CN104583179B - 氨基甲酸酯 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C335/28—Y being a hetero atom, e.g. thiobiuret
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
- C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring
Abstract
本发明涉及式(I)的氨基甲酸酯，其中各变量根据说明书定义，以及制备式(I)的氨基甲酸酯的方法和式(I)的氨基甲酸酯在制备式(VII)的苯并嗪酮中的用途。
Description
本发明涉及式(I)的氨基甲酸酯、其制备方法及其在制备苯并嗪酮中的用途。
持续需要植物保护化合物，例如除草剂，因为杂草通过降低作物产量和降低作物品质而导致巨大的全球经济损失。因此还需要允许制备该类植物保护化合物，例如除草剂的有效和改进的制备方法。
令人惊讶地发现，式(I)的氨基甲酸酯是制备活性成分，例如制备WO10/145992中所述除草活性成分的潜在中间体。
因此，本发明涉及式(I)的氨基甲酸酯：
其中：
R1为氢或C1-C6烷基；
R2为氢或C1-C6烷基；
R3为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6硝基烷基、芳基、5或6元杂芳基或芳基-C1-C6烷基，
其中所述芳基或杂芳基环未取代、部分或完全卤化，或者被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、羟基羰基和C1-C6烷氧基羰基的取代基取代；且
Z为O或S。
此外，本发明涉及一种通过使式(II)的(硫)脲化合物与式(III)的氯甲酸酯在碱存在下反应而制备式(I)氨基甲酸酯的方法。
在本发明的另一方面中，提供了式(I)的氨基甲酸酯在制备式(VII)的苯并嗪酮中的用途。
该化合物定义中所提及的有机结构部分和本发明的取代基，尤其是变量R1-R3类似于术语卤素为用于单独列举各组成员的集合性术语。术语“卤素”在每种情况下是指氟、氯、溴或碘。所有烃链，即所有烷基可为直链或支化的，其中前缀Cn-Cm在每种情况下表示该基团中可能的碳原子数。
该含义的实例为：
-C1-C4烷基：例如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3；
-C1-C6烷基以及C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6硝基烷基、芳基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基的C1-C6烷基结构部分：上述C1-C4烷基以及例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基或正己基；
-C1-C4卤代烷基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C4烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、溴甲基、碘甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基，上述C1-C3卤代烷基以及例如1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、1,1,2,2,-四氟乙基和1-三氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基；
-C1-C6卤代烷基：上述C1-C4卤代烷基以及例如5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基；
-C3-C6环烷基以及C3-C6环烷基-C1-C6烷基的环烷基结构部分：具有3-6个环成员的单环饱和烃，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；
-C3-C6链烯基：例如1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
-C2-C6链烯基：上述C3-C6链烯基以及乙烯基；
-C3-C6卤代链烯基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C3-C6链烯基，例如2-氯丙-2-烯-1-基、3-氯丙-2-烯-1-基、2,3-二氯丙-2-烯-1-基、3,3-二氯丙-2-烯-1-基、2,3,3-三氯-2-烯-1-基、2,3-二氯丁-2-烯-1-基、2-溴丙-2-烯-1-基、3-溴丙-2-烯-1-基、2,3-二溴丙-2-烯-1-基、3,3-二溴丙-2-烯-1-基、2,3,3-三溴-2-烯-1-基或2,3-二溴丁-2-烯-1-基；
-C3-C6炔基：例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
-C2-C6炔基：上述C3-C6炔基以及乙炔基；
-C3-C6卤代炔基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C3-C6炔基，例如1,1-二氟丙-2-炔-1-基、3-氯丙-2-炔-1-基、3-溴丙-2-炔-1-基、3-碘丙-2-炔-1-基、4-氟丁-2-炔-1-基、4-氯丁-2-炔-1-基、1,1-二氟丁-2-炔-1-基、4-碘丁-3-炔-1-基、5-氟戊-3-炔-1-基、5-碘戊-4-炔-1-基、6-氟己-4-炔-1-基或6-碘己-5-炔-1-基；
-C1-C4烷氧基：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基；
-C1-C6烷氧基以及C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基的C1-C6烷氧基结构部分：上述C1-C4烷氧基以及例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲氧基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基；
-C1-C4卤代烷氧基：被氟、氯、溴和/或碘部分或完全取代的上述C1-C4烷氧基，即，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、一溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴甲氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2,3-二氯丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基；
-C1-C6卤代烷氧基：上述C1-C4卤代烷氧基以及例如5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基和十二氟己氧基；
-芳基以及芳基-C1-C6烷基的芳基结构部分：具有6-14个环成员的单至三核芳族碳环，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；
-5或6元杂芳基：除碳原子之外包含1-3个氮原子、1或2个氮原子和1个硫原子、1个氮原子和1个氧原子、1个氧原子或1个硫原子作为环成员的5或6元单环杂环，例如5元芳环，如呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如2-噻吩基、3-噻吩基)、吡咯基(例如吡咯-2-基、吡咯-3-基)、吡唑基(例如吡唑-3-基、吡唑-4-基)、异唑基(例如异唑基-3-基、异唑基-4-基、异唑基-5-基)、异噻唑基(例如异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基)、咪唑基(例如咪唑-2-基、咪唑-4-基)、唑基(例如唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基)、噻唑基(例如噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基)、二唑基(例如1,2,3-二唑-4-基、1,2,3-二唑-5-基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基)、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基)、三唑基(例如1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)；以及例如6元芳环，如吡啶基(例如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基)、吡嗪基(例如哒嗪-3-基、哒嗪-4-基)、嘧啶基(例如嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基)、吡嗪-2-基、三嗪基(例如1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基)。
