CN104569098B - 一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片‑聚苯胺基电化学传感器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片‑聚苯胺基电化学传感器的制备方法及其应用，属于环境分析领域。本发明利用聚苯胺中亚胺基上的氮原子与铜离子络合作用获得高的选择性和TiS2纳米片高电导率起到信号放大的作用，实现对痕量铜离子检测。TiS2纳米片的存在还能增强该传感器的稳定性和界面电子传递速率。由于TiS2纳米片和聚苯胺协同作用，TiS2纳米片‑聚苯胺基电化学传感方法具有灵敏度高、选择性高等特点，对铜离子检测线性范围为25nM‑5μM，检测限为0.7nM，并且TiS2纳米片‑聚苯胺基电化学传感器的制备方法可控，无二次污染。本发明在实时、原位监测水体中的铜离子上有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境分析领域，涉及一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器的制备方法及其应用。
背景技术
重金属离子作为一种非必需元素，能对人体组织和内脏器官产生永久性的伤害。就其毒性而言，即使在低浓度的情况，人体长期暴露其中，也能产生可遗传的毒性。虽然铜离子在人体生化反应中扮演着重要角色，但是长期暴露在高浓度的铜源中，会导致老年痴呆、帕金森病、威尔逊病和朊病毒病，因此开发新型简单的检测方法以便高效地检测痕量的铜离子是一件非常有意义的工作。
传统的铜离子检测方法主要为原子吸收或发射光谱、荧光分析、诱导耦合等离子体质谱、X射线吸收光谱等。然而这些方法至少有如下缺点之一：设备昂贵、方法复杂、稳定性差、耗时、灵敏度不高、选择性一般。而作为新兴的检测技术之一，电化学生物传感器在铜离子检测方面具有独特的优势。因为这种技术所需设备简单、耗时少、成本低，而且可实现实时原位分析。目前报道的传感器中传感元(探针)至少有如下缺点之一：容易造成二次污染、对检测条件苛刻、灵敏度和选择性不够。这是因为这些传感器主要采用有机物或生物分子构建铜离子探针，基于有机物构建的铜离子探针的制备和使用过程存在二次污染问题，而基于生物分子(例如酶、适配子、抗体等)构建的铜离子探针，其对检测环境的pH、温度等要求严格。因此，开发适用性广、操作简单、绿色高效的、高选择性和高灵敏度的铜离子检测方法具有非常重要的现实意义。
本发明通过苯胺在TiS2纳米片表面聚合形成TiS2纳米片-聚苯胺三维多孔结构，利用高导电性能、高生物兼容性、化学物理性质稳定、环保友好的聚苯胺作为铜离子探针，通过TiS2纳米片信号放大作用，构建了对铜离子具有高选择性高灵敏度的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器。
发明内容
发明的目的：本发明的目的提供一种新型的基于TiS2纳米片-聚苯胺的铜离子电化学传感器；该传感器的制备方法可控，检测过程不会产生二次污染。
本发明的技术方案是：
一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将TiS2加入的浓度为0.1～1M正丁基锂的正己烷溶液中，其中TiS2与正丁基锂的正己烷溶液二者的固液比为6:1～2:1mg/mL；在55～80℃无水无氧的环境中反应，反应时间不少于12h，过滤并依次用无水甲醇和正己烷洗涤，得到嵌锂后的TiS2，即为LixTiS2；
(2)将步骤(1)得到的LixTiS2加入到除氧后的去离子水中，其中LixTiS2的浓度为0.2～2mg/mL；在冰浴中，并在N2保护下超声剥离，剥离时间不少于1h，然后离心分离，其转速不低于2500r/min，分离时间不得少于20min，所得上层液即为TiS2纳米片；
(3)将步骤(2)得到的TiS2纳米片加入到含有0.3M的苯胺和0.1M HCl的混合液中，超声5-10min，然后搅拌1h；其中，在加入TiS2纳米片前，苯胺溶液需除氧并有N2保护，苯胺与TiS2纳米片的质量比为0.2:1～8:1；
(4)将含有0.075M的过硫酸铵和0.1M HCl的混合液逐滴加入到步骤(3)得到的溶液，其中加入的过硫酸铵和HCl的混合液体积与步骤(3)中苯胺和 HCl的混合液体积相同；该过程需在无氧和剧烈搅拌下进行，混合后搅拌过程需持续24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤并用去离子水洗涤至pH＝7，然后真空干燥，得到TiS2纳米片-聚苯胺复合材料；
(6)将步骤(5)得到的TiS2纳米片-聚苯胺复合材料加入到无水乙醇中，超声分散，保证TiS2纳米片-聚苯胺复合材料在无水乙醇中的浓度为1mg/mL；
(7)取10-20μL步骤(6)得到的溶液滴加到玻碳电极上，保持1-2h，待其凉干，即得TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器。
