CN104559990A - 化学驱表面活性剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学驱表面活性剂组合物、制备方法及其应用，主要解决现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难等问题。发明通过采用化学驱表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与甜菜碱表面活性剂的摩尔比为1∶(0.01～100)，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐、季胺碱中的至少一种，甜菜碱表面活性剂分子通式如下所示，其中R为C₆～C₄₀的烃基，R₁和R₂独立取自C₁~C₄的亚烷基，n+m=2~100的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田三次采油过程中。

Description

化学驱表面活性剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种化学驱表面活性剂组合物、制备方法及其在强化采油中的应用。

背景技术

随着世界能源需求的增加,石油的合理开发利用已引起人们的极大重视，对石油的开采量及开采效率的要求也越来越高。实现油气资源的高效开采，对于提高原油产量不仅具有现实意义，更具有重要的战略意义。常规的采油方法(一次和二次法)一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类: 一是热力驱, 包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱, 包括CO₂混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油, 包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。化学驱是强化采油中非常重要并大规模实施的技术,包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱等以及聚合物、碱、表面活性剂的多种组合技术。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果,物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。表面活性剂由于兼具亲油（疏水）和亲水（疏油）性质，当表面活性剂溶于水时,分子主要分布在油水界面上,可以显著降低油水界面张力。油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚力，将大油滴分散成小油滴，从而提高原油流经孔喉时的通过率。表面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反转、原油乳化、提高表面电荷密度及油滴聚并等作用,这是表面活性剂在化学驱技术中起举足轻重作用的原因。

众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌,而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现, 阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质,如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合, 在溶液中很容易形成胶束, 产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。黄宏度等（见石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，101~104）研究了石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基溴化铵、碱复配体系的界面张力并得出以下结论：阳离子表面活性剂的加入使石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐的界面活性得到改善。研究结果表阴离子、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力、提高驱油效率具有一定作用。但研究结果显示其界面性能依然有待改进，并且体系比较容易生成沉淀，不利于实际应用。因此，采用甜菜碱表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂，克服了阴离子表面活性剂复配时容易沉淀等缺点，发明了用于三次采油用的阳离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂组合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有无机碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道及破乳困难的问题，提供一种新的化学驱表面活性剂组合物，该表面活性组合物具有界面活性高、洗油能力强、体系简单，不会对地层和油井带来伤害，不会腐蚀设备和管道等优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的化学驱表面活性剂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之二得到的化学驱表面活性剂组合物在强化采油中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：化学驱表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与甜菜碱表面活性剂的摩尔比为1∶(0.01～100)，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐、季胺碱中的至少一种，甜菜碱表面活性剂分子通式为：

其中R为C₆～C₄₀的烃基，R₁和R₂独立取自C₁~C₄的亚烷基，n+m=2~100。

上述技术方案中，优选所述阳离子表面活性剂的阳离子部分具有9～40个碳原子。

上述技术方案中，所述R优选为C₈~C₂₅烃基，更优选C₁₀～C₂₀的烃基；更更优选R为C₁₀~C₁₈的烷基；

上述技术方案中，所述R₁和R₂优选独立取自C₁～C₂的亚烷基。

上述技术方案中，所述n+m优选为2~20；更优选m+n＝8~16。

上述技术方案中，最好的技术方案是：所述阳离子表面活性剂的阳离子部分具有15~38个碳原子，R为C₁₀~C₁₄的烷基，m+n=8~16，R₁和R₂独立取自C₁~C₂的亚烷基；且阳离子表面活性剂与所述甜菜碱表面活性剂的摩尔比为1:（3.5～7.5）。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述化学驱表面活性剂组合物的制备方法，包含以下步骤：

a）RNH₂与所需量环氧乙烷反应，得到烃基聚氧乙烯醚叔胺；反应温度优选为80～180℃，反应压力优选为0～0.80MPa（表压）；

b）将步骤a）烃基聚氧乙烯醚叔胺溶解到C₆~C₈芳烃中，加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种碱，在30～60℃下碱化0.5～3小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，搅拌下反应温度为30~80℃，反应时间为6～18小时得到甜菜碱表面活性剂；所述烃基聚氧乙烯醚叔胺与所述碱的摩尔比优选为1:（1～3）；所述烃基聚氧乙烯醚叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比优选为1：（1～4）；

c）将所述的阳离子表面活性剂及按照步骤b）得到的甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶（0.1～10）混合均匀。

