CN104583258A - 含烷基取代的4，4′-二(氨基环己基)烷烃、2，4′-二(氨基环己基)烷烃和/或2，2′-二(氨基环己基)胺的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

含烷基取代的4，4′-二(氨基环己基)烷烃、2，4′-二(氨基环己基)烷烃和/或2，2′-二(氨基环己基)胺的聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

双组分聚氨酯粘合剂，其包含(a)至少一种烷基取代的4,4ˊ-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团在至少一个与氨基基团相邻的位置上是烷基取代的；(b)至少一种2,4ˊ-二(氨基环己基)烷烃或2,2ˊ-二(氨基环己基)烷烃；(c)以下物质的混合物：(i)至少一种烷基取代的4,4ˊ-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团都是烷基取代的，以及(ii)至少一种2,4ˊ-二(氨基环己基)烷烃和/或2,2ˊ-二(氨基环己基)烷烃；或(d)40到99.9重量％的(a)、(b)或(c)与0.1到60重量％的至少一种未取代的4,4ˊ-二(氨基环己基)烷烃的混合物。该粘合剂还包含一种或多种多元醇，其中至少50％的羟基基团是仲羟基。这些粘合剂提供了长的开放时间和优良的耐下垂性的有用联合。

Description

含烷基取代的4，4′-二(氨基环己基)烷烃、2，4′-二(氨基环己基)烷烃和/或2，2′-二(氨基环己基)胺的聚氨酯粘合剂
聚氨酯对许多材料形成非常强的粘合并且基于该原因其一般用作粘合剂材料。目前的粘合剂材料是包含一种或多种异氰酸酯化合物和在大多数情况下而不是所有情况下的一种或多种固化剂的可固化混合物。未固化的粘合剂适用于基材并且与基材接触固化以形成它们之间强的粘合剂粘合。
聚氨酯粘合剂是非常通用的，因为它们可以配制用于非常广泛范围的粘合剂应用。在每种情况中将配制物设计为具有必要的物理和粘合贡献，并且在可以用于忍受特别应用的特别固化条件下还具有必要的固化轮廓。
因此，例如，在特殊的应用中，固化的粘合剂可以是蜂窝状或非蜂窝状的；柔性的、半柔性的或刚性的；单-或双-组分；缓慢固化或快速固化的；可室温固化或仅在施加热量时固化。
对于一些应用，有必要配制粘合剂以提供长的“开放时间”，即延长粘合剂组合物完全配制好之后的一段时间，在此期间该组合物可以施用并且在其固化前进行操作。例如，当粘合具有较大表面的粘合部件时，需要大量的时间将粘合剂施用到整个粘合表面上并且之后将基材带到粘合位置中。如果粘合剂过早固化会产生许多问题。可能会存在其中粘合剂粘合较弱的区域，因为在部件放在一起之前粘合剂已经固化了。随着部件接合覆盖整个粘合表面，粘合剂不再流动，这会在固化的粘合剂中产生不一致的厚度并且在粘合表面上产生不一致的粘合强度。
获得长“开放时间”的一个方法是配制具有“封闭的”反应物或催化剂的粘合剂，其仅在当受到一些预定的温度范围内才会变得活化。例如，异氰酸酯组分可以用例如与异氰酸酯基团形成弱键的酚、某些胺和某些硫醇化合物等物质封闭。当受热时，这些封闭的基团解封闭，重新生成可以与固化剂反应以便固化粘合剂的游离异氰酸酯基团。同样的，多种类型的封闭的可热活化的催化剂可以用于相同的效果。
使用这些封闭的异氰酸酯和催化剂的明显的问题在于当异氰酸酯和/或催化剂变为解封闭时，它们可以释放挥发性有机化合物。因为暴露的潜在性，并且由于挥发性有机化合物在粘合剂层中可以形成空间或妨碍与基材的粘合，因此在大多数粘合剂的应用中，挥发性有机化合物的释放是不期望的。
缓慢固化、长开放时间的聚氨酯粘合剂体系的一个问题在于它们倾向于在它们固化之前从部件中流失。未固化的粘合剂组分通常配制为具有低的粘度，因此它们可以容易的计量和施用。低的粘度使得粘合剂更易于从基材流失，特别是如果基材是倾斜或垂直的表面，或者如果将粘合剂施用于基材的下侧。
为了对抗这些问题，可以将粘合剂配制成具有“触变”的性质，通过它意味着未固化的粘合剂在静态条件下表现出高的表观粘度，但是一旦施加剪切力则快速变稀。这允许粘合剂计量、分发并且使它在不需要下垂或流失的位置上保留下来而易于成层。