本文下面所述的本发明优选实施方案必须理解为彼此独立或者彼此组合地优选。
根据本发明的优选实施方案，还优选其中各变量彼此独立或者彼此组合地具有如下含义的那些式(I)氨基甲酸酯：
R1优选为C1-C6烷基；
更优选为C1-C4烷基；
最优选为CH3；
R2优选为C1-C6烷基；
更优选为C1-C4烷基；
最优选为CH3；
R3优选为C1-C6烷基、芳基、5或6元杂芳基或芳基-C1-C6烷基，其中杂芳基或芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
特别优选C1-C6烷基或芳基，其中芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
还特别优选芳基或芳基-C1-C6烷基，其中芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
还特别优选C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，其中芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
尤其优选C1-C6烷基；
更优选CH3；
还尤其优选芳基，其中芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
还尤其优选芳基-C1-C6烷基，其中芳基-C1-C6烷基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
R3还优选为C1-C6烷基、苯基或苄基，
更优选为甲基、乙基、苯基或苄基，
尤其优选为甲基、苯基或苄基，
其中苯基或苄基环：
未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
特别优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
更优选未取代；
还更优选被1个氯原子取代；
还更优选被1个CH3基取代；
特别优选C1-C6烷基或苯基，其中苯基环：
未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
特别优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
更优选未取代；
还更优选被1个氯原子取代,
还更优选被1个CH3基取代；
还特别优选苯基或苄基，其中苯基或苄基环：
未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
特别优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
更优选未取代；
还更优选被1个氯原子取代；
还更优选被1个CH3基取代；
还特别优选C1-C6烷基或苄基，其中苄基环：
未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
特别优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
更优选未取代；
还更优选被1个氯原子取代,
还更优选被1个CH3基取代；
尤其优选苯基，其中苯基环：
未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
特别优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
更优选未取代；
还更优选被1个氯原子取代,
还更优选被1个CH3基取代；
Z优选为O；
还优选为S。
还特别优选下表A所列的式(I.1)-(I.8)氨基甲酸酯，其中变量R1、R2、R3和Z一起具有表A一行中所给的含义(式I.1-I.8的氨基甲酸酯)；且其中变量R1、R2、R3和Z的定义不仅彼此组合地，而且在每种情况下也各自对本发明的化合物特别重要：
表A
更特别优选如上所定义的式(I.5)和(I.7)的氨基甲酸酯：
非常特别优选如上所定义的式(I.5)的氨基甲酸酯。
还非常特别优选如上所定义的式(I.7)的氨基甲酸酯。
式(I)的氨基甲酸酯可通过使式(II)的(硫)脲化合物与式(III)的氯甲酸酯在碱存在下反应而制备：
其中R1、R2和Z如式(I)中所定义；
其中R3如式(I)中所定义。
式(II)的(硫)脲化合物与式(III)的氯甲酸酯在碱存在下的反应通常在-10℃至130℃，优选15-110℃，更优选20-80℃的温度下进行。
在本发明方法的一个实施方案中，式(III)的氯甲酸酯相对于式(II)的(硫)脲化合物过量使用。
在本发明方法的另一实施方案中，式(III)的氯甲酸酯与式(II)的(硫)脲化合物以等摩尔量使用。
在本发明方法的另一实施方案中，式(II)的(硫)脲化合物相对于式(III)的氯甲酸酯过量使用。
优选地，式(III)的氯甲酸酯与式(II)的(硫)脲化合物的摩尔比为0.9:1-1.5:1，优选为1.05:1-1.15:1，尤其优选为1.1:1，更优选为1.05:1。
式(II)(硫)脲化合物与式(III)氯甲酸酯的反应在碱存在下进行。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例为无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝；碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁、氧化铁、氧化银；碱金属和碱土金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙；碱金属氨化物，例如氨基锂、氨基钠和氨基钾；碱金属和碱土金属乙酸盐，例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙；以及碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾；碱金属和碱土金属磷酸盐，例如磷酸钾、磷酸钙；金属有机化合物，优选烷基碱金属，例如甲基锂、丁基锂和苯基锂；烷基镁化卤，例如甲基氯化镁、异丙基氯化镁；以及碱金属和碱土金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁；此外还有有机碱，例如叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶、取代的吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶以及双环胺。
合适含氮碱的实例为C1-C6烷基胺，优选三烷基胺，例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺；吡啶，卢剔啶、可力丁、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱为碱金属和碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和C1-C6烷基胺。
尤其优选的碱为碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐。
此处所用的术语“碱”还包括两种或更多种，优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以等摩尔量使用，然而它们也可以以次化学计量量、过量使用或者合适的话用作溶剂。
优选碱过量使用，更优选(硫)脲化合物(II)与碱之比为1:2摩尔当量，优选1:1.8摩尔当量，特别优选1:1.1摩尔当量，基于式(II)的(硫)脲化合物。
可有利地随时间添加补偿碱。
式(II)的(硫)脲化合物与式(III)的氯甲酸酯和碱的反应在溶剂中进行。原则上合适的为所有能在反应条件下至少部分溶解，优选完全溶解式(II)的(硫)脲化合物和式(III)的氯甲酸酯的溶剂。
合适溶剂的实例为脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷以及C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃，例如苯、氯苯、甲苯、甲酚，邻、间和对二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯；醚，例如二乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、苯甲醚和四氢呋喃(THF)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈，例如乙腈和丙腈；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；以及偶极性非质子溶剂，例如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂为上文所定义的醚、芳族烃、腈和酯。
特别优选的溶剂为THF、甲苯、乙腈、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
