CN102636535A - 水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用 - Google Patents
水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102636535A CN102636535A CN2012101021947A CN201210102194A CN102636535A CN 102636535 A CN102636535 A CN 102636535A CN 2012101021947 A CN2012101021947 A CN 2012101021947A CN 201210102194 A CN201210102194 A CN 201210102194A CN 102636535 A CN102636535 A CN 102636535A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon paste
- electrode
- heavy metal
- paste electrode
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用。能准确、快速、灵敏的测定水样中超痕量重金属离子,属于电化学分析检测技术领域。本发明利用乙二胺四乙酸对金属离子的络合作用捕获和富集重金属离子,如铅离子,铜离子,锌离子,镉离子,采用微分脉冲溶出伏安法检测水样中超痕量重金属离子,测定的金属离子检出限可降低至2纳克/升。本发明方法的电极制备方法简单,测定灵敏度高,检出限低,抗干扰能力强,可实现对水样中重金属离子的准确测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法的应用,属于电化学分析检测技术领域。
背景技术
重金属离子广泛的存在于自然界中,作为金属离子,它以离子的形式很容易被富集在生物组织及器官中,有的不能被生物降解,导致对人体及器官造成永久性伤害,尤其对智力发育造成极坏的影响,这就使得测定重金属离子尤为必要。目前,重金属离子的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法,石墨炉原子吸收法,电感耦合等离子体质谱法等仪器方法,以及电化学分析方法中的方波伏安法,线性扫描伏安法,极谱法和微分脉冲溶出伏安法等等。电化学方法与仪器分析方法相比:仪器的可便携性,操作简单,仪器维护费用低等这些优点使得电化学方法方兴未艾。其中,微分脉冲溶出伏安法作为灵敏度最高的方法之一,被广泛的用于电化学测定痕量金属离子。现有的微分脉冲溶出伏安法测定重金属离子的速度、精度、灵敏度和抗干扰性还不够理想,测量设备安装使用也不够方便。
发明内容
为了解决现有技术问题,本发明的目的在于提供一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法,本发明还有一个目的在于提供一种利用修饰碳糊电极的超痕量重金属离子电化学测定方法,本发明还有一个目的在于提供一种超痕量重金属离子电化学测定方法的应用。能够快速、准确、灵敏的测定水样中超痕量重金属离子,修饰碳糊电极制备简单,测定灵敏度高,检测限低,抗干扰能力强。
为达到上述发明目的,本发明采用下述技术方案:
本发明提供了一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法,包括如下制备步骤:
a.修饰碳糊电极外壳制备:取一支玻璃管,两端在砂纸上打磨平滑,超声清洗干净,烘干,备用;
b.修饰碳糊电极材料的制备:将镁铝水滑石、镁铁水滑石或者锌铝水滑石前躯体置入水中搅拌溶胀,加入乙二胺四乙酸二钠,在95~100℃加热回流,抽滤,干燥,即得到水滑石基体复合材料。将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料按照1:0.2质量比置于玛瑙研钵中,逐滴滴加液体石蜡油,充分研磨成碳糊;
c.修饰碳糊电极的组装:然后将步骤b制备的碳糊装入步骤a所得的电极外壳内,插入铜棒作为电接触导电体,压实电极外壳内的修饰碳糊电极材料,并将电极端面打磨成平面,然后用滤纸擦去除多余的碳糊,二次水淋洗备用;
d.修饰碳糊电极的活化:在pH为5.6的0.1M 醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中,以铂片电极为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,以步骤c组装制备的修饰碳糊电极为工作电极,在-0.6~ +0.8 V的电位窗口内进行循环伏安活化,扫速为100 mV/s,即构建修饰碳糊电极。
在上述步骤b中,优选将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料和液体石蜡按照1:0.2:0.5质量比置于玛瑙研钵中研磨。
本发明还提供了一种修饰碳糊电极对超痕量重金属离子的富集及电化学测定方法,其特征在于:将修饰碳糊电极置于重金属离子溶液中,采用三电极体系,采用微分脉冲溶出伏安法检测水中超痕量重金属离子,即在优化的电化学条件下,在开路电压下富集5分钟,在连续搅拌的情况下,施加-1.0 V的沉积电位,电沉积时间为5分钟,该修饰碳糊电极可测得的溶出电流与重金属离子浓度对数有良好的线性关系。
本发明还提供了一种超痕量重金属离子的富集及电化学测定方法的应用,用于测定的超痕量重金属离子为锌离子、镉离子、铅离子和铜离子中的任意一种或任意多种。
水滑石作为一种阴离子黏土材料,拥有层状结构,主体部分由M2+和M3+和阴离子构成。M3+离子部分取代M2+,形成带有正电荷的层板,而层间阴离子作为平衡电荷用于补偿层板上的正电荷,可以通过调节M2+和M3+的摩尔比,制备不同电荷密度的水滑石,并且水滑石层间的阴离子具有可交换性,通过阴离子交换方法得到不同功能性复合材料。本发明的复合材料的插层阴离子为乙二胺四乙酸(EDTA),乙二胺四乙酸对一些金属离子具有良好的络合作用,本发明通过阴离子交换法将乙二胺四乙酸成功插层入水滑石的层间制备了复合材料,操作过程简单,制备的乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料电化学性质优异,利用复合材料的捕获和富集作用,通过电化学方法测定水样中的超痕量重金属离子。利用乙二胺四乙酸对重金属离子的强络合能力,对重金属离子进行捕获和富集后进行电化学测定,测定的金属离子检出限可降低至2纳克/升,远远低于原子吸收和原子发射光谱仪的检出限。
本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明修饰碳糊电极制备简单,测定灵敏度高,检测限低,抗干扰能力强,本发明创造性应用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极,进行超痕量重金属离子电化学测定,优于现有仪器方法和其他电化学分析方法。