赋予触变性的一种方法例如是将气相二氧化硅包括到配制物中。另一种方法在于将少量快速反应的异氰酸酯反应物质包括到配制物中，典型的为二胺。二胺与一小部分多异氰酸酯快速反应以形成低聚物种。这些提供了少量的早期增稠，其减少了早期固化阶段的流失。使用二胺途径的问题在于该方法难以在粘度的早期增加和保持合适的开放之间找到适当的平衡。如果使用足够的二胺以获得想要的流变性质，则开放时间倾向于显著缩短，部分原因在于二胺的放热反应中释放的热量升高了温度，加速了剩余的固化并且缩短了开放时间。
本发明一方面涉及双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括异氰酸酯组分和固化剂组分，其中异氰酸酯组分是芳香族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯的混合物，并且固化剂组分是包含以下物质的混合物：(1)一种或多种多元醇，其中通过所述多元醇提供的至少50％的羟基基团是仲羟基基团，以及(2)至少一种多元胺化合物，其具有至少两个伯胺或仲胺基团，其中多元胺化合物占多元胺化合物和多元醇的总重量的0.75到5％，并且进一步地其中多元胺化合物是：
(a)至少一种烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团在至少一个与氨基基团相邻的位置上是烷基取代的；
(b)至少一种2,4'-二(氨基环己基)烷烃或2,2'-二(氨基环己基)烷烃；
(c)以下物质的混合物：(i)至少一种烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团都是烷基取代的，以及(ii)至少一种2,4'-二(氨基环己基)烷烃和/或2,2'-二(氨基环己基)烷烃；或
(d)40到99.9重量％的(a)、(b)或(c)与0.1到60重量％的至少一种未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃的混合物；
并且进一步地，其中多元醇组分包含不超过0.25重量％的其他含伯胺或仲胺的化合物。
本发明的聚氨酯粘合剂组合物的特征在于其在环境温度(15到50℃，特别为15到35℃)下具有长的开放时间，并且具有优良的耐下垂性。该粘合剂组合物用于广泛多种的粘合剂应用中。它特别适合用于其中具有非常大的粘合面积的应用，例如0.25平方米或更大，其中需要环境温度固化的应用；其中将粘合剂施用于倾斜的或垂直表面，或基材下侧的应用；以及其中需要长的作业时间的应用。
本发明还涉及粘合两个基材的方法，其包括在85到150的异氰酸酯指数下混合本发明的双组分聚氨酯粘合剂组合物的多元醇组分和异氰酸酯组分以形成粘合剂混合物，在两个基材之间并与两个基材接触形成粘合剂混合物层，并且固化在两个基材之间并与两个基材接触的粘合剂组合物以形粘合到两个基材的每一个的固化的粘合剂层。
图1是显示本发明的粘合剂组合物(实施例1)和对比粘合剂(对比实施例A)的粘度随时间变化的曲线图。
图2是显示本发明的粘合剂组合物(实施例1)和对比粘合剂(对比实施例A)的储能模量和振荡应力之间的关系的曲线图。
异氰酸酯组分包括一种或多种芳香族多异氰酸酯。有机异氰酸酯化合物包含平均每个分子至少2.0个异氰酸酯基团。多异氰酸酯每个分子可以包含平均多达8个异氰酸酯基团，但是典型每个分子包含平均不超过大约4个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯可以具有少到大约85且多至大约2000的异氰酸酯当量，但是优选的异氰酸酯当量为大约125到300。合适的异氰酸酯化合物的实例包括m-亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯，4,4'-二亚联苯基二异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯化合物是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，PMDI，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯或它们中任意两种或更多种的混合物。二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯和它们的混合物通常称作MDI，并且所有这些都可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯和它们的混合物通常称作TDI，并且所有这些都可以使用。