此处所用的术语“溶剂”还包括两种或更多种上述溶剂的混合物。
对所述反应而言，式(II)的(硫)脲化合物、式(III)的氯甲酸酯和碱可以以任何所需的方式彼此接触，即所述反应物和碱可分别、同时或依次引入反应容器中并反应。例如，可首先在反应容器中装入式(II)的(硫)脲化合物和式(III)的氯甲酸酯，合适的话与所需的溶剂一起，然后可实现所需的反应条件。然而，还可在反应条件下在反应容器中引入绝大部分或全部式(II)的(硫)脲化合物，随后添加式(III)的氯甲酸酯，合适的话处于溶剂中。
可有利地每次添加少量碱。
在本发明方法的一个实施方案中，首先在反应容器中装入式(III)的氯甲酸酯和碱，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入式(II)的(硫)脲化合物，更优选每次添加少量。
在本发明方法的优选实施方案中，首先在反应容器中装入式(II)的(硫)脲化合物和碱，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入式(III)的氯甲酸酯，更优选每次添加少量。在式(III)氯甲酸酯中的R3为C1-C6烷基，尤其优选为甲基的情况下，特别优选该实施方案。
在本发明的另一优选实施方案中，首先装入绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)式(II)的(硫)脲化合物和碱，并在反应条件下在反应期间，例如经0.5-20小时，特别是经1-10小时向其中添加绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)式(III)的氯甲酸酯。为此，优选将式(III)的氯甲酸酯溶于溶剂中。
在本发明方法的另一优选实施方案中，首先在反应容器中装入式(II)的(硫)脲化合物和式(III)的氯甲酸酯，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中添加碱；更优选每次在反应容器中添加少量。在式(III)氯甲酸酯中的R3为芳基，尤其优选为苯基的情况下，特别优选该实施方案。
在本发明的另一优选实施方案中，首先装入式(II)的(硫)脲化合物和式(III)的氯甲酸酯，然后向其中添加绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)碱。合适的话，可通过进一步计量添加碱而使反应完全。
所述反应可在大气压、减压或在升高的压力下，合适的话在惰性气体中连续或间歇进行。
在反应完成或部分完成后，可通过通常用于该目的的方法借助标准技术对反应混合物进行后处理。其实例包括过滤、含水后处理和蒸发溶剂和/或其他挥发性化合物。这些方法也可彼此组合。
通常通过常规方法，例如蒸馏移除所用的溶剂。然后，可将粗产物溶解在非水溶混性有机溶剂中，用未酸化或酸化的水萃取任何杂质，然后可将该体系干燥并在减压下移除溶剂。
对进一步的纯化而言，可使用典型的方法，例如结晶、沉淀(例如通过添加非极性溶剂如戊烷、环己烷、庚烷或甲苯，或者所述溶剂的混合物)或者层析法。
制备式(I)的氨基甲酸酯所必需的式(II)的(硫)脲化合物可商购获得，或者可通过本领域已知的方法制备。
式(II)的(硫)脲化合物可通过使式(IV)的异(硫)氰酸酯与式(V)的胺反应而制备：
其中R1、R2和Z如上式(I)所定义。
式(IV)的异(硫)氰酸酯与式(V)的胺的反应通常在-10℃至130℃，优选15-110℃，更优选20-40℃的温度下进行(例如G.Kaupp等，Tetrahedron56，2000，第6899-6911页)。
式(IV)的异(硫)氰酸酯与式(V)的胺的反应在溶剂中进行。
合适溶剂的实例为脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷以及C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃，例如苯、氯苯、甲苯、甲酚，邻、间和对二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯；醚，例如二乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、苯甲醚和四氢呋喃(THF)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈，例如乙腈和丙腈；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；以及偶极性非质子溶剂，例如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂为上文所定义的醚、芳族烃、腈和酯。
特别优选的溶剂为THF、乙腈和乙酸乙酯。
此处所用的术语“溶剂”还包括两种或更多种上述溶剂的混合物。
后处理可以以已知的方式进行。
制备式(II)的(硫)脲化合物所需的式(IV)的异(硫)氰酸酯可商购获得。
制备式(II)的(硫)脲化合物所需的式(V)的胺可商购获得。
因此，在本发明方法的另一优选实施方案中，式(I)的氨基甲酸酯通过如下步骤制备：
a)使式(IV)的异(硫)氰酸酯与式(V)的胺反应，从而获得式(II)的(硫)脲化合物；和
b)使式(II)的(硫)脲化合物与式(III)的氯甲酸酯反应，从而获得式(I)的氨基甲酸酯:
在本发明的一个实施方案中，在用于步骤b)中之前，分离式(II)的(硫)脲化合物，其中如上所述使式(II)的(硫)脲化合物与式(III)的氯甲酸酯反应，从而获得式(I)的氨基甲酸酯。
在另一实施方案中，不分离式(II)的(硫)脲化合物，并将步骤a)中获得的反应混合物直接用于步骤b)中且如上所述与式(III)的氯甲酸酯反应，从而获得式(I)的氨基甲酸酯。
因此，在本发明方法的另一优选实施方案中，式(I)的氨基甲酸酯通过如下步骤制备：
a)使式(IV)的异(硫)氰酸酯与式(V)的胺反应；和
b)使由步骤a)获得的反应混合物与式(III)的氯甲酸酯反应，从而获得式(I)的氨基甲酸酯。
制备式(II)的氨基甲酸酯所必需的式(III)的氯甲酸酯可商购获得。
式(I)的氨基甲酸酯可用于合成式(VII)的苯并嗪酮，其为WO10/145992中所述的除草活性成分。
式(VII)的苯并嗪酮可通过使式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮在碱存在下反应而制备：
其中：
R1、R2、R3和Z具有如上式(I)中所定义的含义，优选所述优选含义；
R4为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基；
R5为H、卤素或C1-C6烷基；
R6为H、卤素或C1-C6烷基；
R7为H、卤素或C1-C6烷基；且
R8为C1-C6卤代烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6硝基烷基、芳基、5或6元杂芳基或芳基-C1-C6烷基；
其中芳基或杂芳基环未取代、部分或完全卤化，或者被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、羟基羰基和C1-C6烷氧基羰基的取代基取代；且
W为O或S。
因此，在本发明的另一优选实施方案中，通过使式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮反应以获得式(VII)的苯并嗪酮而将式(I)的氨基甲酸酯用于制备式(VII)的苯并嗪酮。
就式(VII)的苯并嗪酮中的取代基而言，
式(VII)的苯并嗪酮的特别优选的实施方案彼此独立或者彼此组合地对应于式(I)的取代基R1、R2和Z的那些；且
R4优选为C3-C6炔基或C3-C6卤代炔基，更优选为C3炔基或C3卤代炔基，特别优选为CH2C≡CH、CH2C≡CCl或CH2C≡CBr；
还优选为C3-C6炔基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基，特别优选为炔丙基或环丙基甲基；
还优选为C3-C6炔基，更优选为C3炔基；特别优选为CH2C≡CH；
还优选为C3-C6卤代炔基，更优选为C3卤代炔基，特别优选为CH2C≡CCl或CH2C≡CBr；
R5优选为卤素，特别优选为Cl或F，尤其优选为F；
R6优选为H、Cl或F，特别优选为H或F，尤其优选为H；
还优选为卤素，特别优选为F或Cl，尤其优选为F；
R7优选为H或F，特别优选为H；
还优选为卤素，特别优选为F或Cl，尤其优选为F；
W优选为O；
还优选为S。
还特别优选制备式(VII.a)的苯并嗪酮，其对应于其中R5为F，R1和R1为CH3，W为O且Z为S的式(VII)苯并嗪酮：
其中变量R4、R6和R7具有如上所定义的含义，特别是优选含义；
最优选制备下表B所列的式(VII.a.1)-(VII.a.54)的苯并嗪酮，其中变量R4、R6和R7一起具有表A中一行所给的含义(式VII.a.1-VII.a.54的苯并嗪酮)；且其中变量R4、R6和R7的定义不仅彼此组合地，而且在每种情况下也各自对本发明的方法和化合物特别重要：
表B
更特别优选制备如上所定义的式(VII.a.28)和(VII.a.35)的苯并嗪酮：
