CN104588127A - 一种催化剂活化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂活化方法，所述催化剂活化方法包括以下步骤：催化剂活化剂上载到固相载体上；催化剂上载到固相载体上；催化剂利用催化剂活化剂氧化反应产生可控的热量，实现催化剂的活化。本发明揭示催化剂活化方法的优越效果在于：本发明公开新的催化剂活化技术，能够攻克空气净化器小型化的难关。这种方法实用例之一，使用泡沫陶瓷为载体、来自植物的液体状混合物为催化剂、可控化学热能提供能量，实现在室温条件下，可以用少量的催化剂完成大量氧气的活化，我们称之为“瓷液能”(Promoted by Enthalpy,PBE)。本发明所揭示的固相催化体系，可以根据需要制造成各种形状，如网状、片状、球状、棒状、环状等。

Description

一种催化剂活化方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂活化方法，更具体的说，是一种利用可控化学反应热能，强化催化剂的活化氧气的能力，在较短的时间内，利用少量催化剂、活化大量氧的技术。

背景技术

通过活化氧气来清除空气中的有机物包括微生物，同时凝聚空气中的较大颗粒、以利于颗粒的过滤和沉降，这是空气净化领域中最重要的技术。但是这种技术的应用，要达到理想的空气净化效果，需要较大的体积或其它相关条件，例如高压放电方法来激活空气中的氧气、或者电极活化方法，这种方法需要消耗较多的能量。二是需要解决过量的、未使用的臭氧以及副产的氧化氮，防止它们溢出空气净化器危害人体健康和腐蚀室内器物。因此采用这种技术的完整空气净化器，所谓完整，就是指能够彻底实现空气净化，又不产生二次污染物，臭氧和氧化氮都属于二次污染物，从而需要较大的体积。采用紫外线照射方法活化空气中的氧，同样会产生臭氧和氧化氮，同样的原因导致完整空气净化器的体积较大。在室温条件下使用化学催化剂的方法催化、活化空气中的氧气，已知的所有催化剂在室温环境下活化氧气的速度慢，因此需要较多的催化剂来达到较好的空气净化效果。化学催化方法中，催化剂的用量大，放置催化剂的空间大，导致完整空气净化器的体积大。例如，我们通过水解纯天然高分子有机物(Natural Organic Polymers)技术，从植物中分离出一种黏稠液体状混合物产品如PCT/CN2013/084241中公开。这个混合物除了具备吸收固定空气中甲醛的能力外，还有活化空气中氧气的能力。虽然这种化学催化剂方法不会产生臭氧和氧化氮，但是，这种方法活化氧气的能力较弱，只能用于氧化易于被氧化的有机物、如甲醛，对空气中的苯、甲苯、等挥发性有机物，基本没有任何氧化破坏作用。

日常生活中，很多情况下都需要对空间狭小的地方进行空气净化，例如汽车内、帐篷内、婴儿推车内、甚至于个人呼吸系统等。这些地方一是无法提供大功率的用电需求，二是体积太小，无法摆放正常体积的空气净化器。而市场上单纯的HEPA(HighEfficiency Particulate Air)过滤网的空气净化器，只能除去空气中的微粒，对于挥发性有机物、腐蚀性气体、部分病毒等是无能为力的。

对比三种已知的活化氧气的技术，可以发现，化学催化的方法，不会产生可能造成二次污染的臭氧和氧化氮，不用考虑如何去除氧化氮和过量臭氧。如果能够强化化学催化剂的活性，使之能够大量的活化空气中的氧气，就可以使用少量的催化剂、来实现较强的空气净化功能，从而达到小型化空气净化器的目的。

已知的活化催化剂的方法有两种，一种方法是光催化活化，即利用光子的能量，来提高催化剂的能量水平，从而达到活化大量氧气的目的。这种光子一般是紫外光，耗能较大，需额外组件来清除臭氧和氧化氮，体积也无法做小，不太适宜于全能微型空气净化器。另外一种已知的活化催化剂的方法，叫机械活化(mechanicalactivation)，即使用超声波的震动，利用震动机械能来活化催化剂。这种方法需要产生超声的装置，体积大，也不太适用于全能微型空气净化器。

