CN104558781A - 一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器 - Google Patents

一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器 Download PDF

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Abstract

为了解决现有技术中尚无一种含铜复合材料足以用来制备各种形态的复合材料IUD的问题,本发明提供了一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,它属于女性使用的避孕节育器具领域。该复合材料IUD是通过将金属铜粒子、LDPE粉体、MVQ生胶、气相白炭黑、羟基硅油、过氧化二异丙苯通过密炼机密炼得到它们的均匀混合物,然后通过注射成形等方法制备得一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD,再经二次硫化得到产品。该类复合材料IUD,一方面,其强度足以支持所制备的复合材料IUD在宫腔内的长期停留,其柔韧性足以满足制备各种形态的复合材料IUD的要求;另一方面,其铜离子释放能够维持长期而平稳、足以确保优异避孕效果所要求的宫腔液中铜离子浓度水平。

Description

一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器
技术领域
本发明涉及女性使用的避孕节育器具领域,特别涉及一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器。
背景技术
人口问题关系到我国社会、经济、环境协调和可持续发展,采取安全有效的避孕节育措施是有计划控制人口过快增长的重要保障。目前可供选择的避孕措施虽然种类很多,但是各有利弊。宫内节育器因其具有安全、高效、经济、方便、避孕时间长、可逆的特点广受育龄妇女欢迎。据2013年国家统计局人口和就业统计司发布的《中国人口和就业统计年鉴》显示,在我国当前2.4亿多采用上述各种避孕措施的育龄人口中,有多达54.2%的宫内节育器(IUD)使用者,且呈现逐年增加之势。
在我国的IUD使用者中,95%以上使用含铜IUD(Cu-IUD)。然而,现有裸铜Cu-IUD在临床应用中存在无法有效解决的出血和疼痛等副反应问题。为了解决具有裸铜结构的现有Cu-IUD的副反应,华中科技大学曾研制开发了一类以低密度聚乙烯(LDPE)或硅橡胶(MVQ)等单一聚合物作为基体、并在基体中加载有超细铜粉的复合材料IUD。其目的是使这类复合材料IUD能在保持现有裸铜Cu-IUD避孕效果的同时、还能较好地减轻应用者出血和疼痛等副反应。
然而,研究和临床表明,单纯以LDPE为基体的Cu/LDPE复合材料IUD,由于制备材料的弹性模量较大,导致所制备复合材料IUD的刚性较大,虽然这种复合材料的强度足以支持该类复合材料IUD在宫腔内的长期停留,但是却有增大出血与疼痛等副反应的风险,且不适合制备诸如O形或圆宫形等具有封闭形态的Cu-IUD;而单纯以MVQ为基体的Cu/MVQ复合材料IUD,由于制备材料太过柔软,导致所制备复合材料IUD的强度不足,虽然这种复合材料的柔韧性足以支持制备如O形或圆宫形等具有封闭形态的Cu-IUD,但是却不适合制备如γ形或V形等具有开放形态的Cu-IUD,因其强度不足以支持该类复合材料IUD在宫腔内的长期停留而导致脱落。因此,目前还没有一种聚合物基含铜复合材料足以用来制备各种形态的复合材料IUD,以更好地满足育龄妇女对高水平生殖健康的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,该新型复合材料IUD由于采用了力学性能既可调控、又能保证铜离子长期稳定释放的聚合物合金作为基体,因而可在制备得到各种形态的复合材料IUD的情况下确保所制备复合材料IUD的优异避孕效果,以满足市场对复合材料IUD形态的多样性需求。