任何前述的异氰酸酯都可以改性为包括氨基甲酸酯，脲，缩二脲，碳二酰亚胺，脲基甲酸酯，缩脲亚胺，异氰脲酸酯，酰胺或类似的连接基。这些类型的改性异氰酸酯的实例包括多种含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物，即所谓的“液态MDI”的产品以及类似物质。
固化剂组分包含一种或多种多元醇。通过多元醇提供的至少50％的羟基基团是仲羟基基团。更优选的是至少75％，且仍然更优选的是至少90％的羟基基团是仲羟基基团。如果期望，最高100％的羟基基团可以是仲羟基。仲羟基基团对异氰酸酯基团的反应性要比伯羟基基团小，因此，仲羟基基团的优势赋予了较长的开放时间。
固化剂组分中各多元醇可以具有31到2500或更多的羟基当量。对于固化剂组分中的多元醇来说，优选的平均羟基当量为60到500，且更优选的平均羟基当量为100到350。
固化剂组分中各多元醇可以具有1到8或更多的羟基官能度(每个分子中羟基基团的数目)，优选为2到6。对于固化剂组分中的多元醇来说，平均官能度优选为2到6，更优选为2.5到4且仍然更优选为2.5到3.5。
优选的多元醇不含伯、仲和叔氨基基团，因为这些基团的存在会倾向于通过与异氰酸酯快速的反应(在伯或仲氨基基团的情况中)或由于催化效应(在叔氨基基团的情况中)而降低开放时间。
合适的多元醇的实例例如包括，聚酯多元醇，聚醚多元醇，含羟基的植物油或动物脂肪，羟基官能的丙烯酸酯聚合物和共聚物，羟基官能的聚丁二烯聚合物和低分子量羟基化合物，例如乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二丙二醇，三丙二醇，环己烷二甲醇，三乙醇胺，三(异丙醇)胺，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨醇和类似物质。
聚醚多元醇例如包括，环氧丙烷，环氧乙烷，1,2-环氧丁烷，四亚甲基氧化物的聚合物，它们的嵌段和/或无规共聚物以及类似物质。特别令人感兴趣的是聚(环氧丙烷)均聚物和环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，其中环氧乙烷含量例如为单体的大约1到大约10重量％。特别优选的聚醚多元醇具有100到500的羟基当量，特别为100到250，并且羟基官能度为2到6。
有用的含羟基的植物油和/或动物脂肪例如包括蓖麻油，如WO2004/096882和WO 2004/096883中描述的含羟甲基基团的多元醇，WO2007/019063中描述的含酰胺基团的多元醇，WO 2007/019051中描述的羟基酯取代的脂肪酸酯，US公开专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488中描述的“开花的”大豆油，WO 06/116456中描述的低聚化的植物油或动物脂肪，含羟基的纤维素-木质素物质，含羟基的改性淀粉以及Ionescu,Chemistry and Technology of Polyols for Polyuranes,RapraPublishers 2005中描述的多种类型的可再生来源的多元醇。蓖麻油是特别有用的含羟基的植物油。
优选的固化剂组合物包含(i)蓖麻油和(ii)一种或多种具有100到500的羟基当量，特别为100到250和2到6的羟基官能度的聚醚多元醇(优选聚(环氧丙烷)均聚物)的混合物。特别优选的是蓖麻油和这种聚醚多元醇的混合物占固化剂组合物中所有多元醇重量的至少90％、更优选至少95％。蓖麻油和这种聚醚多元醇的混合物可以构成固化剂组合物中全部的多元醇。
固化剂组合物包含：
(a)至少一种烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团在至少一个与氨基基团相邻的位置上是烷基取代的；
(b)至少一种2,4'-二(氨基环己基)烷烃或2,2'-二(氨基环己基)烷烃；
(c)以下物质的混合物：(i)至少一种烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团都是烷基取代的，以及(ii)至少一种2,4'-二(氨基环己基)烷烃和/或2,2'-二(氨基环己基)烷烃；或
(d)40到99.9重量％的(a)、(b)或(c)与0.1到60重量％的至少一种未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃的混合物。
烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃的特征在于其为用两个4-氨基环己基基团取代的烷烃。该烷烃优选用两个4-氨基环己基基团gem-二取代。该烷烃优选包含三个或更少的碳原子。该烷烃最优选为甲烷。4-氨基环己基基团各自在至少一个与氨基基团相邻的位置上烷基取代。因此，氨基环己基基团可以在3-或5-位上单烷基取代，或者同时在3-和5-位上烷基取代。烷基取代基优选具有最多4个碳原子并且例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。烷基取代基可以全部相同，或者可以存在两种或更多种不同的烷基取代基。合适的烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃包括具有以下结构的那些：
其中A是烷基，其优选用两个氨基环己基基团gem-取代，每个X都独立的为烷基，优选为最多具有4个碳原子的烷基，且每个Y都独立的为氢或最多具有4个碳原子的烷基。优选的是亚丙基、亚乙基或亚甲基。每个X都优选为甲基。每个Y都优选为氢或甲基，且最优选为氢。
特别的烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃化合物包括3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；3,3'-二乙基-4,4'-二氨基环己基甲烷，3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷,3,5,3',5'-四甲基-4,4-二氨基环己基甲烷，3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基环己基甲烷，3,5,3',5'-四叔丁基二氨基环己基甲烷和类似物质。
合适的2,4'-二(氨基环己基)烷烃和2,2'-二(氨基环己基)烷烃例如包括2,4'-(二氨基环己基)甲烷，2,2'-(二氨基环己基)甲烷，gem-2,4'-二(氨基环己基)乙烷，gem-2,2'-二(氨基环己基)乙烷，2,2-(2,4'-二氨基环己基)丙烷，2,2-(2,3'-二氨基环己基)丙烷，3'-烷基取代2,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中3'烷基基团包含1到4个碳原子并且该烷烃包含1到3个碳原子，3,3'-二烷基取代的2,2'-二(氨基环己基)烷烃，其中3和3'烷基基团各自包含1到4个碳原子并且该烷烃包含1到3个碳原子，以及3',5'-二烷基取代的2,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中3'和5'烷基基团包含1到4个碳原子且该烷烃包含1到3个碳原子。
烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃、2,4'-二(氨基环己基)烷烃或2,2'-二(氨基环己基)烷烃可以仅仅是存在于固化剂组分中的伯或仲胺化合物。在一些实施方案中，可以存在(i)至少一种烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃和(ii)至少一种2,4'-二(氨基环己基)烷烃和/或2,2'-二(氨基环己基)烷烃的混合物。在这种混合物中，提及的胺组分可以以任意比例存在，但是优选至少50重量％的这种混合物是4,4'-二(氨基环己基)烷烃。
在其他的实施方案中，烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃、2,4'-二(氨基环己基)烷烃和/或2,2'-二(氨基环己基)烷烃作为与一种或多种未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃的混合物存在。这种混合物应当包含至少40％-99.9重量％、更优选至少50重量％的烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)胺、2,4'-二(氨基环己基)烷烃和/或2,2'-二(氨基环己基)烷烃，以及0.1到60重量％、优选不超过50重量％的未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃。烷烃基团优选包含1到3个碳原子并且优选用氨基环己基基团gem-二取代。合适的未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃的实例是4,4'-二氨基环己基甲烷。