我们需要一种全新的催化剂活化方法，适用于全能微型空气净化器。

发明内容

本发明提供一种催化剂活化方法，以解决现有活化催化剂技术利用紫外光能量活化氧气，需额外功能组件清除产生的臭氧和氧化氮，总体积较大；而机械活化技术利用超声波震动活化催化剂，体积大，不适应于全能微型空气净化器的技术问题。

为了解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种催化剂活化方法，所述催化剂活化方法包括以下步骤：

(1)催化剂活化剂上载到固相载体上；

(2)催化剂上载到固相载体上；

(3)催化剂利用催化剂活化剂氧化反应产生可控的热量，实现催化剂的活化。

优选为，所述催化剂活化剂为稳定的金属微粒，所述金属微粒包括锰、铁、铜、锡。

优选为，所述催化剂活化剂是铁。

优选为，所述催化剂包括从植物中提取出的黏稠液体产物，氧化锰、氧化铜、氧化铈、多聚金属氧酸盐(Polyoxometalates)、以及多聚金属氧酸盐对应的过渡金属取代的盐类。

优选为，所述多聚金属氧酸盐类包括多聚钨酸盐[PW₁₂O₄₀]^3-阴离子，多聚钒钼酸盐[PV₂Mo₁₀O₄₀]^5-阴离子，所述盐包括碱金属、碱土金属以及部分过渡金属的水溶性盐，所述水溶性盐包括钾盐、钠盐、铵盐、钙盐、镁盐、铜盐、铁盐，所述多聚金属氧酸盐对应的过渡金属选自钌和铜。

优选为，步骤(1)中催化剂活化剂上载到固相载体上的方法包括干粉铁粉纳米级上载法、湿法铁粉上载法和液相直接还原法。

优选为，所述液相直接还原法将水溶性的铁盐制备为合适浓度的水溶液，并将固相载体浸入水溶液内，在超声波的作用和氮气保护下，将铁盐还原为元素铁，单纯的元素铁为纳米级的颗粒，铁含量占质量比为1％-20％。

优选为，步骤(2)中催化剂上载到固相载体上优选采用饱和溶液浸泡方法，在氮气保护下，将上载有元素铁的固相载体浸入催化剂的饱和水溶液中，取出浸泡好的固相载体，在氮气环境下干燥。

优选为，所述催化剂单独使用。

优选为，所述催化剂合在一起使用。

优选为，所述催化剂为固体催化剂，所述固体催化剂为纳米级的颗粒状，所述固体催化剂单独使用的重量含量为0.2％-2％。

优选为，所述固体催化剂为氧化锰、氧化铜、氧化铈/载体催化剂，所述氧化锰、氧化铜、氧化铈合在一起使用，在固体催化剂中，所述氧化锰的重量含量为0.1％-1％，所述氧化铈的重量含量为0.1％-1％、所述氧化铜的重量含量为0.1％-1％。

优选为，所述固相载体为硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石、海泡石、硅胶、多孔分子筛、玻璃片、玻璃纤维网、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、普通陶瓷、泡沫陶瓷。

优选为，所述固相载体为海泡石和铝硅酸盐泡沫陶瓷。

优选为，所述催化剂活化剂和催化剂的比例在10：1-100：1之间。

本发明揭示新的催化剂活化技术，能够攻克空气净化器小型化的难关。这种方法实用例之一，使用泡沫陶瓷为载体、来自植物的液体状混合物为催化剂、可控化学热能提供能量，实现在室温条件下，可以用少量的催化剂完成大量氧气的活化，我们称之为“瓷液能”(Promoted by Enthalpy,PBE)。本发明所揭示的固相催化体系，可以根据需要制造成各种形状，如网状、片状、球状、棒状、环状等。

具体实施方式

本发明催化剂活化技术是一种全新的、在室温下能够有效活化氧气活化催化剂的方法。这种方法既不需要使用光子能量，也不使用机械能量如超声波能。

本发明设计思路是利用可控化学能转化为可控热能，通过有效控制放热的化学反应速度和量，产生足够的热能来活化催化剂，并且不会导致催化剂体系温度明显上升。

虽然化学领域内，很多反应都是放热反应，但是要在空气净化的过程中实现热量可控，有较高难度。燃烧燃料虽然是利用空气中的氧气实现的反应，但是如果这种反应的量太少就无法启动。如果量太大就难以控制。酸碱中和反应，两种反应物都需要出现在催化剂表面，设计困难，导致使用成本太高。聚合反应，一般都通过链式反应，情况类似于燃烧，难以控制，无法使用。我们的发明是使用稳定金属微粒的氧化反应，来产生可控的热量，实现催化剂的活化。