非常特别优选制备如上所定义的式(VII.a.28)的苯并嗪酮。
还非常特别优选制备如上所定义的式(VII.a.35)的苯并嗪酮。
式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮在碱存在下的反应通常在-20℃至所用溶剂的沸点，优选-20℃至150℃，特别优选0-120℃，更优选20-80℃的温度下进行。
在本发明方法的一个实施方案中，式(I)的氨基甲酸酯和式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮以等摩尔量使用。
在本发明方法的另一实施方案中，式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮相对于式(I)的氨基甲酸酯过量使用。
在本发明方法的另一实施方案中，式(I)的氨基甲酸酯相对于式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮过量使用。优选该实施方案。
优选地，式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮的摩尔比为1.5:1-1:0.9，优选为1.1:1-1:0.9，尤其优选为1:0.9，还尤其优选为1:1。
式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮的反应在碱存在下进行。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例为无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝；碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁、氧化铁、氧化银；碱金属和碱土金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙；碱金属和碱土金属甲酸盐、乙酸盐和其他羧酸的金属盐，例如甲酸钠、苯甲酸钠、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙；以及碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾；碱金属和碱土金属磷酸盐，例如磷酸钠、磷酸钾和磷酸钙；碱金属和碱土金属芳氧基化物，例如苯酚钠和苯酚钾；此外还有有机碱，例如氨，叔胺如C1-C6烷基胺，优选三烷基胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N-乙基二异丙胺；还有N-甲基哌啶、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、咪唑、吡啶、取代的吡啶如可力丁、卢剔啶、N-甲基吗啉和4-二甲氨基吡啶，还有双环胺如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱为如上所定义的碱金属和碱土金属芳氧基化物、碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属和碱土金属乙酸盐。
尤其优选的碱为如上所定义碱金属和碱土金属芳氧基化物以及碱金属和碱土金属乙酸盐。
此处所用的术语“碱”还包括两种或更多种，优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以基于式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮为催化量使用，然而它们也可以以等摩尔量或者过量使用。
碱的量优选为1.5摩尔当量至催化量，更优选为0.3-0.01摩尔当量，尤其优选为0.3-0.1摩尔当量，基于式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮。
式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮和碱的反应通常在溶剂中进行。然而，所述反应原则上也可在熔体中进行。
原则上合适为所有能在反应条件下至少部分，优选完全溶解式(I)的氨基甲酸酯和式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮的溶剂。
合适溶剂的实例为脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷以及C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃，例如苯、氯苯、甲苯、甲酚，邻、间和对二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯；醚，例如二乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、苯甲醚和四氢呋喃(THF)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈，例如乙腈和丙腈；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；偶极性非质子溶剂，例如环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂为上文所述的酯和偶极性非质子溶剂。
更优选的溶剂为乙酸乙酯和DMF。
此处所用的术语“溶剂”还包括两种或更多种上述化合物的混合物。
对所述反应而言，式(I)的氨基甲酸酯、式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮和碱可以以任何所需的方式彼此接触，即所述反应物和碱可分别、同时或依次引入反应容器中并反应。
例如，可首先在反应容器中装入式(I)的氨基甲酸酯和式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，合适的话与所需的溶剂一起，然后可实现所需的反应条件。然而，还可在反应条件下在反应容器中引入绝大部分或全部式(I)的氨基甲酸酯，随后添加式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，合适的话处于溶剂中。
可有利地每次添加少量碱。
在本发明方法的一个实施方案中，首先在反应容器中装入式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮和碱，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入式(I)的氨基甲酸酯。
在本发明方法的优选实施方案中，首先在反应容器中装入式(I)的氨基甲酸酯和碱，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮。
在本发明方法的另一具体实施方案中，在式(I)氨基甲酸酯中的R3为C1-C6烷基，尤其优选甲基的情况下，首先在反应容器中装入式(I)的氨基甲酸酯和碱，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，更优选每次添加少量。
在本发明的另一优选实施方案中，首先装入绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)式(I)的氨基甲酸酯和碱，并在反应条件下在反应期间，例如经0.5-20小时，特别是经1-10小时向其中添加绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮。为此，优选将式(III)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮溶于溶剂中。
在本发明方法的另一优选实施方案中，首先在反应容器中装入式(I)的氨基甲酸酯和式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入碱。
该优选实施方案中的反应温度优选为0-120℃，更优选为20-80℃。
在式(I)氨基甲酸酯中的R3为芳基，尤其优选苯基的情况下，特别优选该实施方案。
在本发明的另一优选实施方案中，首先装入式(I)的氨基甲酸酯和式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，然后向其中加入绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)碱。合适的话，可通过进一步计量添加碱而使所述反应完全。
所述反应可在大气压、减压或在升高的压力下，合适的话在惰性气体中连续或间歇进行。
优选部分或完全移除在式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮反应期间形成的化合物R3O-H，尤其是当化合物R3O-H为C1-C4链烷醇如甲醇或乙醇时。
为此，所述反应以本来已知的方式在合适的话化合物R3O-H部分或完全从反应混合物中蒸出，任选作为与溶剂的共沸物蒸出的温度和压力下进行。
合适的话，可在所述混合物中引入新鲜溶剂以进行补偿或者可将与化合物R3O-H一起蒸出的溶剂在任选蒸馏贫含化合物R3O-H之后再循环至所述反应中。