前述的胺或胺的混合物占固化剂组分中的胺和多元醇总重量的0.75到5％。优选的量为1到4％且更优选的量为1到3％。
固化剂组分包含不超过0.25重量％的任何伯或仲胺化合物，而不是以上所述的胺或胺的混合物。更优选其包含不超过0.1重量％的这种其他的伯或仲胺化合物。
粘合剂组合物可以包含多种其他组分，它们是任选的并且如果期望的话可以省略。
在任选的组分中其是粒状填料，该填料可以是有机和/或无机的。填料例如可以存在以便(1)帮助控制由于放热固化反应而导致的温度升高，(2)调节未固化粘合剂的物理性质，(3)调节未固化粘合剂的流变性质和/或(4)降低每单位体积的整体成本。填料的存在，例如可以将物质添加到粘合剂组合物中并且在该方式中可以充当散热物质，降低看起来随着粘合剂固化产生的温度升高。这可以是重要的，因为反应混合物的粘度倾向于在固化的早期阶段显著的降低；降低温度升高的量会有助于降低粘合剂流失的趋势。因此，优选粘合剂包含粒状填料。该粒状填料可以混合到异氰酸酯组分中，固化剂组分或这二者之中。粒状填料(如果存在的话)的量例如可以是粘合剂组合物(即异氰酸酯组分和固化剂组分的总重量)的总重量的1到50％，或5到35％。填料物质的实例例如包括碳酸钙，多种粘土，云母，滑石，氮化硼，氮化硅，碳化硼，红柱石，二氧化钛，玻璃，碳，多种纤维素或木质纤维素类物质，多种热固性聚合物和多种高熔点热塑性聚合物。填料物质可以是低(<5)长宽比的颗粒、薄片、纤维或其他有用的物理形式。
如果存在粒状填料，则优选还包括一种或多种润湿剂和/或偶联剂。如果存在的话，这些可以占粘合剂组合物总重量的0.01到3％。
可以存在干燥剂，特别是如果固化的粘合剂是非蜂窝状的。合适的干燥剂包括分子筛和沸石粉末，以及其他水清除剂。
本发明的粘合剂组合物可以包含触变剂，例如气相二氧化硅。这种触变剂例如可以占粘合剂组合物总重量的1到7％。
如果固化的粘合剂是蜂窝状的，粘合剂组合物将包含发泡气体和/或起泡剂。合适的发泡剂包括物理类型的，例如水和多种氨基甲酸盐，以及物理类型的，例如二氧化碳，多种烃，碳氟化合物，氢化碳氟化合物，二烷基醚，氢化碳氯氟化合物以及类似物质。发泡剂最典型的共混到固化剂组分中，但是物理发泡剂可以替代性(或者除此之外)的混合到异氰酸酯组分中。起泡剂包括空气、氧气、氮气、氦气、氢气、氩气或其他在室温下和一个大气压下产生气体的物质。典型的在异氰酸酯组分和固化剂组分混合之后将起泡剂打入粘合剂组合物中。如果固化的粘合剂是非蜂窝状的，这些发泡剂和起泡剂则从粘合剂组合物中省略。
如果固化的粘合剂是蜂窝状的，则优选在粘合剂组合物中存在表面活性剂以稳定组合物不会发生蜂窝塌陷直到它固化。有机硅表面活性剂是优选的。如果粘合剂是非蜂窝状的则表面活性剂可以省略。如果存在的话，表面活性剂可以存在于异氰酸酯组分中，或者存在于固化剂组分中，或者存在于二者之中。
粘合剂组合物可以包含一种或多种聚氨酯固化催化剂。合适的形成氨基甲酸酯的催化剂包括U.S.Pat.No.4,390,645和WO 02/079340中描述的那些，通过参考文献将二者并入本发明。代表性的催化剂包括叔胺和膦化合物，多种金属的螯合物，强酸的酸性金属盐，强碱，多种金属的醇盐和酚盐，有机酸与多种金属的盐，四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰络金属。这些催化剂可以是潜在类型的，封闭和/或包封的以便仅在加热到预定升高的温度时活化。如果存在的话，这种催化剂优选存在于固化剂组分中，但是也可以存在于异氰酸酯组分中。然而，在本发明的一些实施方案中，可以优选使这些催化剂的量最小化，特别是叔胺催化剂和含锡的催化剂，或者完全省略这些催化剂，因为这样做倾向于延长开放时间。在本发明的某些实施方案中，粘合剂组合物不含叔胺和膦化合物，金属螯合物，强酸的酸性金属盐，强碱，金属醇盐，金属酚盐，有机酸的金属盐，四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物；以及铁和钴的羰络金属。
本发明还涉及粘合两个基材的方法。一般说来，固化剂组分和异氰酸酯组分混合以形成反应混合物。这些物质的比例通常足以提供85到150的异氰酸酯指数，更优选为90到125。“异氰酸酯指数”是分别通过异氰酸酯和固化剂组分提供给反应混合物的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例的100倍。反应混合物在两个基材之间并与两个基材接触形成层。然后粘合剂层在两个基材之间并与两个基材接触固化以形成粘合到两个基材的每一个的固化的粘合剂层。