将步骤(7)得到的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器浸入到含有不同浓度的铜离子的醋酸钠-醋酸缓冲液中，利用阳极溶出方波伏安法(SWASV)检测，其中SWASV检测是在pH＝3～6的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行，沉积电压为-1～-0.2V，沉积时间为60～120s。
步骤(7)中玻碳电极在使用前需要清洁，具体方法如下：
将玻碳电极分别在1μm、0.3μm和0.05μm粒径的氧化铝抛光粉的悬浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高纯水超声清洗5min，在N2中干燥。
本发明具有如下效果：
(1)灵敏度高，检测限可达0.7nM(S/N＝3)。
(2)选择性高，噪声值低。
(3)该电化学传感器无二次污染、合成可控、操作简单，利用普通的恒电位仪扫描和分析即可，不需要复杂昂贵的大型设备。
附图说明
图1为TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器制备过程示意图。
图2为TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器检测铜离子的原理图。
图3A为TiS2纳米片的TEM图片。
图3B为TiS2纳米片的HRTEM图片。
图4为实例1构建的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器对不同浓度的铜离子的SWASV响应图。
图中：a为5000nM铜离子的SWASV响应图；b为2000nM铜离子的SWASV响应图；c为500nM铜离子的SWASV响应图；d为200nM铜离子的SWASV响应图；e为50nM铜离子的SWASV响应图；f为25nM铜离子的SWASV响应图；g为5nM铜离子的SWASV响应图；h为0nM铜离子的SWASV响应图。
图5A为实例1所得不同浓度的铜离子与其SWASV峰电流的线性范围图(25nM-5μM范围内R2＝0.9801，检出限为0.7nM)。
图5B为实例1所得不同浓度的铜离子与其SWASV峰电流的关系图。
图6为实例1所构建的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器对铜离子的选择性测试图(图中金属离子浓度均为5μM，其电流值是通过SWASV测定所得)。
图7为实例1所制备的TiS2纳米片-聚苯胺复合材料SEM图片。
图8为实例3所制备的TiS2纳米片-聚苯胺复合材料SEM图片。
图9实例4所制备的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器在不同pH值的醋酸-醋酸钠缓冲液中检测50nM铜离子的SWASV响应图。曲线a为醋酸-醋酸钠缓冲液pH＝5的SWASV响应图；曲线b为醋酸-醋酸钠缓冲液pH＝6的SWASV响应图；曲线c为醋酸-醋酸钠缓冲液pH＝3的SWASV响应图；曲线d为醋酸-醋酸钠缓冲液pH＝4的SWASV响应图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明涉及一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器 的制备方法及其应用，本方法基于铜离子与聚苯胺中亚胺基上氮原子的络合作用(图2所示)，来保证该传感器对铜离子检测的高选择性。而TiS2纳米片由于其高的电导率在该传感器中起到信号放大作用，增强界面电子传递速率，同时作为三维多孔聚苯胺的填充剂，使得这种TiS2纳米片-聚苯胺的电化学性能更加稳定；二者复合起到了协同作用。
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器，构建过程如图1所示，包括如下步骤：
(1)将15mg块体TiS2加入用正己烷稀释后的4.5mL的浓度为0.278M正丁基锂溶液中，在60℃无水无氧的环境中反应12h，过滤并依次用无水甲醇和正己烷洗涤，得到嵌锂后的TiS2，即为LixTiS2。
(2)取一定量的步骤(1)所得LixTiS2加入到除氧后的去离子水中，其中1mgLixTiS2加入2mL去离子水；然后在冰水浴下有N2保护环境中超声剥离1h，并在转速为2500r/min离心机中分离20min，所得上层液即为高质量的TiS2纳米片。
(3)将一定量的TiS2纳米片加入到10mL含有0.3M的苯胺和0.1M HCl混合液中，超声5min，然后搅拌1h；其中，在加入TiS2纳米片前，苯胺溶液需除氧并有N2保护，苯胺与TiS2纳米片的质量比为1.5:1；
(4)将10mL含有0.075M的过硫酸铵和0.1M HCl混合液逐滴加入到步骤(3)得到的溶液，该过程需在无氧和剧烈搅拌下进行，持续时间为24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤并洗涤，直到pH＝7，然后真空干燥；
(6)将步骤(5)得到的TiS2纳米片-聚苯胺加入到无水乙醇中，并超声分散，保证其浓度为1mg/mL；
(7)取10μL步骤(6)得到的溶液滴加到清洁后的玻碳电极上，保持2h，待其凉干；