2.本发明可实现对实际水样中超痕量重金属离子快速、准确、灵敏的测定。
3.本发明测量设备结构简单,使用方便,实用性强,可以测定多种重金属离子含量。
附图说明
图1是本发明实施例二利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极对水样中的铅离子测定的微分脉冲溶出伏安图。
图2是本发明实施例三利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极通过控制不同溶出电位对实现铅离子、铜离子和镉离子同时测定的微分脉冲溶出伏安图。
具体实施方式
结合附图,对本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
本实施例一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法,包括如下步骤:
a.修饰碳糊电极外壳制备:取一支内径为4.5 mm 、长度为60 mm的玻璃管,两端在砂纸上打磨平滑,超声清洗干净,烘干,备用;
b.修饰碳糊电极材料的制备:将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料和液体石蜡按照1:0.2:0.5质量比置于玛瑙研钵中,充分研磨成碳糊;
c.修饰碳糊电极的组装:然后将步骤b制备的碳糊装入步骤a所得的电极外壳内,插入铜棒作为电接触导电体,压实电极外壳内的修饰碳糊电极材料,并将电极端面打磨成平面,然后用滤纸擦去除多余的碳糊,二次水淋洗备用;
d.修饰碳糊电极的活化:在pH为5.6的0.1M 醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中,以铂片电极为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,以步骤c组装制备的修饰碳糊电极为工作电极,在-0.6~+0.8 V的电位窗口内进行循环伏安活化,扫速为100 mV/s,即构建修饰碳糊电极。
在本实施例修饰碳糊电极制备方法简单,测定灵敏度高,检测限低,抗干扰能力强,可实现对水样中重金属离子的准确测定。
实施例二:
一种利用实施例一的修饰碳糊电极的超痕量重金属离子的电化学测定方法:
本实施例以铅离子的测定为例,将所制备的修饰碳糊电极置于含有不同浓度的铅离子缓冲溶液中,采用三电极体系,采用微分脉冲溶出伏安法,考察电化学影响因素。在优化的电化学条件下,开路电压下富集5分钟,在连续搅拌的情况下,施加-1.0 V的沉积电位,电沉积时间为5分钟,该修饰碳糊电极所测得的溶出电流与铅离子浓度对数有良好的线性关系,其线性浓度范围2 ng L-1~33 μg L-1。线性方程为Ip(A)=3.25×logC[Pb 2+ ]+5.2728,相关系数为R2=0.9774,使用本实施例电化学测定方法可实现对实际水样中超痕量铅离子快速、准确、灵敏的测定。
在本实施例中,图1是本实施例利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极对水样中的铅离子测定的微分脉冲溶出伏安图,表明溶出电流与铅离子浓度对数的线性关系。图1中,从a到j对应铅离子浓度分别为0,2,12,33,137,331,1367,3315,13675,33152 ng L-1。实验测试结果表明,水样中常见的大量共存离子如OH-, Cl-,ClO-,SO4 2-,CO3 2-,HCO3 -,H+,K+ ,Fe3+,Mg2+, Ca2+,Na+ 等对测定不存在干扰,使用本实施例超痕量重金属离子的富集及电化学测定方法能够对超痕量铅离子进行准确测定。
实施例三:
作为实施例二超痕量重金属离子电化学测定方法的应用,具体可用于测定的超痕量重金属离子为锌离子、镉离子、铅离子和铜离子中的任意一种或任意多种。
在本实施例中,图2是本发明实施例利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极通过控制不同溶出电位对实现铅离子、铜离子和镉离子同时测定的微分脉冲溶出伏安图。在图2中,固定铜离子和镉离子的浓度为10 ng L-1,从a到f对应铅离子浓度分别为2,12,33,137,331,1367 ng L-1。实验表明,当固定铜离子和镉离子的浓度时,图2反映出溶出电流与铅离子浓度对数的线性关系。本实施例通过控制不同溶出电位可实现铅离子、铜离子和镉离子的同时测定。本实施例利用乙二胺四乙酸对金属离子的络合作用捕获和富集重金属离子如铅离子、铜离子、锌离子、镉离子等,采用微分脉冲溶出伏安法检测水样中超痕量重金属离子,测定的金属离子检出限可降低至2纳克/升。该应用范围广泛,电极制备方法简单,测定灵敏度高,检出限低,抗干扰能力强,可实现对水样中重金属离子的准确测定。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.修饰碳糊电极外壳制备:取一支玻璃管,两端在砂纸上打磨平滑,超声清洗干净,烘干,备用;
b.修饰碳糊电极材料的制备:将镁铝水滑石、镁铁水滑石或者锌铝水滑石前躯体置入水中搅拌溶胀,加入乙二胺四乙酸二钠,在95~100℃加热回流,抽滤,干燥,即得到水滑石基体复合材料;
将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料按照1:0.2质量比置于玛瑙研钵中,逐滴滴加液体石蜡油,充分研磨成碳糊;
c.修饰碳糊电极的组装:然后将所述步骤b制备的碳糊装入所述步骤a所得的电极外壳内,插入铜棒作为电接触导电体,压实所述电极外壳内的修饰碳糊电极材料,并将电极端面打磨成平面,然后用滤纸擦去除多余的碳糊,二次水淋洗备用;
d.修饰碳糊电极的活化:在pH为5.6的0.1M 醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中,以铂片电极为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,以所述步骤c组装制备的修饰碳糊电极为工作电极,在-0.6~ +0.8 V的电位窗口内进行循环伏安活化,扫速为100 mV/s,即构建修饰碳糊电极。
2.根据权利要求1所述的构建修饰碳糊电极的方法,其特征在于:在所述步骤b中,将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料和液体石蜡按照1:0.2:0.5质量比置于玛瑙研钵中研磨。
3.一种利用权利要求1所述的修饰碳糊电极的超痕量重金属离子电化学测定方法,其特征在于:将修饰碳糊电极置于重金属离子溶液中,采用三电极体系,采用微分脉冲溶出伏安法检测水中超痕量重金属离子,即在优化的电化学条件下,在开路电压下富集5分钟,在连续搅拌的情况下,施加-1.0 V的沉积电位,电沉积时间为5分钟,该修饰碳糊电极即可测得的溶出电流与重金属离子浓度对数有良好的线性关系。