本发明提供的一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,包含有金属铜粒子和聚合物合金基体,具体为:(1)聚合物合金基含铜复合材料IUD,是通过将金属铜粒子、LDPE粉体、MVQ生胶、作为补强剂的气相白炭黑(SiO2)、作为结构控制剂的羟基硅油、作为硫化剂的过氧化二异丙苯(DCP)六种原材料通过密炼机密炼得到它们的均匀混合物,然后将它们的均匀混合物通过注射成形等方法制备得一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD,最后再通过二次硫化得到最终的聚合物合金基含铜复合材料IUD;(2)聚合物合金基含铜复合材料IUD中的聚合物合金基体,是医用级LDPE与医用级MVQ的均匀混合物,聚合物合金基体中LDPE的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的6.50~40.50%,聚合物合金基体中MVQ的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的35.75~81.00%;(3)聚合物合金基含铜复合材料IUD中的聚合物合金基体,其中医用级MVQ的原材料组份为优化后的固定组成,即100phr(每百克份数)医用级MVQ生胶+40phrSiO2+6phr羟基硅油+2.5phrDCP,其中硫化剂因最终分解挥发而不计入二次硫化后医用级MVQ的总重量;(4)聚合物合金基含铜复合材料IUD中的金属铜粒子,可以是各种粒径的微米级或亚微米级金属铜粒子,所添加的金属铜粒子的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的10.00~35.00%。
作为本发明的优化方案,聚合物合金基体中LDPE的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的28.00~36.00%,聚合物合金基体中MVQ的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的38.50~48.00%,金属铜粒子的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的20.00~30.00%。
本发明提供的聚合物合金基含铜复合材料IUD,相对于单纯的LDPE基含铜复合材料IUD和单纯的MVQ基含铜复合材料IUD而言,在完全继承两者的独特优点即大幅减轻现有裸铜结构Cu-IUD临床上存在的出血和疼痛等副反应之同时,还具有一个明显的优势:即聚合物合金基含铜复合材料IUD因有机结合了LDPE基含铜复合材料IUD具有较大弹性模量与MVQ基含铜复合材料IUD具有优异柔韧性的优点,使得该新型聚合物合金基含铜复合材料IUD的力学性能既可调控、又能保证铜离子长期稳定释放,因而可在制备得到各种形态的复合材料IUD的情况下确保所制备复合材料IUD的优异避孕效果,可以很好地满足市场对复合材料IUD形态的多样性需求。
附图说明
图1为本发明提供的聚合物合金基含铜复合材料IUD的断面SEM形貌图;
图2为本发明提供的聚合物合金基体刻蚀去除LDPE后的SEM形貌图;
图3为本发明提供的单纯MVQ基含铜复合材料IUD(试样编号1)、聚合物合金基含铜复合材料IUD(试样编号2-6)、单纯LDPE基含铜复合材料IUD(试样编号7)三者的力学性能对比曲线,其中A为断裂伸长率的对比曲线,B为抗拉强度的对比曲线,C为弹性模量的对比曲线;
图4为本发明提供的聚合物合金基含铜复合材料IUD的铜离子释放速率曲线。
具体实施方式
本发明提供的一种聚合物合金基含铜复合材料IUD,首先制备聚合物合金基含铜复合材料的混炼胶,按照MVQ生胶、白炭黑、羟基硅油、LDPE粉体、DCP、金属铜粒子的顺序、依次将它们加入到密炼机中混炼均匀,直至得到它们的均匀混合物即复合材料的混炼胶;然后将混炼胶通过注射成形等方法制备得到一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD;最后将一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD进行二次硫化,最终就制备得到聚合物合金基含铜复合材料IUD,其典型形态为T形、Y形、V形、γ形、O形和圆宫形等。在制备聚合物基含铜复合材料IUD的过程中,所添加的医用级MVQ的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的35.75~81.00%,且医用级MVQ的原材料组份固定为100phr(每百克份数)医用级MVQ生胶+40phrSiO2+6phr羟基硅油+2.5phrDCP,其中硫化剂因最终分解挥发而不计入二次硫化后医用级MVQ的总重量;所添加的医用级LDPE的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的6.50~40.50%;所添加的金属铜粒子的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料IUD总重量的10.00~35.00%。按上述要求制备得到的聚合物合金基含铜复合材料IUD,即为本发明提供的一种聚合物合金基含铜复合材料IUD。
