CN104591410B - 一种用于处理低温低浊水的复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于处理低温低浊水的复合絮凝剂，由生物絮凝剂干粉、聚合氯化铝铁、氢氧化钙组成，其中各组分的质量百分比组成为1.10％～7.89％、15.87％～60.61％、36.76％～81.97％。本发明的絮凝剂具有产品稳定性好，反应条件稳定且易控制，产品至少稳定12个月以上，适合工业化生产及实际水厂应用。本发明的絮凝剂具有产品稳定性好，用量小，节约成本，絮凝效果好,处理效率高,污泥产生量小等特点,可广泛适用于给水处理等不同水处理领域。

Description

一种用于处理低温低浊水的复合絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于给水处理剂技术领域，具体涉及一种用于处理低温低浊水的复合絮凝剂及其制备方法。

背景技术

我国近20年来在经济高速发展、生活水平显著提高的同时，很多地区特别是在北方时常发生水资源短缺和水源水污染等环境问题。在北方地区每年长达5～6个月的冰封期当中，水质长时间处于低温低浊状态，由于低浊水中粒子的浓度很低，在整个混凝过程中粒子碰撞的几率很有限；而且低温导致混凝反应水解不彻底，给饮用水处理带来了很大的困难。目前，混凝沉淀技术在低温低浊水的处理当中较为普遍，而且铝盐作为传统的常规絮凝剂广泛应用，具有投药量大处理成本高、铝盐残留量大等问题。近年来发现自然水体和水处理过程中所引入的铝可以引发老年痴呆症等疾病，铝盐应用所引发的问题得到广泛重视。因此，有必要提供一种更有效的用于处理低温低浊水的复合絮凝剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于处理低温低浊水的复合絮凝剂及其制备方法，即一种能有效地降低低温浊水的浊度、菌落总数、铝的浓度，对人体安全无毒、具有良好的贮存稳定性又具有良好絮凝效果的新型絮凝剂，从而弥补现有技术的不足。

本发明的絮凝剂，由生物絮凝剂干粉、聚合氯化铝铁、氢氧化钙组成，其中各组分的质量百分比组成为1.10％～7.89％、15.87％～60.61％、36.76％～81.97％。

其中使用的聚合氯化铝铁，其包含有质量百分比为6.5-10％的氧化铝(Al₂O₃)、0.2～0.6％的氧化铁(Fe₂O₃)。

其中使用的生物絮凝剂干粉，其制备方法如下：

首先将根癌土壤杆菌(Agrobacterium tumefaciens)和球形芽孢杆菌(Bacillussphaeicus)同时或分别接种到液体发酵培养基中进行扩大培养获得发酵菌液；然后将发酵生物絮凝剂的发酵液经过离心后获得菌体，将菌体用乙醇进行醇提、去除蛋白、乙醇分级提取和凝胶层析柱纯化后，经过冷冻干燥制得生物絮凝剂干粉。

其中使用的液体发酵培养基的组成如下：葡萄糖10g/L，K₂HPO₄5g/L，MgSO₄·7H₂O0.2g/L，尿素0.5g/L，KH₂PO₄2g/L，NaCl 0.1g/L，酵母膏0.5g/L，pH值为7.5

本发明的复合絮凝剂的制备方法，步骤如下:

1)取聚合氯化铝铁固体粉末溶于水中配制成溶液，搅拌均匀；

2)再将生物絮凝剂干粉投入到聚合氯化铝铁的溶液中，将混合液进行加热并超声振荡；

3)将一定量氢氧化钙粉投加到超声振荡后的混合液中，即得产品复合絮凝剂。

根据本发明优选的，步骤(2)中加热50℃为最佳温度。

根据本发明优选的，步骤(2)中超声时间为3～10min，最优选5min。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)成本低，铝残留少。复合絮凝剂处理低温地浊水，大大减少引入原水中的铝，降低混凝后出水中残余铝的浓度，同时对原水中的铝有较高的去除效果，并降低了总的混凝剂投药量。添加复合絮凝剂与单独添加生物絮凝剂或者聚合氯化铝铁水处理剂处理低温低浊原水进行对比，投药量远远小于两种药剂单独使用时的投药量，达到最佳混凝效果时，生物絮凝剂投药量下降了50.0～87.5％,聚合氯化铝铁投药量下降了33.3～50.0％。因此在提高絮凝出水效果的同时，不仅能有效降低药剂的投加量，还能使出水残铝的含量大幅降低.一方面，用量少可使生物絮凝剂的使用成本降低；另一方面，絮凝剂中引入Ca²⁺，大大降低了无机铝盐絮凝剂投加量，铝残留显著降低，提高了出水的生物安全性。