将步骤(7)得到的电极浸入到含有不同浓度的铜离子的醋酸钠-醋酸缓冲液中，利用阳极溶出方波伏安法(SWASV)检测，其中SWASV检测是在pH＝5的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行，沉积电压为-1V，沉积时间为60s。
步骤(7)中玻碳电极在使用前需要清洁，具体方法如下：
将玻碳电极分别在1μm、0.3μm和0.05μm粒径的氧化铝抛光粉的悬浮液中依次研磨5min，每次研磨后分别用乙醇和高纯水超声清洗5min，在N2中干燥。检测铜离子的原理图如图2所示，当TiS2纳米片-聚苯胺作为电化学探针负载在玻碳电极上，由于溶液中铜离子与聚苯胺中亚胺基上的氮原子络合，会产生电信号变化，从而达到对铜离子检测的目的。
图4为该实例所构建的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器对不同浓度的铜离子的SWASV响应图。
图5A为该实例所得不同浓度的铜离子与其SWASV峰电流的关系图。从图中可知，随着铜离子浓度的增加，SWASV曲线中的峰电流变大。
图5B为该实例所得不同浓度的铜离子与其SWASV峰电流的线性范围图。从图可知，其线性范围为25nM-5μM，检出限为0.7nM。
图6为该实例所构建的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器对铜离子的选择性测试图，图中其他干扰的金属离子浓度为5μM。
图7该实例所得TiS2纳米片-聚苯胺的SEM图片，可知其形貌为由一维纳米结构构成的三维多孔结构，聚苯胺的形貌为纤维状。
实施例2
一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器，构建过程如图1所示，包括如下步骤：
(1)将42mg块体TiS2加入到10mL的0.4M正丁基锂的正己烷溶液中，在65℃无水无氧的环境中反应15h，过滤并依次用无水甲醇和正己烷洗涤，得到嵌锂后的TiS2，即为LixTiS2。
(2)取一定量的步骤(1)所得LixTiS2加入到除氧后的去离子水中，其中1mgLixTiS2加入4mL去离子水；然后在冰水浴下有N2保护环境中超声剥离1h，并在转速为3000r/min离心机中分离25min，所得上层液即为TiS2纳米片。
(3)将一定量的TiS2纳米片加入到10mL含有0.3M的苯胺和0.1M HCl混合液中，超声5min，然后搅拌1h；其中，在加入TiS2纳米片前，苯胺溶液需除氧并有N2保护，苯胺与TiS2纳米片的质量比为6.5:1；
(4)将10mL含有0.075M的过硫酸铵和0.1M HCl混合液逐滴加入到步骤(3)得到的溶液，该过程需在无氧和剧烈搅拌下进行，持续时间为24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤并洗涤，直到pH＝7，然后真空干燥；
(6)将步骤(5)得到的TiS2纳米片-聚苯胺加入到无水乙醇中，并超声分散，保证其浓度为1mg/mL；
(7)取10μL步骤(6)得到的溶液滴加到清洁后的玻碳电极上，保持2h，待其凉干；
将步骤(7)得到的电极浸入到含有不同浓度的铜离子的醋酸钠-醋酸缓冲液中，利用阳极溶出方波伏安法(SWASV)检测，其中SWASV检测是在pH＝5的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行，沉积电压为-1V，沉积时间为60s。
步骤(7)中玻碳电极在使用前需要清洁，具体方法如下：
将玻碳电极分别在1μm、0.3μm和0.05μm粒径的氧化铝抛光粉的悬浮液中依次研磨5min，每次研磨后分别用乙醇和高纯水超声清洗5min，在N2中干燥。检测铜离子的原理图如图2所示，当TiS2纳米片-聚苯胺作为电化学探针负载在玻碳电极上，由于溶液中铜离子与聚苯胺中亚胺基上的氮原子络合，会产生电信号变化，从而达到对铜离子检测的目的。
实施例3
一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器，构建过程如图1所示，包括如下步骤：
(1)将27mg块体TiS2加入到6mL的0.3M正丁基锂的正己烷溶液中，在60℃无水无氧的环境中反应12h，过滤并依次用无水甲醇和正己烷洗涤，得到嵌锂后的TiS2，即为LixTiS2。
(2)取一定量的步骤(1)所得LixTiS2加入到除氧后的去离子水中，其中1mgLixTiS2加入2mL去离子水；然后在冰水浴下有N2保护环境中超声剥离1h，并在转速为2500r/min离心机中分离30min，所得上层液即为TiS2纳米片。
(3)将一定量的TiS2纳米片加入到10mL含有0.3M的苯胺和0.1M HCl混合液中，超声5min，然后搅拌1h；其中，在加入TiS2纳米片前，苯胺溶液需除氧并有N2保护，苯胺与TiS2纳米片的质量比为3.5:1；
(4)将10mL含有0.075M的过硫酸铵和0.1M HCl混合液逐滴加入到步骤(3)得到的溶液，该过程需在无氧和剧烈搅拌下进行，持续时间为24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤并洗涤，直到pH＝7，然后真空干燥；
(6)将步骤(5)得到的TiS2纳米片-聚苯胺加入到无水乙醇中，并超声分散，保证其浓度为1mg/mL；
