氧苯甲酸。
5.如权利要求4所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述环氧化反应步骤的反应溶剂为二氯甲烷。
6.如权利要求5所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述环氧化反应步骤的缚酸剂为碳酸氢钠。
7.如权利要求6所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述环氧开环反应步骤的催化剂为三氟化硼-乙醚。
8.如权利要求7所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）还原反应中分5批加入还原试剂。
9.如权利要求8所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）环氧化反应中分5批加入催化剂。
10.如权利要求9所述化合物6-溴-2-萘满酮的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）、（3）、（4）中二氯甲烷的萃取次数为3次。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150506 |