实现热能可控，从几个方面入手。第一要选择合适的金属，首先，金属不能太活泼，太活泼就难以控制。研究发现，钛、钒、铬、锌、铝、等活性虽然低于碱金属和碱土金属，它们还是太活泼，难以有效控制。钴、镍、银等的价格太贵，不予考虑。比较易于控制的金属是锰、铁、铜、锡，而锰、铜价格相对于铁还是较贵，一般不选择。另外锡会导致催化剂的迅速失活，原因不明，也不选择。较优选的催化剂活化剂是铁。

用于催化活化氧的催化剂，需要具备对活化氧来说是相当稳定的物质，因为本发明的目的是能够氧化降解包括苯、甲苯等在内的所有挥发性有机物(VOCs)，工作系统中存在很高活性的氧粒子。所使用的催化剂，要能够免除被这些很高活性的氧粒子破坏，这样才可以防止催化剂的氧化降解。符合这种要求的催化剂不多。首先所有的生物酶排除在外，因为生物酶的主体是有机物；其次，所有使用有机物作为配体的催化剂，也不符合本发明的条件要求，有机物配体会被很高活性的氧粒子破坏，从而导致催化剂失活。因此，催化剂如我们发明专利PCT/CN2013/084241中披露从植物中提取出的黏稠液体产物，以及其它能够在室温条件下，催化活化氧的催化剂。这些催化剂选自氧化锰、氧化铜、氧化铈等简单的氧化物和多聚金属氧酸盐(Polyoxometalates)、以及多聚金属氧酸盐对应的过渡金属取代的盐，包括在水中具有较高溶解度的盐类，包括多聚钨酸盐(如[PW12O40]3-阴离子)，多聚钒钼酸盐(如[PV2Mo10O40]5-阴离子)等。对应于这些阴离子的盐包括碱金属、碱土金属、以及部分过渡金属的水溶性盐。例如钾盐、钠盐、铵盐、钙盐、镁盐、铜盐、铁盐等，对应的多聚金属氧酸盐过渡金属取代盐使用钌和铜取代。

催化剂和催化剂活化剂之间的比例，需要考虑的首要问题是，如何保证长时间的活化，所以催化剂活化剂和催化剂的比例一般在10：1-100：1之间。催化剂活化剂太少，活化的时间短，不优选；催化剂活化剂太多，导致催化剂的量偏少，催化效果不明显，所以，也不优选。

要实现较长时间的催化剂活化，催化剂活化剂的氧化反应必须缓慢可控。实现这样的可控，需要催化剂活化剂均匀分布在固相载体上，因为，如果仅由催化剂和催化剂活化剂构成，第一部分催化剂活化剂完成反应后产生的氧化物，会堆积在催化剂四周，裹住催化剂，从而导致催化剂的失活。载体的选择首要指导原则，也是不能使用有机物。活性碳也存在被氧化燃烧的潜在风险，不被选用。选择测试的固相载体包括硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石、海泡石、硅胶、多孔分子筛、玻璃片、玻璃纤维网、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、普通陶瓷、泡沫陶瓷等。经过对所有载体的对比研究发现，最适合的载体是海泡石和铝硅酸盐泡沫陶瓷，其中，泡沫陶瓷的效果比海泡石的效果更好。

催化剂活化剂上载到固相载体上的方法，对比了干粉铁粉(纳米级)上载法、湿法(采用水、或乙醇做悬浮剂)铁粉上载法和液相直接还原法。结果显示，液相直接还原法效果最好。液相直接还原法可以采用所有的已知方法，例如使用水溶性的铁盐制备为合适浓度的水溶液，然后，将固相载体浸入这个水溶液内。在超声波的作用下，氮气保护下，将铁盐还原为元素铁。还原方法可以采用氢化还原方法、还原剂还原方法、电还原方法等。单纯的元素铁氧化不同，单纯的铁粉氧化，需要确保全部是纳米级的颗粒，才能有较高比例的铁粉完成自然氧化。当铁元素颗粒上载活化氧催化剂后，较大的铁颗粒都能比较彻底的被空气中的氧气氧化，所以采用还原法上载铁，铁的含量可以达到20％的重量比。