(2)絮凝效能高。本发明强化了两者的絮凝机理，生物絮凝剂充分利用无机絮凝剂的优良电中和脱稳特性以及生物絮凝剂的强大吸附架桥、网捕卷扫作用，使本发明产品在处理低温低浊水中显示出优异的絮凝效果，且污泥产生量小。絮凝初期通过聚合氯化铝铁及其水解物所带电荷起到电中和作用，随后生物絮凝剂发挥吸附和架桥特性，使水体中微小颗粒和污染物聚集形成紧密絮凝体，由于生物絮凝剂表现出多种絮凝机理协同的效应，产生的絮体紧密性好，对金属吸附性强，密度较大，絮体沉降快，絮凝效果好，污泥产生量小的优点。

(3)抑制细菌总数效果突出，氢氧化钙在复合絮凝剂处理低温低浊水时除起到强化絮凝效果外，在抑菌消毒方面有着很好的强化作用，菌落总数在处理后低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)菌落总数限值，有效提高了出水的生物安全性，进一步降低了水处理成本。

(4)产品性能稳定性好，保存时间长。本发明的絮凝剂具有产品稳定性好，反应条件稳定且易控制，产品至少稳定12个月以上，适合工业化生产及实际水厂应用。

具体实施方式

本发明采用的聚合氯化铝铁，其包含有质量百分比为6.5-10％的氧化铝(Al₂O₃)、0.2～0.6％的氧化铁(Fe₂O₃)，盐基度为60～85％。氢氧化钙Ca(OH)₂粉为微细的白色粉末状物体，属于微溶解物质,它的有效含量需达到95％以上。

本发明的絮凝剂，由生物絮凝剂干粉、聚合氯化铝铁、氢氧化钙组成，其中各组分的质量浓度为1.10％～7.89％、15.87％～60.61％、36.76％～81.97％。

其中复合型生物絮凝剂干粉的制备方法如下：

本发明生物絮凝剂采用的原料之一复合型生物絮凝剂是由根癌土壤杆菌(Agrobacterium tumefaciens)和球形芽孢杆菌(Bacillus sphaeicus)发酵产生；该生物絮凝剂的有效成分为多糖类物质，具有良好的热稳定性，含有羧基分别以COO^-和COOH的形式存在，其有效成分分子量为4.79×10⁵Da。

本发明生物絮凝剂的制备方法按如下步骤进行：①配制液体发酵培养基：液体发酵培养基由葡萄糖、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、七水硫酸镁、氯化钠、尿素、酵母膏和水组成，并调解液体发酵培养基pH值为7.5，其中葡萄糖10g/L，K₂HPO₄5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，尿素0.5g/L，KH₂PO₄2g/L，NaCl 0.1g/L，酵母膏0.5g/L；②发酵培养：在30℃、摇床的速度为140r/inln的条件下发酵24h，扩大培养所用的菌液为之前按所需发酵液量10％制备的种子培养液，制备CBF成品发酵液。生物絮凝剂的发酵液经过离心、醇提、除蛋白、乙醇分级提取和凝胶层析柱纯化后，经过冷冻干燥制得生物絮凝剂干粉(有效成分)。具体方法为：

(1)离心 将新培养的复合型生物絮凝剂发酵液，置于超速大容量离心机进行离心处理使菌体和分泌物分离，离心参数为：温度4℃、转速9000r/min、时间20min，并收集上清液备用。

(2)醇提 在收集到的上清液中加入3倍体积4℃预冷的无水乙醇，振荡，出现白色丝状絮体。使用低速大容量离心机对其体进行固液分离，离心参数为：常温、转速5000r/min、时间15min；用无水乙醇洗涤沉淀，并将沉淀收集备用。将所得沉淀溶于少量蒸馏水中，进行操作(2)，反复2次。