出于这些原因，有利的是所用溶剂具有比在反应中形成的化合物R3O-H沸点高至少10℃，特别是至少30℃的沸点(各自在大气压下)。
适当地，式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮的反应在装备有至少一个蒸馏或精馏装置，例如蒸馏柱的装置中进行，所述装置首先允许化合物R3O-H，合适的话与溶剂一起蒸出，同时能移除并再循环与化合物R3O-H一起蒸出的任何溶剂。
在反应完成或部分完成之后，可通过通常用于该目的的方法借助标准技术对反应混合物进行后处理。其实例包括过滤、含水后处理和蒸发溶剂和/或其他挥发性化合物。这些方法也可彼此组合。
通常通过常规方法，例如蒸馏移除所用的溶剂。然后，可将粗产物溶解在非水溶混性有机溶剂中，用未酸化或酸化的水萃取任何杂质，然后可将该体系干燥并在减压下移除溶剂。
对进一步的纯化而言，可使用典型的方法，例如结晶、沉淀(例如通过添加非极性溶剂如戊烷、环己烷、庚烷或甲苯，或者所述溶剂的混合物)或者层析法。
在所述反应的优选实施方案中，在所述反应在DMF中进行的情况下，通常将反应混合物浓缩和/或冷却和/或添加沉淀剂。合适的沉淀剂为式(I)苯并嗪酮在低于25℃的温度下仅以微小程度溶解(如果溶解的话)于其中的溶剂。
这些尤其包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、水等或其混合物；优选甲醇、异丁醇和水或其混合物。
在沉淀或结晶之后可为其他纯化措施。
在本发明方法的所述反应的另一变型中且取决于所用的碱，在反应结束后，可有利地通过添加水和/或酸而稀释反应混合物，其中将水相的pH值调节至pH 6-8，优选pH＝7。
适于该目的的酸为本领域技术人员已知的有机酸和水性无机酸，例如乙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
然后可通过通常用于该目的的方法对反应混合物进行后处理。通常对各相进行分离且通过常规方法，例如通过蒸馏移除溶剂。对进一步的纯化而言，可使用常规方法，例如结晶(例如也通过添加非极性溶剂如戊烷、环己烷、庚烷或甲苯或者所述溶剂的混合物)。
就根据本发明使用式(I)氨基甲酸酯制备式(VII)苯并嗪酮所必需的式(VI)氨基甲酸酯-苯并嗪酮中的各取代基而言，
式(VI)氨基甲酸酯-苯并嗪酮的特别优选的实施方案彼此独立地或者彼此组合地对应于式(VII)苯并嗪酮的变量R4、R5、R6、R7和W的那些，且
R8优选为C1-C6卤代烷基、芳基或芳基-C1-C6烷基，
其中芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
特别优选为C1-C6卤代烷基或芳基，
其中芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
尤其优选为C1-C6卤代烷基；
还尤其优选为芳基，其中芳基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
更优选为苯基，其中苯基环：
未取代、部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选未取代、部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选未取代、被1个氯原子或1个CH3基取代；
最优选未取代；
还最优选被1个氯原子取代；
还最优选被1个CH3基取代；
还更优选为苯基，其中苯基环：
部分或完全卤化或被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
特别优选部分或完全卤化或者被1个C1-C6烷基取代；
尤其优选被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代；
更优选被1个氯原子或1个CH3基取代。
特别优选式(VI.a)氨基甲酸酯-苯并嗪酮，其对应于其中R5为F，R8为苯基且W为O的式(VI)氨基甲酸酯-苯并嗪酮：
其中变量R4、R6和R7具有如上所定义的含义，尤其是优选含义；
尤其优选下表C所列的式(VI.a.1)-(VI.a.54)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，其中变量R4、R6和R7一起具有表C中一行所给的含义(式VI.a.1-VI.a.54的氨基甲酸酯-苯并嗪酮)；且其中变量R4、R6和R7的定义不仅彼此组合地，而且在每种情况下各自对本发明的方法特别重要：
表C
还特别优选式VI.b的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，特别优选式VI.b.1-VI.b.54的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，其与式VI.a.1-VI.a.54的相应氨基甲酸酯-苯并嗪酮的区别之处仅在于R8为4-氯-苯基：
还特别优选式VI.c的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，特别优选式VI.c.1-VI.c.54的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，其与式VI.a.1-VI.a.54的相应氨基甲酸酯-苯并嗪酮的区别之处仅在于R8为4-CH3-苯基：
还特别优选式VI.d的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，特别优选式VI.d.1-VI.d.54的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，其与式VI.a.1-VI.a.54的相应氨基甲酸酯-苯并嗪酮的区别之处仅在于R8为3-CH3-苯基：
还特别优选式VI.e的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，特别优选式VI.e.1-VI.e.54的氨基甲酸酯-苯并嗪酮，其与式VI.a.1-VI.a.54的相应氨基甲酸酯-苯并嗪酮的区别之处仅在于R8为2-CH3-苯基：
更特别优选如上所定义的式(VI.a.28)和(VI.a.35)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮：
非常特别优选式(VI.a.28)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮。
还非常特别优选式(IVI.a.35)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮。
使用式(I)的氨基甲酸酯制备式(VII)的苯并嗪酮所必需的式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮可通过使式(VIII)的氨基-苯并嗪酮与式(IX)的化合物任选在碱存在下反应而制备：
在式(VIII)氨基-苯并嗪酮与式(IX)化合物的反应在碱存在下进行的情况下，所述反应通常在-40℃至所用溶剂的沸点，例如-40℃至150℃，优选-20℃至100℃，更优选0-70℃的温度下进行。
在式(VIII)氨基-苯并嗪酮与式(IX)化合物的反应在不存在碱下进行的情况下，所述反应通常在-40℃至所用溶剂的沸点，例如-40℃至150℃，优选0-150℃，更优选50-130℃的温度下进行。
在使用THF作为溶剂的情况下，所述反应优选在室温下，即在约20℃下进行。
在本发明方法的一个实施方案中，式(IX)的化合物相对于式(VIII)的氨基-苯并嗪酮过量使用。
在本发明方法的另一实施方案中，式(IX)的化合物和式(VIII)的氨基-苯并嗪酮以等摩尔量使用。
在本发明方法的另一实施方案中，式(VIII)的氨基-苯并嗪酮相对于式(IX)的化合物过量使用。
优选地，式(IX)的化合物与式(VIII)的氨基-苯并嗪酮的摩尔比为0.9:1-1.5:1，优选为1.0:1-1.1.:1。
在一个实施方案中，式(VIII)氨基-苯并嗪酮与式(IX)化合物的反应在碱存在下进行。
合适碱的实例包括含金属碱和含氮碱。
合适含金属碱的实例为无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物以及其他金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝；碱金属和碱土金属氧化物以及其他金属氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化镁、氧化铁、氧化银；碱金属和碱土金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙；碱金属和碱土金属乙酸盐，如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁和乙酸钙；碱金属和碱土金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙；以及碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾；碱金属和碱土金属磷酸盐，例如磷酸钾、磷酸钙；金属有机化合物，优选烷基碱金属，例如甲基锂、丁基锂和苯基锂；烷基镁化卤，例如甲基氯化镁、异丙基氯化镁；以及碱金属和碱土金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、叔戊醇钾和二甲氧基镁。