催化剂的上载，对于我们发明专利PCT/CN2013/084241中披露的、从植物中提取出的黏稠液体产物，优选采用饱和溶液浸泡方法。氮气保护下，将上载好元素铁的固相载体，浸泡入催化剂的饱和水溶液中，然后取出浸泡好的固体，在氮气氛下干燥既可。用于活化氧的催化剂，可以单独使用，也可以合在一起使用。为了达到最佳的催化效果，对于固体催化剂，优选将它们制备为纳米级的颗粒状，然后分散到固相载体中。单独使用，它们的用量一般在载体上的重量含量为0.2％-2％。三种氧化物同时上载到固相载体上的催化剂也经常使用，例如氧化锰、氧化铜、氧化铈/载体催化剂。在三种同时使用的催化剂中，其组分是纳米级氧化锰在催化剂中的重量含量为0.1％-1％，纳米级氧化铈在催化剂中的重量含量为0.1％-1％、纳米级氧化铜在催化剂中的重量含量为0.1％-1％等。

实施例1：催化剂制备

氮气脱氧后的氯化亚铁水溶液，浓度为0.2M，在氮气保护下，放入孔径约为20目的泡沫陶瓷片，并且泡沫陶瓷片连接在搅拌装置上，从而可以在水溶液中慢慢转动。粉末状的硼氢化钠(NaBH₄)通过真空管慢慢加入到水溶液中，控制一定的加入量，直到纳米铁在泡沫陶瓷片上的沉积量到达其自身重量的10％。取出泡沫陶瓷片，用脱氧水洗涤两次后再用丙酮洗涤两次，真空干燥后称重。

泡沫陶瓷片上载纳米铁后，在氮气保护下浸入饱和的催化剂水溶液，浸泡完成后，取出泡沫陶瓷片，真空干燥后称重，氮气保护保存待用。

分别制备好氧化锰、氧化锰-氧化铜-氧化铈、以及PCT/CN2013/084241中披露的从植物中提取出的黏稠液体产物、总重量含量为1％(对比固相载体)的催化剂。对比试验使用的催化剂，是没有催化剂活化剂的催化剂，即只在泡沫陶瓷固相载体上，上载氧化锰、氧化锰-氧化铜-氧化铈、和PCT/CN2013/084241披露的从植物中提取出的黏稠液体产物、总重量含量为1％(对比固相载体)的催化剂，载体上没有铁。

实施例2：催化剂效果对比

催化剂测试使用风量为380m³/h的风机，将20克的泡沫陶瓷催化剂块放置在进风口，并在2.7m³的实验仓内测试24h后VOC的清除率。采用体积比为甲醛：苯：甲苯：二甲苯＝1：1：1：1配成的溶液模拟VOC发生源。分析测试方法为GB 11737-1989(居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法，气相色谱法)。

实验之前检测舱体，保证舱体干净整洁，温度和湿度适宜，温度为25℃，湿度为50％左右。

用风扇吹2h，确保舱体中VOC浓度很低；

用微型注射器投入27ul的VOC发生源，在加热器上加热20min，注意整个舱体保持密封。

20min后开启风扇2min，使空气与污染源混合均匀后，关闭风扇。

采样，采样速率为0.5L/min，采样20min。

开启风机24h，并在24h后关闭，开启风扇2min，关闭后采样。

表格中的“有”，表示催化剂体系中有催化剂活化剂；“无”，则表示没有催化剂活化剂。

实施例3：催化剂的活性持久性

按照美国环保总署(EPA)的数据，人类可以耐受空气中的苯浓度是0.03mg/m³,因此我们设定的污染浓度是可耐受量的10倍，即0.3mg/m³。采用实施例2的实验方法，催化剂使用含铁的PCT/CN2013/084241中公开的固相催化剂，其它操作过程一致，但是，苯的起始浓度维持在0.3mg/m³，检测样品的采集方法：第一个24小时后，采样测定实验舱内的苯浓度，然后更换新实验舱，苯浓度仍是0.3mg/m³，然后再运行并在24小时后采样，采样后再次更换新舱，即苯0.3mg/m³，不断循环进行。测试结果显示，这个催化体系的半衰期达到60天。