用于混合异氰酸酯组分和固化剂组分以形成粘合剂层并且固化粘合剂的方法一般来说并不是关键性的并且多种设备可以用于进行这些步骤。因此，异氰酸酯组分和固化剂组分可以在多种类型的间歇式设备中手动混合和/或使用多种自动计量、混合和分散设备进行混合。
本发明的粘合剂特别用于其中需要或期望在环境温度下有长的开放时间的应用，因为粘合剂优良的耐下垂性阻止或至少减少了流失。许多类型的应用都落入了这个范围。其中存在非常大的粘合面积，例如0.25平方米或更多，特别为1平方米或者更大，通常需要长开放时间以允许粘合剂组合物在全部粘合表面上施用而并不会在局部区域中过早固化的应用。在其他情况中，其他制造条件需要粘合剂保持开放一段时间，例如至少20分钟，至少30分钟或至少40分钟，直到基材可以在粘合线处粘合。在其他情况中，可以存在在异氰酸酯和固化剂组分混合与基材粘合在一起的时间之间进行某些中间步骤的需要；这些中间步骤例如可以包括发泡(如果想要蜂窝状粘合剂的话)，脱气(如果想要非蜂窝状粘合剂的话)，测量粘合剂层以及类似操作。有时候，长的开放时间是必要的，仅仅因为其不便提供热以加速固化，并且由于需要进行环境温度固化而导致的长的开放时间。
因此，在特别令人感兴趣的特别应用中，(a)粘合剂组合物在10到75℃的温度下固化，特别为15到65℃；(b)粘合剂组合物不含叔胺催化剂和含锡的催化剂，更优选不含任何叔胺和膦化合物、金属螯合物、强酸的酸性金属盐、强碱、金属醇盐、金属酚盐、有机酸的金属盐、四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物、以及铁和钴的羰络金属；(c)粘合面积为0.25平方米或更大，特别为1平方米或更大，(d)粘合剂层厚度为至少10mm，特别为10到50mm，或者(e)存在条件(a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或多个的联合。
用于本发明粘合方法中的基材可以是广泛范围的金属、聚合物、陶瓷、纤维素、木质纤维素和/或复合材料物质。纤维增强有机聚合物，例如玻璃-或碳纤维填充的聚酯，环氧树脂，聚氨酯，聚脲和聚氨酯-脲作为基材中的一种或两种是特别令人感兴趣的。
提供以下实施例以便说明本发明，但是其并不意在限制本发明的范围。所有的份数和百分数都是重量，除非另有说明。
实施例1-2和对比实施例A-D
通过共混表1中列出的组分单独制备六种固化剂组合物。
表1
*非本发明实施例。13,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基胺。24,4'-二氨基环己基胺。3二乙基甲苯二胺。
表1中列出的组分在每种情况中都在真空下混合，并且之后以110的指数在高速混合器中在室温下与聚合MDI共混。得到的粘合剂组合物单独的转移到平板和平板流变仪(来自TA Instruments的AR2000)上，并且随着时间测量每种粘合剂组合物的粘度。然后粘合剂组合物在流变仪上在25℃下固化。测定直到粘度达到400Pa·s的时间量。记录这种时间，其为对这些粘合剂组合物中的每一个的“开放时间”的指示。结果展示于表2中。在这项测试中，选择实施例1中MACM的量和对比实施例A中ACM的量以便在每种情况中都提供60分钟的开放时间。ACM要比MACM略少(基于全部的固化剂组分为1.2％和1.3％)以获得60-分钟的开放时间。增加胺的量缩短开放时间。
为了评价耐下垂性，在流变仪上单独评价每种粘合剂组合物中的一部分。在每种情况中，在混合异氰酸酯与固化剂组分之后3-8分钟、横跨10到30帕斯卡范围的振荡应力测量作为振荡应力的函数的储存模量(G')。根据最大屈服应力值报告峰值储能模量。每种粘合剂的屈服应力值和相应的振荡应力展示于表2中。
表2
*非本发明实施例。13,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基胺。24,4'-二氨基环己基胺。3二乙基甲苯二胺。