上述技术方案中，当n+m=2时所述步骤a)优选不外加催化剂的情况下反应得到烃基聚氧乙烯醚叔胺；当n+m＞2时所述步骤a)优选首先在不外加催化剂的情况下每摩尔RNH₂与2摩尔环氧乙烷反应，然后再在外加碱性催化剂的存在下与所需余量的环氧乙烷反应得到烃基聚氧乙烯醚叔胺。

上述技术方案中，所述的步骤b)溶剂优选为C₆~C₈芳烃的任意一种。

上述技术方案中，所述外加碱性催化剂优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种。

为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述化学驱表面活性剂组合物在强化采油中的应用。所述应用的方法，是将所述的化学驱表面活性剂组合物的水溶液注入含油地层将原油从含油地层中驱替出来；其中，所述水溶液中所述表面活性剂组合物与水的重量份比优选为1份:100~10000份。

本发明的化学驱表面活性剂组合物一方面由于阴、阳离子表面活性剂相反电荷极性基之间强烈的静电吸引作用，使得表面活性剂分子在界面上吸附量增大，临界胶束浓度显著降低，从而具有单一表面活性剂无法比拟的高表面活性；同时由于表面活性剂组合物超高的界面活性，其水溶液可与原油形成超低界面张力，从而有效克服原油间的内聚力，有利于原油的流出，进而大幅提高驱油效率。另一方面表面活性剂组合物可以改变油层表面的润湿性，如组合物中的阳离子表面活性剂通过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用，使其脱附下来，使油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面，降低原油在固体表面的粘附功，从而有利于原油的剥离。同时阴、阳离子表面活性剂混合溶液对原油具有增溶作用, 可以进一步将粘附在岩层沙石上的原油洗下, 提高原油采收率。

本发明的化学驱表面活性剂组合物具有在无碱、高温高盐条件下，仍能与原油形成10^-3mN/m的超低界面张力；洗油能力强；表面活性剂组合物体系简单。由于体系不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀等问题，经物理模拟驱替试验室内评价结果表明在水驱基础上提高原油采收率可达15％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十八烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（4摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十八烷基聚氧乙烯（n+m=6）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十八烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将步骤a)所得十八烷基聚氧乙烯（n+m=6）醚叔胺加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十八烷基聚氧乙烯（n+m=6）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将苯基三甲基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶0.6混合均匀，得到表面活性剂组合物1。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田胜坨二区注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的其组成、结构见表2。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

a)界面张力评价

采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在85℃下，转速为4500转/分条件下，测定化学驱表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区的原油之间的界面张力结果见表3。

b) 洗油能力评价

采用紫外分光光度仪，取胜利油田胜坨二区油砂，按照油：砂=1：4（重量比）在80^oC老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3wt%的表面活性剂溶液按油砂：溶液（重量比）= 1：10混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度仪在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。化学驱表面活性剂组合物洗油能力结果见表4。

c)驱油实验评价

按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5 m²的岩心上进行模拟驱油实验。先用胜利油田胜坨二区注入水进行水驱至含水98%，水驱结束后，转注0.3pv（岩心孔隙体积）上述化学驱表面活性剂组合物，然后水驱至含水98%，提高原油采收率结果见表5。