合适含氮碱的实例为C1-C6烷基胺，优选三烷基胺，例如三乙胺、三甲胺、N-乙基二异丙基胺、氨、N-甲基哌啶、吡啶，取代的吡啶如可力丁、卢剔啶和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)，N-甲基吗啉、咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
优选的碱为上述叔胺以及碱金属和碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐。
尤其优选的碱为三乙胺以及上述碱金属和碱土金属碳酸盐。
此处所用的术语“碱”还包括两种或更多种，优选两种上述化合物的混合物。特别优选使用一种碱。
碱通常以等摩尔量使用；然而它们也可以以催化量、过量使用或者合适的话用作溶剂。
在另一实施方案中，式(VIII)氨基-苯并嗪酮与式(IX)化合物的反应在不存在碱下进行。优选该实施方案。
所述反应原则上可在本体中进行。然而，优选使氨基-苯并嗪酮(VIII)与式(IX)的化合物和任选的碱在有机溶剂中反应。合适的原则上为所有能在反应条件下至少部分，优选完全溶解氨基-苯并嗪酮(VIII)、式(IX)的化合物和任选碱的溶剂。
合适溶剂的实例为脂族烃，例如戊烷、己烷、环己烷、硝基甲烷以及C5-C8链烷烃的混合物；芳族烃，例如苯、氯苯、甲苯、甲酚，邻、间和对二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯；醚，例如二乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚(TBME)、二烷、苯甲醚和四氢呋喃(THF)；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈，例如乙腈和丙腈；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、叔丁基甲基酮、环己酮；以及偶极性非质子溶剂，例如环丁砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N′-二甲基亚丙基脲(DMPU)、二甲亚砜(DMSO)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
优选的溶剂为上述醚、酯、芳族烃和腈。
特别优选的溶剂为THF、乙酸乙酯、甲苯和乙腈。
尤其优选的溶剂为乙酸乙酯和甲苯。
此处所用的术语“溶剂”还包括两种或更多种上述溶剂的混合物。
对所述反应而言，式(VIII)的氨基-苯并嗪酮、式(IX)的化合物和任选的碱可以以任何所需的方式彼此接触，即所述反应物和任选的碱可分别、同时或依次引入反应容器中并反应。例如，可首先在反应容器中装入式(VIII)的氨基-苯并嗪酮和式(IX)的化合物，合适的话与所需的溶剂一起，然后可实现所需的反应条件。然而，还可在反应条件下在反应容器中引入绝大部分或全部式(VIII)的氨基-苯并嗪酮，随后添加式(IX)的化合物，合适的话处于溶剂中。
在本发明方法的一个实施方案中，首先在反应容器中装入式(IX)的化合物和任选的碱，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入式(VIII)的氨基-苯并嗪酮，更优选每次添加少量。
在本发明方法的另一实施方案中，首先在反应容器中装入式(VIII)的氨基-苯并嗪酮和任选的碱，合适的话与所需的溶剂一起，然后在反应容器中加入式(IX)的化合物，更优选每次添加少量。优选该实施方案。
在本发明的另一优选实施方案中，首先装入绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)式(VIII)的氨基-苯并嗪酮和任选的碱，并在反应条件下在反应期间，例如经0.5-20小时，特别是经1-10小时向其中添加绝大部分，尤其是至少80％，更优选全部或基本上全部(>95％)式(IX)的化合物。为此，优选将式(IX)的化合物溶于溶剂中。
所述反应可在大气压、减压或在升高的压力下，合适的话在惰性气体中连续或间歇进行。
可能有利的是部分、几乎完全或完全移除在反应期间形成的HCl。
在反应完成或部分完成之后，可通过通常用于该目的的方法借助标准技术对反应混合物进行后处理。其实例包括过滤、含水后处理和蒸发溶剂和/或其他挥发性化合物。这些方法也可彼此组合。
通常通过常规方法，例如蒸馏移除所用的溶剂。然后，可将粗产物溶解在非水溶混性有机溶剂中，用未酸化或酸化的水萃取任何杂质，然后可将该体系干燥并在减压下移除溶剂。
在式(VIII)氨基-苯并嗪酮与式(IX)化合物的反应在不存在碱下进行的情况下，优选通过常规方法，例如通过蒸馏移除溶剂和任选的过量式(IX)化合物。
后处理的另一选项是在真空下或者借助惰性气流移除反应期间形成的HCl，然后在不进一步纯化下将所得的溶液用于随后反应中。
在式(VIII)氨基-苯并嗪酮与式(IX)化合物的反应在碱存在下进行的情况下，在反应结束后，优选在另一步骤中通过添加水而稀释反应混合物，随后进行相分离。然后可通过常规方法移除溶剂。
一般而言，产物以高纯度获得。需要的话，对进一步的纯化可使用典型的方法，例如结晶、沉淀(例如通过添加非极性溶剂如戊烷、环己烷、庚烷或甲苯，或者所述溶剂的混合物)或者层析法。
本发明通过下文实施例阐述，而不限于此或者被此限制。
实施例
除非另有说明，否则式(I)的氨基甲酸酯、式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮和式(VIII)的氨基-苯并嗪酮的产率借助定量HPLC测定：
方法A
试样制备：
将待测量产物的试样称量至100ml标准烧瓶中，用乙腈补足至100ml。色谱分析条件：
柱： Zorbax Eclipse XDB-C181.8μm 50×4.6mm，获自
波长： 210nm
洗脱剂： 梯度A(0.1体积％H3PO4，于H2O中)和B(0.1体积％H3PO4，
于乙腈中)；从2％B起始，然后在2分钟内B由2％升至30％，
然后在6分钟内B由30％升至100％，然后2分钟100％B，然
后在0.1分钟内返回至2％
流动速率：1.4ml/分钟
压力： 约210巴
校准：
校准使用外标进行。为了建立该标准，以如下浓度称量总计5个纯物质试样(精度+/-0.1mg)：约0.02g/l、约0.04g/l、约0.06g/l、约0.08g/l、约0.10g/l。借助合适的PC程序建立校准曲线。对上文所详述的物质而言，这为线性函数。计算标准偏差、相关系数和直线方程。因此，对各组分而言，其浓度可基于具体外标测定。
方法B
试样制备：
将待测量产物的试样称量至100ml标准烧瓶中，用乙腈补足至100ml。色谱分析条件：
柱： Zorbax SB-Phenyl 1.8μm 50×4.6mm，获自
波长： 210nm
洗脱剂： 梯度A(0.1体积％H3PO4，于H2O中)和B(乙腈)；从15％B起
始，然后在5分钟内B由15％升至50％，然后在5分钟内B由
50％升至100％，然后2分钟100％B，然会在0.1分钟内返回
至15％
流动速率： 1.3ml/分钟
压力： 约365巴
校准：
校准使用外标进行。为了建立该标准，以如下浓度称量总计5个纯物质试样(精度+/-0.1mg)：约0.01g/l、约0.05g/l、约0.10g/l、约0.15g/l、约0.20g/l。借助合适的PC程序建立校准曲线。对上文所详述的物质而言，这为线性函数。计算标准偏差、相关系数和直线方程。因此，对各组分而言，其浓度可基于具体外标测定。
1.制备式(I)的氨基甲酸酯
实施例1.1：N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸甲酯
将纯度为99％的420.9g(4.00mol)N,N-二甲基硫脲加入2000g甲苯中。添加507g(4.78mol)碳酸钠，并将所述悬浮液加热至65℃。随后在65℃下经5小时计量添加432.2g(4.60mol)氯甲酸甲酯。将所述混合物在相同温度下后搅拌0.5小时。为了进行后处理，在搅拌下添加软化水，发生相分离。水相用800g甲苯萃取并将有机相合并。通过定量HPLC(HPLC-方法A；tR＝3.6分钟)测得有机溶液的产物含量为15.15％，这对应于90.3％的化学产率。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：10.1-10.3(1H，s)，3.82(3H，s)，3.66(3H，s)，3.17(3H，d)。
实施例1.2和1.3：N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸苯酯
实施例1.2：