(3)除蛋白 称取一定量的蛋白酶，加入0.1％复合型生物絮凝剂溶液中，用1％NaCl溶液作激活剂，将絮凝剂溶液分装到透析袋中，加少量二甲苯，于37℃恒温放置48h(每隔4h换一次NaCl溶液)。向絮凝剂溶液加入Sevage试剂(氯仿：正丁醇＝4：1)，充分振荡后，静止离心。对上清液重复上述萃取操作，至无游离蛋白为止。将去除游离蛋白的复合型生物絮凝剂溶液，置于去离子水中，每隔6～8h换水一次，透析48h。

(4)乙醇分级提取 将脱完蛋白的絮凝剂溶解使其浓度为3％左右，按絮凝剂溶液：乙醇体积比为1：1.5滴加乙醇，在4℃冰箱中放置24h。离心得到部分絮凝剂，命名为P1。在剩余的上清液中继续滴加无水乙醇，使水、乙醇体积比为1：3，在在4℃冰箱中放置24h后离心得到的絮凝剂沉淀，命名为P2。在提取P2后的上清液中继续滴加无水乙醇，使水、无水乙醇的比例为1：6，无沉淀析出，说明沉淀完全。将P1和P2冷冻干燥，备用。

(5)凝胶层析柱纯化 取纯化后的絮凝剂样品样200mg，配制0.2％水溶液，以1.5％NaCl为洗脱液(l0ml/20min)，梯度混合，利用BS-100自动部分收集器收集。透析后浓缩、冻干。

本方法制备的生物絮凝剂干粉(有效成分)样品中总糖含量为85.82％，总糖中中性糖：糖醛酸：氨基糖的比例分别为46.62％：31.20％：7.80％。在总糖含量中Rha，Man，Glc，和Gal的比例为1.1：2.1：10.0：1.0。本方法制得固体生物絮凝剂比原液体生物絮凝剂具有具有良好的热解稳定性，pH稳定性及存储稳定性，且固态存储比液态存储能够更好的保持絮凝活性，絮凝率稳定性好；不易感染腐败菌，保存时间更长；具有运输便利性，有利于长距离运输及应用。

本发明的复合絮凝剂的制备方法，步骤如下:

(1)取聚合氯化铝铁固体粉末溶于水中配制成10～40g/L的溶液，搅拌均匀。

(2)再将生物絮凝剂干粉1～3g投入到聚合氯化铝铁的溶液中，在混合时适当搅拌，将混合液进行适度加热并超声振荡。

(3)将一定量氢氧化钙粉投加到超声振荡后的混合液中，即得产品复合絮凝剂。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

取松花江哈尔滨段水I000mL，PH为6.3，温度为0.5℃，浊度为12.32NTU，Al³⁺浓度为0.3649mg/L，菌落总数为550CFU/mL，置于玻璃容器中。将生物絮凝剂干粉(质量分数3.23％)和聚合氯化铝铁(质量分数32.26％)加入到1L蒸馏水内，混合均匀，加热并超声震荡，加入氢氧化钙(质量分数64.52％)，适当搅拌制成复合絮凝剂液体，取制备的复合絮凝剂1ml加入到上述1000mL水样中，快速(200r/min)搅拌30s，再慢速(60r/min)搅拌2min，静置20min后，抽取距离液面2cm处上清液进行测定，处理结果如下：浊度2.35NTU，浊度去除率80.93％，Al³⁺浓度0.1233mg/L，铝离子去除率66.21％，菌落总数为30CFU/mL。

实施例2

取大庆龙虎泡水库水源水1000mL，PH为6.5，温度为3.2℃，浊度为4.11NTU，Al³⁺浓度为0.4775mg/L，菌落总数为670CFU/mL，置于玻璃容器中。将生物絮凝剂干粉(质量分数2.78％)和聚合氯化铝铁(质量分数27.78％)加入到1L蒸馏水内，混合均匀，加热并超声震荡，加入氢氧化钙(质量分数69.44％)，适当搅拌制成复合絮凝剂液体，取制备的复合絮凝剂1ml加入到上述1000mL水样中，快速(200r/min)搅拌30s，再慢速(60r/min)搅拌2min，静置20min后，抽取距离液面2cm处上清液进行测定，处理结果如下：浊度1.26NTU，浊度去除率69.34％，Al³⁺浓度0.1987mg/L，铝离子去除率58.39％，菌落总数为25CFU/mL。