表2中的数据显示了MACM和ACM在选择的胺浓度下提供了最长的开放时间。在这些胺浓度下，DETDA提供了略短的开放时间，这与ACM和MACM的混合物一样，而ACM/DETDA和MACM/DETDA混合物提供了明显更短的开放时间。最大屈服应力数据表明不同的胺在开放时间内在提供耐下垂性方面的效果。MACM(实施例1)和50/50的MACM/ACM混合物(实施例2)提供了屈服应力最大值，其远远高于对比实施例。对于对比实施例来说，屈服应力最大值可以通过增加配制物中胺的量而提高。然而，这样做会导致显著的降低开放时间，因为胺更快的反应和更高的反应速率，看来是因为通过胺与多异氰酸酯反应因此生成的更大量的放热。仅采用本发明的粘合剂获得了开放时间和耐下垂性的优良联合(正如最大屈服应力所示的那样)。
重复实施例1和对比实施例A，这次将固化剂组分中的气相二氧化硅的量减少到4重量份并且将碳酸钙的量分别增加到36.3份和36.4份。根据之前测量粘度直到在每种情况中它都达到400Pa·s，并且再次根据之前测量作为振荡应力的函数的G'。结果如图1和2中的曲线所示。
图1中，含MACM配制物的起始粘度(参考数字1)比对比的含MACM配制物的起始粘度(参考标记A)低的多。含MACM的配制物的粘度滞后低于对比配制物直到二者在60分钟之后都达到400Pa·s的粘度。尽管本发明含MACM的配制物在这一时间段内具有更低的粘度，但是跨越振荡应力的范围，本发明含MACM的配制物的屈服应力在进行大约8分钟后比对比性的含ACM的配制物大很多。这显示于图2的曲线中，其中含MACM的配制物的应力-应变曲线通过参考数字1表示并且含ACM的对比配制物通过参考标记A表示。图1和2一起表明MACM在提供耐下垂性和可期望的触变行为而在反应的早期阶段内并不增加粘度以及提供长的开放时间(并且事实上提供了更低的粘度)方面是高度有效的。
实施例3和4
由表3给出的固化剂组合物制备粘合剂实施例3和4。在110的指数下用聚合MDI固化粘合剂实施例3。用由93.3重量％的聚合MDI和6.7％的400分子量的聚(环氧丙烷)二醇制备的预聚物固化粘合剂实施例4。
表3
组分 实施例3 实施例4
蓖麻油 31 30.9
450MW聚(环氧丙烷)三醇 20.6 20.8
由双酚A引发的聚(环氧丙烷二醇) 5 0
润湿剂 0.6 0.6
碳酸钙 35.8 40.0
干燥剂 2 2
气相二氧化硅 4 4.5
MACM 1 1.2
对于这些粘合剂中的每一种，根据前述实施例描述的方式测量达到400Pa·s粘度的时间，其为开放时间的指示。此外，由实施例3和4中的每一个制备测试棒并且测试固化的粘合剂的物理性质。结果展示于表4中。
表4
性能(单位) 实施例3 实施例4
开放时间(分钟) 68 62
抗张强度(MPa)(ASTM D638) 33.8 37
拉伸模量(MPa)(ASTM D638) 2860 2940
断裂伸长率(％)(ASTM D638) 19.05 12.9
Tg(℃)(差示扫描量热) 47 57
搭接剪切强度(MPa)(ISO 4587) 24.5 24.5

Claims (19)

1.一种双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括异氰酸酯组分和固化剂组分，其中异氰酸酯组分是芳香族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯的混合物，并且固化剂组分是包含以下物质的混合物：(1)一种或多种多元醇，其中通过所述多元醇提供的至少50％的羟基基团是仲羟基基团，以及(2)至少一种具有至少两个伯或仲胺基团的多元胺化合物，其中所述多元胺化合物占所述多元胺化合物和所述多元醇的总重量的0.75到5％，并且进一步地其中所述多元胺化合物是：
(a)至少一种烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团在至少一个与氨基基团相邻的位置上是烷基取代的；
(b)至少一种2,4'-二(氨基环己基)烷烃或2,2'-二(氨基环己基)烷烃；
(c)以下物质的混合物：(i)至少一种烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃，其中每个环己基基团都是烷基取代的，以及(ii)至少一种2,4'-二(氨基环己基)烷烃和/或2,2'-二(氨基环己基)烷烃；或
(d)40到99.9重量％的(a)、(b)或(c)与0.1到60重量％的至少一种未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃的混合物；
并且进一步地，其中所述多元醇组分包含不超过0.25重量％的其他含伯或仲胺的化合物。