将实施例2.1的N,N'-二甲基硫脲(0.66mol)溶于乙酸乙酯中。添加106.0g(1.00mol)碳酸钠并在温度升至63℃下经30分钟计量添加156.6g(1.00mol)氯甲酸苯酯。将所述混合物在66℃下后搅拌0.5小时。在相同温度下，在搅拌下添加软化水，发生相分离。对有机相施加真空，蒸出200ml两相液体。将釜冷却至5℃并在该温度下搅拌1小时。通过过滤收集产物并用环己烷洗涤一次。将所得固体干燥，从而获得114.0g(0.50mol)纯度为98％(HPLC-方法B；tR＝5.93分钟)且熔点为133-135℃的无色晶体(相应的化学产率：75％)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)：10.5-10.6(1H，s)，7.38-7.46(2H，m)，7.24-7.32(1H，m)，7.09-7.17(2H，m)，3.89(3H，s)，3.17(3H，d)。
实施例1.3：
将50.0g(0.66mol)纯度为98％的异硫氰酸甲酯添加至乙酸乙酯中。在20-30℃下用汲取管引入22.0g(0.71mol)甲胺。使氮气鼓泡通过该溶液14小时。添加106.0g(1.00mol)碳酸钠并在温度由30℃升至60℃下经30分钟计量添加156.6g(1.00mol)氯甲酸苯酯。将所述混合物在70℃下后搅拌0.5小时。在相同温度下，在搅拌下添加软化水，发生相分离。对有机相施加真空，蒸出100ml两相液体。将釜冷却至5℃并在该温度下搅拌1小时。通过过滤收集产物并用50g环己烷洗涤一次。将所得固体干燥，从而获得124.0g(0.54mol)无色晶体，其纯度为98％(HPLC-方法B；tR＝5.93分钟；相应的化学产率：82.1％)。
2.制备式(I)氨基甲酸酯的前体和中间体
实施例2.1：N,N'-二甲基硫脲
将50.0g(0.66mol)纯度为97％的异硫氰酸甲酯加入二甲苯(异构混合物)中。在20-30℃下用汲取管引入20.6g(0.66mol)甲胺，导致形成两层。分离稍黄的下层，将其转移至旋转蒸发器中，并用10毫巴真空在50℃下处理30分钟。定量分析(HPLC，GC)显示完全转化成N,N'-二甲基硫脲(无可检测的MITC)，组成为88％DMTU和12％二甲苯(GC-面积％)。
3.制备式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮
实施例3.1-3.5：N-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-丙-2-炔基-1,4-苯并嗪-6-基)氨基甲酸苯酯
实施例3.1：
将182.9g(0.700mol)纯度为98.1％的6-氨基-2,2,7-三氟-4-丙-2-炔基-4H-苯并[1,4]嗪-3-酮溶于521.1g甲苯中并在搅拌下加热至回流(110℃)。在107-112℃(回流)下经1小时添加122.1g(0.780mol)氯甲酸苯酯，随后将所述混合物在相同温度下后搅拌1小时(HCl尾气)。在真空下用旋转蒸发器移除低沸物。获得281.3g(0.707mol)产物，其具有通过定量HPLC方法A(tR＝5.7分钟；相应的化学产率100％)测得为94.6％的纯度。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝2.31(t，1H)，4.76(d，2H)，7.07(d，1H)，7.19-7.31(m，4H)，7.43(t，2H)，8.28(d，1H)。
实施例3.2：
将53.2g(0.200mol)纯度为96.3％的6-氨基-2,2,7-三氟-4-丙-2-炔基-4H-苯并[1,4]嗪-3-酮溶于500mL乙腈中。添加18.48g(0.22mol)碳酸氢钠。在22℃下缓慢添加34.4g(0.22mol)氯甲酸苯酯，并通过冰浴使温度保持恒定。将所述混合物在室温下搅拌3小时。通过过滤移除固体。向所述溶液中添加500mL二氯甲烷，并用水洗涤有机相三次。将有机相在MgSO4上干燥并蒸发至干。将残余物用温环己烷研制。通过过滤移除残余物并用环己烷洗涤。获得74.0g灰白色固体状产物，其具有通过定量HPLC方法A(tR＝5.7分钟)测得为96.3％的纯度，这对应于94.7％的化学产率。
实施例3.3：
将1.5g(5.8mmol)纯度为98.4％的6-氨基-2,2,7-三氟-4-丙-2-炔基-4H-苯并[1,4]嗪-3-酮溶于6g THF中。添加0.95g(6.1mmol)氯甲酸苯酯。观察到温度由23℃升至32℃。将所述混合物在室温下搅拌1小时。将所述混合物蒸发至干。获得2.2g产物，其具有通过定量HPLC方法A(tR＝5.7分钟)测得为96.2％的纯度，这对应于97％的化学产率。
实施例3.4：
将6.5g(24.9mmol)纯度为98.1％的6-氨基-2,2,7-三氟-4-丙-2-炔基-4H-苯并[1,4]嗪-3-酮溶于18.8g乙酸乙酯中。将所述溶液加热至77℃并在30分钟内添加4.3g(27.5mmol)氯甲酸苯酯。将所述混合物在77℃下搅拌1小时并蒸发至干。获得9.95g产物，其具有通过定量HPLC方法A(tR＝5.7分钟)测得为94.6％的纯度，这对应于100％的化学产率。
实施例3.5：
在氮气惰化的搅拌式反应器中预先装入119.8g无水乙酸乙酯(100％)和119.8g(0.758mol)氯甲酸苯酯(99％)并加热至85℃(回流条件)。将处于乙酸乙酯中的868.8g(0.702mol)20.7％6-氨基-2,2,7-三氟-4-丙-2-炔基-4H-苯并[1,4]嗪-3-酮溶液预先加热至60℃并经2.5小时计量添加。在该计量添加期间，作为副产物形成HCl气体，将其送至用NaOH(10％)操作的涤气器中。在79℃(回流条件)下0.5小时的后反应时间之后，在常压下蒸出634g溶剂。随后添加698g新鲜乙酸乙酯(100％)，并再次蒸出647g。添加876.9g无水DMF(100％)并在120-10毫巴和至多50℃的内部温度下蒸出280.8g溶剂(主要为乙酸乙酯)。获得1112.0g含通过定量HPLC方法B(tR＝6.9分钟)测得为23.4％产物的DMF溶液，这对应于98.5％的化学产率。
4.制备式(VII)的苯并嗪酮
实施例4.1-4.7：1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)-1,3,5-三嗪烷(triazinane)-2,4-二酮
实施例4.1：
将4.49g(20.0mmol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸苯酯和7.84g(20.0mmol)N-[2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基]氨基甲酸苯酯(纯度为96％)溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，添加0.33g(4.0mmol)乙酸钠，将所述混合物加热至60℃。在3.5小时之后，通过在50℃下在减压下蒸馏移除32mL DMF。在添加25mL甲醇和25mL H2O的混合物之后，产物沉淀。收集固体并用10mL水和10mL甲醇洗涤。获得7.8g(通过定量HPLC测得的纯度为97.8重量％，这对应于93％的化学产率；HPLC-方法A；tR＝5.9分钟)标题化合物。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.27(1H，d)，7.18(1H，d)，4.76(2H，s)，3.80(6H，s)，2.38(1H，s)。
实施例4.2：
将0.56g(2.5mmol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸苯酯和0.98g(2.5mmol)N-[2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基]氨基甲酸苯酯(纯度为96％)溶于20mL四氢呋喃(THF)中。添加49mg(0.50mmol)乙酸钾，并将所述混合物加热至60℃。在4小时后，移除溶剂。在添加10g 60％含水甲醇后，产物凝固。收集固体并用2mL60％含水甲醇洗涤两次。获得0.95g(通过定量HPLC测得的纯度为99.5重量％，这对应于92％的化学产率；HPLC-方法A；tR＝5.9分钟)标题化合物。实施例4.3：
将1.03g(4.02mmol)6-氨基-2,2,7-三氟-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-3-酮溶于20mL THF中。在55℃下添加处于THF中的0.63g(4.02mmol)氯甲酸苯酯溶液。将所述混合物在该温度下搅拌30分钟。借助氮气流汽提所形成的HCl。添加8mL DMF并在真空下蒸出THF。添加65mg(0.79mmol)乙酸钠和0.97g(4.02mmol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸苯酯(纯度为93％)，并将所述混合物在45℃下搅拌，直至HPLC显示完全转化。通过在减压下蒸馏移除6g DMF，在添加8g 60％含水甲醇后产物沉淀。收集固体，用60％含水甲醇洗涤两次并在真空下干燥。获得1.51g(通过定量HPLC测得的纯度为97.3％，这对应于97％的化学产率；HPLC-方法A；tR＝5.9分钟)标题化合物。
实施例4.4：