表中的数据，是至少三次实验的平均值。

没有催化剂活化剂，PCT/CN2013/084241中固相催化剂去除苯的能力只有1-3％左右，添加催化剂活化剂后，数据显示，不仅去除苯的能力极大提高，而且可以达到超过80％的去除率，同时，催化剂的活性很长，半衰期就达到60天。

本发明揭示新的催化剂活化技术，能够攻克空气净化器小型化的难关。这种方法实用例之一，使用泡沫陶瓷为载体、来自植物的液体状混合物为催化剂、可控化学热能提供能量，实现在室温条件下，可以用少量的催化剂完成大量氧气的活化，我们称之为“瓷液能”。本发明所揭示的固相催化体系，可以根据需要制造成各种形状，如网状、片状、球状、棒状、环状等。

最后应说明的是：以上实施例仅说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (15)

1.一种催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂活化方法包括以下步骤：

(1)催化剂活化剂上载到固相载体上；

(2)催化剂上载到固相载体上；

(3)催化剂利用催化剂活化剂氧化反应产生可控的热量，实现催化剂的活化。

2.根据权利要求1所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂活化剂为稳定的金属微粒，所述金属微粒包括锰、铁、铜、锡。

3.根据权利要求2所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂活化剂是铁。

4.根据权利要求3所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂包括从植物中提取出的黏稠液体产物，氧化锰、氧化铜、氧化铈、多聚金属氧酸盐(Polyoxometalates)以及多聚金属氧酸盐对应的过渡金属取代的盐类。

5.根据权利要求4所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述多聚金属氧酸盐类包括多聚钨酸盐[PW₁₂O₄₀]^3-阴离子，多聚钒钼酸盐[PV₂Mo₁₀O₄₀]^5-阴离子，所述盐包括碱金属、碱土金属以及部分过渡金属的水溶性盐，所述水溶性盐包括钾盐、钠盐、铵盐、钙盐、镁盐、铜盐、铁盐，所述多聚金属氧酸盐对应的过渡金属选自钌和铜。

6.根据权利要求5所述的催化剂活化方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂活化剂上载到固相载体上的方法包括干粉铁粉纳米级上载法、湿法铁粉上载法和液相直接还原法。

7.根据权利要求6所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述液相直接还原法将水溶性的铁盐制备为合适浓度的水溶液，并将固相载体浸入水溶液内，在超声波的作用和氮气保护下，将铁盐还原为元素铁，单纯的元素铁为纳米级的颗粒，铁含量占质量比为1％-20％。

8.根据权利要求7所述的催化剂活化方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂上载到固相载体上优选采用饱和溶液浸泡方法，在氮气保护下，将上载有元素铁的固相载体浸入催化剂的饱和水溶液中，取出浸泡好的固相载体，在氮气环境下干燥。

9.根据权利要求8所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂单独使用。

10.根据权利要求8所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂合在一起使用。

11.根据权利要求9或10所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂为固体催化剂，所述固体催化剂为纳米级的颗粒状，所述固体催化剂单独使用的重量含量 为0.2％-2％。

12.根据权利要求11所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述固体催化剂为氧化锰、氧化铜、氧化铈/载体催化剂，所述氧化锰、氧化铜、氧化铈合在一起使用，在固体催化剂中，所述氧化锰的重量含量为0.1％-1％，所述氧化铈的重量含量为0.1％-1％、所述氧化铜的重量含量为0.1％-1％。

13.根据权利要求12所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述固相载体为硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石、海泡石、硅胶、多孔分子筛、玻璃片、玻璃纤维网、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、普通陶瓷、泡沫陶瓷。

14.根据权利要求13所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述固相载体为海泡石和铝硅酸盐泡沫陶瓷。

15.根据权利要求14所述的催化剂活化方法，其特征在于，所述催化剂活化剂和催化剂的比例在10：1-100：1之间。