4.一种利用权利要求3所述的超痕量重金属离子电化学测定方法的应用,其特征在于:用于测定的超痕量重金属离子为锌离子、镉离子、铅离子和铜离子中的任意一种或任意多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210102194.7A CN102636535B (zh) | 2012-04-10 | 2012-04-10 | 水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210102194.7A CN102636535B (zh) | 2012-04-10 | 2012-04-10 | 水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102636535A true CN102636535A (zh) | 2012-08-15 |
CN102636535B CN102636535B (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=46621008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210102194.7A Expired - Fee Related CN102636535B (zh) | 2012-04-10 | 2012-04-10 | 水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102636535B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103913490A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 株式会社堀场制作所 | 电化学分析方法、电化学分析装置以及试剂组 |
CN104407038A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-11 | 中南大学 | 基于电化学体系辅助判定废水中未知砷形态的方法 |
CN106198625A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-12-07 | 东北电力大学 | 一种重金属原位在线监测系统装置 |
CN107102048A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-08-29 | 安徽大学 | 一种用于检测铜离子的电化学电极及其制备方法与应用 |
CN109187384A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-11 | 广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种水样中汞富集材料及顶空富集测汞方法 |
CN111239216A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 广州钰芯传感科技有限公司 | 一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的制备方法和应用 |
CN111638253A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-08 | 广州钰芯传感科技有限公司 | 一种 1,8-萘二胺修饰电极的制备方法及其在银离子检测中的应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101074941A (zh) * | 2007-06-21 | 2007-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种化学修饰碳糊铋膜电极的制备方法 |
CN102269730A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种碳糊电极及其制备方法 |
-
2012
- 2012-04-10 CN CN201210102194.7A patent/CN102636535B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101074941A (zh) * | 2007-06-21 | 2007-11-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种化学修饰碳糊铋膜电极的制备方法 |
CN102269730A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种碳糊电极及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
《Microchim Acta》 20110524 Junping Dong et al "Reagentless amperometric glucose biosensor based on the immobilization of glucose oxidase on a ferrocene@NaY zeolite composite" 第281-288页 1-4 , 第174期 * |
《化学通报》 20101031 申延明等 "MgAl-EDTA 柱撑水滑石的制备及其应用" 第905-909页 1-4 , 第10期 * |
JUNPING DONG ET AL: ""Reagentless amperometric glucose biosensor based on the immobilization of glucose oxidase on a ferrocene@NaY zeolite composite"", 《MICROCHIM ACTA》 * |
申延明等: ""MgAl-EDTA 柱撑水滑石的制备及其应用"", 《化学通报》 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103913490A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 株式会社堀场制作所 | 电化学分析方法、电化学分析装置以及试剂组 |
CN103913490B (zh) * | 2012-12-28 | 2018-10-16 | 株式会社堀场制作所 | 电化学分析方法、电化学分析装置以及试剂组 |
CN104407038A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-11 | 中南大学 | 基于电化学体系辅助判定废水中未知砷形态的方法 |