(7)取10μL步骤(6)得到的溶液滴加到清洁后的玻碳电极上，保持2h， 待其凉干；
将步骤(7)得到的电极浸入到含有不同浓度的铜离子的醋酸钠-醋酸缓冲液中，利用阳极溶出方波伏安法(SWASV)检测，其中SWASV检测是在pH＝5的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行，沉积电压为-1V，沉积时间为60s。
步骤(7)中玻碳电极在使用前需要清洁，具体方法如下：
将玻碳电极分别在1μm、0.3μm和0.05μm粒径的氧化铝抛光粉的悬浮液中依次研磨5min，每次研磨后分别用乙醇和高纯水超声清洗5min，在N2中干燥。检测铜离子的原理图如图2所示，当TiS2纳米片-聚苯胺作为电化学探针负载在玻碳电极上，由于溶液中铜离子与聚苯胺中亚胺基上的N原子络合，会产生电信号变化，从而达到对铜离子检测的目的。
图8该实例TiS2纳米片-聚苯胺的SEM图片显示，其形貌为一维纳米结构构成的三维多孔结构。
实施例4
一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器，构建过程如图1所示，具体步骤与实例3相同。
为了证明本发明的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器所对pH值的适应性，我们考察了在不同pH值的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，该传感器对相同浓度的铜离子的响应。具体的实施步骤如下：
(1)配置pH＝3、4、5、6四种醋酸-醋酸钠缓冲溶液，其中这四种缓冲液中含有50nM的铜离子；
(2)将制备好的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器浸入由步骤(1)得到的四种pH值的醋酸钠-醋酸缓冲液中，利用阳极溶出方波伏安法(SWASV)检测50nM的铜离子(图9所示)，其中SWASV的沉积电压为-1V，沉积时间为 60s，图9中曲线a-d分别代表醋酸钠-醋酸缓冲液的pH值为5、6、3、4的SWASV响应图。
由图9可知，该传感器对不同pH值的醋酸-醋酸钠缓冲液有很好的适应性。
Claims (3)
1.一种用于痕量铜离子检测的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将TiS2加入浓度为0.1～1M正丁基锂的正己烷溶液中，其中TiS2与正丁基锂的正己烷溶液二者的固液比为6:1～2:1mg/mL；在55～80℃无水无氧的环境中反应，反应时间不少于12h，过滤并依次用无水甲醇和正己烷洗涤，得到嵌锂后的TiS2，即为LixTiS2；
(2)将步骤(1)得到的LixTiS2加入到除氧后的去离子水中，其中LixTiS2的浓度为0.2～2mg/mL；在冰浴中，并在N2保护下超声剥离，剥离时间不少于1h，然后离心分离，其转速不低于2500r/min，分离时间不得少于20min，所得上层液即为TiS2纳米片；
(3)将步骤(2)得到的TiS2纳米片加入到含有0.3M苯胺和0.1M HCl的混合液中，超声5-10min，然后搅拌1h；其中，在加入TiS2纳米片前，苯胺溶液需除氧并有N2保护，苯胺与TiS2纳米片的质量比为0.2:1～8:1；
(4)将含有0.075M过硫酸铵和0.1M HCl的混合液逐滴加入到步骤(3)得到的溶液，其中加入的过硫酸铵和HCl的混合液体积与步骤(3)中苯胺和HCl的混合液体积相同；逐滴加入过程在无氧和剧烈搅拌下进行，混合后搅拌过程需持续24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液过滤并用去离子水洗涤至pH＝7，然后真空干燥，得到TiS2纳米片-聚苯胺复合材料；
(6)将步骤(5)得到的TiS2纳米片-聚苯胺复合材料加入到无水乙醇中，超声分散，保证TiS2纳米片-聚苯胺复合材料在无水乙醇中的浓度为1mg/mL；
(7)取10-20μL步骤(6)得到的溶液滴加到玻碳电极上，保持1-2h，待其晾干，即得TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中玻碳电极在使用前清洁方法如下：
将玻碳电极分别在1μm、0.3μm和0.05μm粒径的氧化铝抛光粉的悬浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高纯水超声清洗5min，在N2中干燥。
3.权利要求1或2所述的制备方法构建的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器的应用，其特征在于，将制备得到的TiS2纳米片-聚苯胺基电化学传感器浸入到含有不同浓度的铜离子的醋酸钠-醋酸缓冲液中，利用阳极溶出方波伏安法检测，其中阳极溶出方波伏安法检测是在pH＝3～6的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液中进行，沉积电压为-1～-0.2V，沉积时间为60～120s。
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