2.权利要求1的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃具有以下结构：
其中A是烷基，每个X都独立的为烷基且每个Y都独立的为氢或烷基。
3.权利要求2的双组分聚氨酯，其中A基团是用两个氨基环己基基团gem-取代的，每个X都独立的为最多具有4个碳原子的烷基，且每个Y都独立的为氢或最多具有4个碳原子的烷基。
4.权利要求1的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多元胺化合物是3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；3,3'-二乙基-4,4'-二氨基环己基甲烷，3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷，3,5,3',5'-四甲基-4,4-二氨基环己基甲烷，3,3'-二叔丁基-4,4'-二氨基环己基甲烷，3,5,3',5'-四叔丁基二氨基环己基甲烷或它们中任意两种或更多种的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多元胺化合物是40-99.9重量％的烷基取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃和0.1到60重量％的未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃的混合物。
6.权利要求5的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述未取代的4,4'-二(氨基环己基)烷烃是4,4'-二氨基环己基甲烷。
7.权利要求1-6中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多元胺化合物是存在于固化剂组分中的仅有的含有伯或仲胺的化合物。
8.前述权利要求中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多元胺化合物占所述固化剂组分中多元醇和多元胺化合物的总重量的1到4％。
9.前述权利要求中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多元醇包括蓖麻油和具有100到500的羟基当量和2到6的羟基官能度的聚醚多元醇。
10.前述权利要求的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多元醇不含叔胺基团。
11.前述权利要求中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多异氰酸酯是聚合MDI。
12.权利要求1-11中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其中所述多异氰酸酯是含氨基甲酸酯基团的预聚物。
13.前述权利要求中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其不含叔胺和含锡催化剂。
14.权利要求1-12中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其不含叔胺和膦化合物，金属螯合物，强酸的酸性金属盐，强碱，金属醇盐，金属酚盐，有机酸的金属盐，四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物；以及铁和钴的羰络金属。
15.前述权利要求中任一项的双组分聚氨酯粘合剂，其进一步包含气相二氧化硅和填料颗粒。
16.一种粘合两个基材的方法，其包括在85到150的异氰酸酯指数下混合权利要求1-15中任一项的双组分聚氨基粘合剂组合物的多元醇组分和异氰酸酯组分，以形成粘合剂混合物，在两个基材之间并与两个基材接触形成粘合剂混合物层，并且固化在两个基材之间并与两个基材接触的粘合剂混合物以形成粘合到两个基材的每一个的固化的粘合剂层。
17.权利要求16的方法，其中粘合面积为至少0.25平方米。
18.权利要求16或17的方法，其中所述粘合剂混合物在15到35℃的温度固化。
19.权利要求16-18的方法，其中所述粘合剂混合物层是10到30mm厚。
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