实施例3

取哈尔滨某高校景观湖泊水1000mL，PH为6.8，温度为0.5℃，浊度为14.44NTU，Al³⁺浓度0.2684mg/L，菌落总数为860CFU/mL，置于玻璃容器中。将生物絮凝剂干粉(质量分数3.61％)和聚合氯化铝铁(质量分数36.14％)加入到1L蒸馏水内，混合均匀，加热并超声震荡，加入氢氧化钙(质量分数60.24％)，适当搅拌制成复合絮凝剂液体，取制备的复合絮凝剂1ml加入到上述1000mL水样中，快速(200r/min)搅拌30s，再慢速(60r/min)搅拌2min，静置20min后，抽取距离液面2cm处上清液进行测定，处理结果如下：浊度2.18NTU，浊度去除率84.90％，Al³⁺浓度0.0823mg/L，铝离子去除率69.34％，菌落总数为35CFU/mL。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种用于处理低温低浊水的絮凝剂，其特征在于，所述的絮凝剂包含有生物絮凝剂干粉、聚合氯化铝铁、氢氧化钙，其中各组分的质量百分比组成为1.10％～7.89％、15.87％～60.61％、36.76％～81.97％；所述的生物絮凝剂干粉，其制备方法如下：

首先将根癌土壤杆菌和球形芽孢杆菌同时或分别接种到液体发酵培养基中进行扩大培养获得发酵菌液；然后将发酵菌液经过离心后获得菌体，将菌体用乙醇进行醇提、去除蛋白、乙醇分级提取和凝胶层析柱纯化后，经过冷冻干燥制得生物絮凝剂干粉；

其具体步骤如下：

1)离心：将发酵菌液置于超速大容量离心机进行离心处理使菌体和分泌物分离，离心参数为：温度4℃、转速9 000r/min、时间20min，并收集上清液备用；

2)醇提：

在收集到的上清液中加入3倍体积4℃预冷的无水乙醇，振荡，出现白色丝状絮体；使用低速大容量离心机对其体进行固液分离，离心参数为：常温、转速5 000r/min、时间15min；用无水乙醇洗涤沉淀，将所得沉淀溶于蒸馏水中；

3)除蛋白：

将蛋白酶加入到步骤2)获得的浓度为0.1％的复合型生物絮凝剂溶液中，用1％NaCl溶液作激活剂，将絮凝剂溶液分装到透析袋中，加少量二甲苯，于37℃恒温放置48h，每隔4h换一次NaCl溶液；然后将透析后的絮凝剂溶液加入Sevage试剂，充分振荡后，静止离心；对上清液再重复进行透析操作，至无游离蛋白为止；将去除游离蛋白的复合型生物絮凝剂溶液，置于去离子水中，每隔6～8h换水一次，透析48h；

4)乙醇分级提取：

将脱完蛋白的絮凝剂溶解使其浓度为3％，按絮凝剂溶液：乙醇体积比为1：1.5滴加乙醇，在4℃冰箱中放置24h；离心得到部分絮凝剂，命名为P1；在剩余的上清液中继续滴加无水乙醇，使水、乙醇体积比为1：3，在在4℃冰箱中放置24h后离心得到的絮凝剂沉淀，命名为P2；将P1和P2冷冻干燥；

5)凝胶层析柱纯化：

取纯化后的絮凝剂样品配制成浓度为0.2％的水溶液，以1.5％NaCl为洗脱液，梯度混合，利用BS-100自动部分收集器收集；收集液透析后浓缩、冻干。

2.如权利要求1所述的用于处理低温低浊水的絮凝剂，其特征在于，所述的聚合氯化铝铁包含有质量百分比为6.5-10％的氧化铝和0.2～0.6％的氧化铁。

3.如权利要求1所述的用于处理低温低浊水的絮凝剂，其特征在于，所述的液体发酵培养基的组成如下：葡萄糖10g/L，K₂HPO₄5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.2g/L，尿素0.5g/L，KH₂PO₄ 2g/L，NaCl 0.1g/L，酵母膏0.5g/L，pH值为7.5。

4.权利要求1所述的用于处理低温低浊水的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1)取聚合氯化铝铁固体粉末溶于水中配制成溶液，搅拌均匀；

2)再将生物絮凝剂干粉投入到聚合氯化铝铁的溶液中，将混合液进行加热并超声振荡；

3)将氢氧化钙投加到超声振荡后的混合液中完成制备。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中加热温度为50℃。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中超声振荡时间为3～10min。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中超声振荡时间为5min。

8.权利要求1所述的处理低温低浊水的絮凝剂在处理低温低浊水中的应用。