将3.24g(20.0mmol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸甲酯溶于30g DMF中，并添加0.21g(2.0mmol)Na2CO3。将压力降至12毫巴，并将所述混合物加热至回流(40-42℃)。经60分钟连续添加处于20g DMF中的7.96g(20.0mmol)N-[2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基]氨基甲酸苯酯(纯度为94.5％)。通过与DMF共蒸馏移除在反应期间形成的甲醇。溶剂体积通过由第二进料容器添加纯DMF而保持恒定。将所述混合物在该温度下再搅拌30分钟，并在25℃下搅拌90分钟。所得溶液(39.5g)包含20.2重量％标题化合物，这对应于96.5％的化学产率(HPLC-方法A；tR＝5.9分钟)。
实施例4.5：
在氮气惰化的搅拌式反应器中预先装入118.7g无水乙酸乙酯(100％)和59.3g(0.375mol)氯甲酸苯酯(99％)并加热至85℃(回流条件)。将处于400g乙酸乙酯中的100g(0.354mol)6-氨基-2,2,7-三氟-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-3-酮(90.7％)溶液预热至60℃并经2.5小时计量添加。在计量添加期间，作为副产物形成HCl气体，将其送至用NaOH(10％)操作的涤气器中。在79℃(回流条件)下0.5小时的后反应时间之后，在常压下蒸出400g溶剂。随后添加400g新鲜乙酸乙酯，并再次蒸出。添加441.4g DMF并在120-10毫巴和至多50℃的内部温度下蒸出162.8g溶剂(主要为乙酸乙酯)。在50℃下添加80.1g(0.350mol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸苯酯(98.1％)，随后添加5.8g(0.071mol)无水乙酸钠(100％)。将所述混合物在50℃下搅拌3.5小时。随后，在5-10毫巴和至多55℃的内部温度下蒸出258.0g DMF。为了沉淀标题化合物，在第二反应器中预先装入601.8g甲醇/水3:2混合物并加热至50℃。
在50℃下添加1.8g(0.0044mol)1,5-二甲基-6-硫代-3-[2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基]-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮。然后在50℃下在1.5小时内计量添加粗产物的浓DMF溶液。随后将所述混合物冷却至10℃并在10℃下搅拌0.5小时。通过过滤分离沉淀的产物并用150g预冷却至0℃的甲醇/水3:2混合物洗涤两次。将湿滤饼在真空干燥箱中干燥。获得134.9g(0.315mol)标题化合物(通过定量HPLC测得的纯度为96.3重量％(HPLC-方法B；tR＝7.1分钟)(对应于89％的化学产率)。
实施例4.6：
将处于414g DMF中的纯度为94.1％的44g(0.27mol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸甲酯装入实验室玻璃釜中。添加4.64g(44mmol)Na2CO3。将所述混合物在10毫巴/40℃下加热至回流。随后在40℃下在DMF的回流下(40℃，10毫巴)经4小时添加处于372gDMF中的111g(0.27mol)N-[2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基]氨基甲酸苯酯(纯度为91.6％)。产生的甲醇未与DMF一起冷凝且因此从所述混合物中移除。在后搅拌30分钟之后，蒸出绝大部分DMF(10-20毫巴，50℃)。将釜内容物冷却至20℃，并添加487g MeOH和487g软化水的混合物以进行沉淀。将所得悬浮液冷却至3℃，过滤产物，用水洗涤并在真空箱中在50℃下干燥。
获得107g(0.255mol)通过定量HPLC测得为98.4％纯度(HPLC-方法A；tR＝5.9分钟)的产物(对应于94.5％的化学产率)。
实施例4.7：
将纯度为91.9％的0.38g(2.0mmol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸乙酯添加至3.5g DMF中。在搅拌下，在35℃下添加0.76g(2.0mmol)N-[2,2,7-三氟-3-氧代-4-(丙-2-炔基)-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基]氨基甲酸苯酯(纯度为98.5％)和0.01g(0.14mmol)NaOH粉末。在2小时的后搅拌之后，通过定量HPLC分析(HPLC-方法A；tR＝5.9分钟)测得产物溶液的化学产率为70.1％。
实施例4.8：1,5-二甲基-6-硫代-3-(2,2,7-三氟-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基]-1,3,5-三嗪烷-2,4-二酮
将纯度为83.3％的0.97g(5.0mmol)N-甲基-N-(甲基硫代氨基甲酰基)氨基甲酸甲酯溶于4.2g DMF中。添加0.14g(1.7mmol)乙酸钠。将所述混合物在60℃下在25毫巴压力下搅拌。借助注射器在2小时内添加处于4.2g DMF中的1.32g(3.7mmol)N-(2,2,7-三氟-3-氧代-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]嗪-6-基)氨基甲酸苯酯(纯度为95.7％)溶液。不时添加新鲜DMF以保持溶剂体积。在1小时的后搅拌时间之后，通过定量HPLC分析(HPLC-方法A；tR＝4.9分钟)测得产物溶液的化学产率为73％。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：11.98(1H，br)，10.07(1H，br)，7.54(1H，d)，7.40-7.49(3H，m)，7.20-7.30(3H，m)。
Claims (11)
1.式(I)的氨基甲酸酯：
其中：
R1为氢或C1-C6烷基；
R2为甲基；
R3为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6硝基烷基、芳基、5或6元杂芳基或芳基-C1-C6烷基，
其中芳基或杂芳基环未取代、部分或完全卤化，或者被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、羟基羰基和C1-C6烷氧基羰基的取代基取代；且
Z为S，
不包括下式化合物：
2.根据权利要求1所述的式(I)的氨基甲酸酯，其中R3为C1-C6烷基或芳基，其中芳基环未取代或者被1个卤原子或1个C1-C6烷基取代。
3.根据权利要求1或2所述的式(I)的氨基甲酸酯，其中R1为C1-C6烷基。
4.根据权利要求1或2所述的式(I)的氨基甲酸酯，其中R1为甲基。
5.根据权利要求1所述的式(I)的氨基甲酸酯，其中R1和R3均为甲基。
6.根据权利要求1所述的式(I)的氨基甲酸酯，其中R1为甲基且R3为苯基。
7.根据权利要求1所述的式(I)的氨基甲酸酯，其为式(I.5)或(I.7)的氨基甲酸酯：
8.一种制备根据权利要求1所述的式(I)的氨基甲酸酯的方法，其中使式(II)的(硫)脲化合物与式(III)的氯甲酸酯在碱存在下反应：
其中R1、R2和Z如权利要求1所定义；
其中R3如权利要求1所定义。
9.根据权利要求8所述的方法，其中如下制备式(II)的(硫)脲化合物：a)使式(IV)的异(硫)氰酸酯与式(V)的胺反应，
Z＝C＝N-R1 (IV)
其中R1和Z如权利要求1所定义；；
H2N-R2 (V)
其中R2如权利要求1所定义。
10.根据权利要求9所述的方法，其中不分离式(II)的(硫)脲化合物，并将在步骤a)中获得的反应混合物直接用于获得式(I)的氨基甲酸酯的反应中。
11.式(I)的氨基甲酸酯在制备式(VII)的苯并嗪酮中的用途：
其中：
R1、R2和Z如权利要求1所定义；
R4为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基；
R5为H、卤素或C1-C6烷基；
R6为H、卤素或C1-C6烷基；
R7为H、卤素或C1-C6烷基；且
W为O或S；
其中使如权利要求1所述的式(I)的氨基甲酸酯与式(VI)的氨基甲酸酯-苯并嗪酮在碱存在下反应：
其中：
R4为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基-C1-C6烷基；
R5为H、卤素或C1-C6烷基；
R6为H、卤素或C1-C6烷基；
R7为H、卤素或C1-C6烷基；
R8为C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6硝基烷基、芳基、5或6元杂芳基或芳基-C1-C6烷基,
其中芳基或杂芳基环未取代、部分或完全卤化，或者被1-5个选自CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、OH、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、羟基羰基和C1-C6烷氧基羰基的取代基取代；且
W为O或S。
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