CN106198625A (zh) * | 2016-06-02 | 2016-12-07 | 东北电力大学 | 一种重金属原位在线监测系统装置 |
CN107102048A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-08-29 | 安徽大学 | 一种用于检测铜离子的电化学电极及其制备方法与应用 |
CN109187384A (zh) * | 2018-08-14 | 2019-01-11 | 广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种水样中汞富集材料及顶空富集测汞方法 |
CN109187384B (zh) * | 2018-08-14 | 2021-02-05 | 广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 一种水样中汞富集材料及顶空富集测汞方法 |
CN111239216A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-05 | 广州钰芯传感科技有限公司 | 一种用于铅离子检测的pvc-碳糊修饰电极的制备方法和应用 |
CN111638253A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-08 | 广州钰芯传感科技有限公司 | 一种 1,8-萘二胺修饰电极的制备方法及其在银离子检测中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102636535B (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102636535B (zh) | 水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用 | |
CN101349673B (zh) | 无电富集并测定水体系中痕量三价无机砷的电化学方法 | |
CN105067691B (zh) | 同步检测汞、铜、铅、镉离子含量的电化学传感器的制备方法 | |
CN102262112A (zh) | 一种用于检测痕量重金属的合金电极电化学传感器 | |
Wang et al. | Langmuir–Blodgett film of p-tert-butylthiacalix [4] arene modified glassy carbon electrode as voltammetric sensor for the determination of Hg (II) | |
CN101793862B (zh) | 一种l-半胱氨酸/壳聚糖修饰的电化学传感器及其应用 | |
CN106198666B (zh) | 一种检测铅离子的复合材料修饰玻碳电极及其制备方法 | |
Sari et al. | Anodic stripping voltammetry for the determination of trace cr (vi) with graphite/styrene-acrylonitrile copolymer composite electrodes | |
Zhao et al. | All-printed flexible electrochemical sensor based on polyaniline electronic ink for copper (II), lead (II) and mercury (II) ion determination | |
CN105738441B (zh) | 一种修饰玻碳电极及其制备方法和应用 | |
CN105466989B (zh) | 一种酱油中铅的电化学检测方法 | |
CN111239212B (zh) | 一种环丙沙星检测方法 | |
El Mhammedi et al. | Electroanalytical method for determination of lead (II) in orange and apple using kaolin modified platinum electrode | |
Zhao et al. | Simultaneous determination of Pb (II) and Cd (II) using an electrode modified with electropolymerized thiadiazole film | |
CN103402327A (zh) | 一种用于便携式重金属检测的印刷电极的制作方法 | |
Wu et al. | One Step Fabrication of Au Nanoparticles‐Ni‐Al Layered Double Hydroxide Composite Film for the Determination of L‐Cysteine | |
Li et al. | Adsorptive anodic stripping voltammetry of zirconium (IV)-alizarin red S complex at a carbon paste electrode | |
CN102590320B (zh) | 巯基乙胺修饰电极用于检测痕量三价无机砷的电化学方法 | |
CN114563460A (zh) | 一种基于铋膜和二维石墨炔传感器的制备及其在一步检测多组分重金属离子的应用 | |
CN107179339A (zh) | 一种同时测定锌电解液中铜镉镍钴含量的方法 | |
CN112730550A (zh) | 一种复合修饰电极及其制备方法和应用 | |
Mariame et al. | Determination of traces of copper by anodic stripping voltammetry at a rotating carbon paste disk electrode modified with poly (1, 8-diaminonaphtalene) | |
CN106353383B (zh) | 一种检测六氟磷酸根离子的传感器 | |
Li et al. | Determination of trace tin by anodic stripping voltammetry at a carbon paste electrode | |
CN102435663B (zh) | 一种测定铁氰化镍不溶性和可溶性结构相对含量的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140402 Termination date: 20190410 |