【实施例2】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十八烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（1摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十八烷基聚氧乙烯（n+m=3）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十八烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十八烷基聚氧乙烯（n+m=3）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十八烷基聚氧乙烯（n+m=3）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将癸基三乙基氢氧化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶0.1混合均匀，得到表面活性剂组合物2。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例3】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十八烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（10摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十八烷基聚氧乙烯（n+m=12）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十八烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十八烷基聚氧乙烯（n+m=12）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十八烷基聚氧乙烯（n+m=12）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将四乙基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶1.2混合均匀，得到表面活性剂组合物3。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例4】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十八烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（14摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十八烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十八烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十八烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十八烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将苄基三乙基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶4.7混合均匀，得到表面活性剂组合物4。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例5】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十八烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（16摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十八烷基聚氧乙烯（n+m=18）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十八烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十八烷基聚氧乙烯（n+m=18）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十八烷基聚氧乙烯（n+m=18）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将四丁基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶10混合均匀，得到表面活性剂组合物5。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例6】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十六烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（14摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十六烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十六烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十六烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十六烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将十八烷基三甲基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶1.5混合均匀，得到表面活性剂组合物6。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例7】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十六烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（4摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十六烷基聚氧乙烯（n+m=6）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十六烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十六烷基聚氧乙烯（n+m=6）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十六烷基聚氧乙烯（n+m=6）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将十六烷基三甲基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶1.9混合均匀，得到表面活性剂组合物7。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例8】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十二烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（6摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十二烷基聚氧乙烯（n+m=8）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十二烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十二烷基聚氧乙烯（n+m=8）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十二烷基聚氧乙烯（n+m=8）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将双十八烷基二甲基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶3.6混合均匀，得到表面活性剂组合物8。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例9】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入十二烷基伯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（14摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十二烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十二烷基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十二烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十二烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将十二烷基三甲基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶7.5混合均匀，得到表面活性剂组合物9。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例10】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入苯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（6摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得苯胺聚氧乙烯（n+m=8）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为苯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将苯胺聚氧乙烯（n+m=8）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(苯胺聚氧乙烯（n+m=8）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将十八烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶2.1混合均匀，得到表面活性剂组合物10。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例11】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入苯胺（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（4摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得苯胺聚氧乙烯（n+m=6）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为苯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将苯胺聚氧乙烯（n+m=6）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(苯胺聚氧乙烯（n+m=6）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将四辛基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶6.7混合均匀，得到表面活性剂组合物11。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例12】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₈NH₂（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（3摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十八烯基聚氧乙烯（n+m=5）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十八烯基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十八烯基聚氧乙烯（n+m=5）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十八烯基聚氧乙烯（n+m=5）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将双十二烷基二甲基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶2.8混合均匀，得到表面活性剂组合物12。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【实施例13】

1、化学驱表面活性剂组合物制备

a）向装有冷凝装置和搅拌装置的反应器中加入CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₈NH₂（1摩尔），边通氮气边加热到150℃时，加热40分钟后加入环氧乙烷（2摩尔），温度维持在155℃搅拌反应1小时。降温至80℃，加入氢氧化钡作为催化剂，加热至140℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至165℃缓缓通入环氧乙烷（14摩尔），控制压力<0.80MPa进行烷氧基化反应至反应结束，冷却后用草酸中和、过滤、脱水，得十八烯基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺。其中氢氧化钡的用量为十八烯基伯胺和环氧乙烷重量的0.5wt%。

b）将十八烯基聚氧乙烯（n+m=16）醚叔胺（1摩尔）加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入500 毫升苯和40克氢氧化钠，在60℃下碱化2小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，在回流状态下，反应8小时。反应结束后，蒸除苯，用10wt%的盐酸水溶液将体系的pH调到2，得到酸型表面活性剂粗产物，用三倍于所述粗产物重量的乙酸乙酯萃取得到乙酸乙酯溶液，蒸除乙酸乙酯溶液中的溶剂后，用40wt%氢氧化钠水溶液中和，然后在体积比丙酮:乙醇:水为2:1:1的混合溶剂中重结晶得到3-(十八烯基聚氧乙烯（n+m=16）醚)-2-羟基丙磺酸盐。

c）将四丙基氯化铵及本发明制备的甜菜碱表面活性剂分别溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：甜菜碱表面活性剂摩尔比1∶8.7混合均匀，得到表面活性剂组合物13。

2、 化学驱表面活性剂组合物性能评价

除了化学驱表面活性剂组合物组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表2，将评价结果列于表3、表4和表5。

【比较例1】

按照石油天然气学报2007年8月第29卷第4期，黄宏度等（101~104）方法等将0.01%十六烷基三甲基溴化铵与0.02%阴离子表面活性剂石油磺酸盐及1.8%Na₂CO₃配制成混合体系，分别测试其在0.3wt%用量时与胜利油田胜坨二区原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：

比较例中驱油剂实验结果

界面张力 （毫牛/米）	洗油率%	提高采收率%
			0.04	48.4	3.6

【比较例2】

将实施例9中的十二烷基三甲基氯化铵溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，分别测试其在0.3wt%用量时与胜利油田胜坨二区原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：

比较例中驱油剂实验结果

界面张力 （毫牛/米）	洗油率%	提高采收率%
			0.26	32.6	1.8

【比较例3】

将实施例9中本发明制备的甜菜碱3-(十二烷基聚氧乙烯（n+m=16）醚)-2-羟基丙磺酸盐表面活性剂溶解于胜利油田胜坨二区注入水中配制成0.3wt%均匀透明的水溶液，分别测试其在0.3wt%用量时与胜利油田胜坨二区原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：

比较例中驱油剂实验结果

界面张力 （毫牛/米）	洗油率%	提高采收率%
			0.027	50.3	3.6

用TX-500C旋转滴界面张力仪测定表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区油水界面张力。表面活性剂用量：0.3wt%，测定温度为81^oC，胜利油田胜坨二区注入水的组成见表1。

由表3可知，实施例1~13制备的复合型表面活性剂对于胜利油田具有良好的界面性能。

将实施例8制备的表面活性剂组合物配制成不同浓度，分别测试与胜利油田胜坨二区油水界面张力，结果见下表。

不同浓度表面活性剂组合物8与胜利油田胜坨二区油水界面张力

表面活性剂用量（%）	0.01	0.02	0.05	0.1	0.2	0.3
							界面张力 （mN/m）	0.009	0.009	0.007	0.0008	0.0004	0.0002

上述结果表明，本发明化学驱表面活性剂组合物对于胜利油田原油具有很高的界面活性。

用TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例8制备的表面活性剂组合物与双河油田5-11层系油水界面张力。测定温度为80^oC，地层水为NaHCO₃型，矿化度为7947mg/L，氯离子含量2002 mg/L，Ca²⁺含量20 mg/L，Mg²⁺含量12.2 mg/L，表面活性剂用量为0.3wt%。油水界面张力为0.003N/m，表明本发明的表面活性剂不仅对于高温高盐油藏，同时对于低矿化度油藏依然具有良好的界面性能，具有适用范围宽的优点。

本发明的发明人发现，当所述阳离子表面活性剂的阳离子部分具有15~38个碳原子、R为C₁₀~C₁₄的烷基、m+n=8~16、R₁和R₂独立取自C₁~C₂的亚烷基、且阳离子表面活性剂与所述甜菜碱表面活性剂的摩尔比为1:（3.5～7.5）时提高采收率的效果最好，可达9.7%以上。这从实施例8和实施例9与其它实施例的同比中可以直观看出。

表1 胜利油田胜坨二区注入水

表2 化学驱表面活性剂组合物组成及结构

表3 化学驱表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区油水界面张力

表4 化学驱表面活性剂组合物洗油结果

表5 化学驱表面活性剂组合物驱油结果

Claims (10)

1.化学驱表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与甜菜碱表面活性剂的摩尔比为1∶(0.01～100)，其中阳离子表面活性剂选自季铵盐、季胺碱中的至少一种，甜菜碱表面活性剂分子通式为：

其中R为C₆～C₄₀的烃基，R₁和R₂独立取自C₁~C₄的亚烷基，n+m=2~100。

2.根据权利要求1所述化学驱表面活性剂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂的阳离子部分具有9～40个碳原子。

3.根据权利要求1所述化学驱表面活性剂组合物，其特征在于所述R为C₈~C₂₅烃基。

4.根据权利要求1所述化学驱表面活性剂组合物，其特征在于所述R₁和R₂独立取自C₁～C₂的亚烷基。

5.根据权利要求1所述化学驱表面活性剂组合物，其特征在于所述n+m=2~20。

6.根据权利要求1所述化学驱表面活性剂组合物的制备方法，包含以下步骤：

a）RNH₂与所需量环氧乙烷反应，得到烃基聚氧乙烯醚叔胺；

b）将步骤a）烃基聚氧乙烯醚叔胺溶解到C₆~C₈芳烃中，加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种碱，在30～60℃下碱化0.5～3小时，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，搅拌下反应温度为30~80℃，反应时间为6～18小时得到甜菜碱表面活性剂；

c）将所述的阳离子表面活性剂及按照步骤b）得到的甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶（0.1～10）混合均匀。

7.根据权利要求6所述的化学驱用表面活性剂的制备方法，其特征是当n+m=2时所述步骤a)不外加催化剂的情况下反应得到烃基聚氧乙烯醚叔胺；当n+m＞2时所述步骤a)首先在不外加催化剂的情况下每摩尔RNH₂与2摩尔环氧乙烷反应，然后再在外加碱性催化剂的存在下与所需余量的环氧乙烷反应得到烃基聚氧乙烯醚叔胺。

8.根据权利要求6所述的化学驱表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所述的步骤b)溶剂为C₆~C₈芳烃的任意一种。

9.根据权利要求7所述的化学驱表面活性剂组合物的制备方法，其特征是所述外加碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种。

10.权利要求1至5中任一项所述化学驱表面活性剂组合物在强化采油中的应用。