将上述方法制备得到的一种LDPE含量为40.50wt%、微米铜含量为10.00wt%的聚合物合金基含铜复合材料IUD的脆断面用扫描电镜观察,其形貌如图1所示,可以清楚看到聚合物合金基体及分布其中的铜粒子。将上述方法制备得到的一种LDPE含量为40.50wt%、微米铜含量为10.00wt%的聚合物合金基含铜复合材料IUD的脆断面刻蚀后用扫描电镜观察,其形貌如图2所示,可以清楚看到聚合物合金基体在将其中LDPE相清除后留下的MVQ相,显然聚合物合金基体中LDPE相与MVQ相是相互贯通的连续相。
用上述方法制备得到微米铜含量为20wt%、LDPE相含量分别为8.00、16.00、24.00、32.00、36.00wt%的聚合物合金基含铜复合材料IUD的同时,制备得到它们的标准力学性能试样,同时分别制备获得微米铜含量为20wt%的MVQ基含铜复合材料与微米铜含量为20wt%的LDPE基含铜复合材料的力学性能试样,测试得到它们的力学性能结果如图3所示。在图3中,试样编号1代表微米铜含量为20wt%的MVQ基含铜复合材料,试样编号2~6分别代表微米铜含量为20wt%、LDPE相含量分别为8.00、16.00、24.00、32.00、36.00wt%的聚合物合金基含铜复合材料,试样编号7代表微米铜含量为20wt%的LDPE基含铜复合材料。从图3可以看到,以试样编号4、5、6为代表的聚合物合金基含铜复合材料的综合力学性能明显优于单纯的MVQ基含铜复合材料和单纯的LDPE基含铜复合材料,它们有机结合了LDPE基含铜复合材料具有较大弹性模量与MVQ基含铜复合材料具有优异柔韧性的优点。
将上述方法制备得到微米铜含量为20wt%、LDPE相含量为36.00wt%的聚合物合金基含铜复合材料IUD置于37±0.5℃的20ml模拟宫腔液中连续跟踪其铜离子释放,每隔一段时间测量一次,且每次在测量之前24小时更换新鲜的模拟宫腔液,其铜离子释放速率曲线如图4所示,说明该聚合物合金基含铜复合材料IUD可长期平稳地释放铜离子。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中所涉及的聚合物基体材料均为市售医用级、微米级和亚微米级金属铜颗粒为售化学试剂级。
实施例1
称取55.48g医用级硅橡胶(MVQ)生胶、22.19g气相白炭黑(SiO2)、3.33g羟基硅油、0.83g过氧化二异丙苯(DCP)、9.00g医用级低密度聚乙烯(LDPE)、10.00g亚微米铜粉,按照MVQ生胶、白炭黑、羟基硅油、LDPE粉体、DCP、金属铜粒子的顺序,依次将它们加入到密炼机中混炼直至得到它们的均匀混合物即复合材料的混炼胶,然后将混炼胶通过注射成形等方法制备得到一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD,最后将一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD进行二次硫化,就制备得到聚合物合金基含铜复合材料IUD。
实施例2
称取33.90g医用级硅橡胶(MVQ)生胶、13.56g气相白炭黑(SiO2)、2.03g羟基硅油、0.51g过氧化二异丙苯(DCP)、40.50g医用级低密度聚乙烯(LDPE)、10.00g微米铜粉,按照MVQ生胶、白炭黑、羟基硅油、LDPE粉体、DCP、金属铜粒子的顺序,依次将它们加入到密炼机中混炼直至得到它们的均匀混合物即复合材料的混炼胶,然后将混炼胶通过注射成形等方法制备得到一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD,最后将一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料IUD进行二次硫化,就制备得到聚合物合金基含铜复合材料IUD。
实施例3-15均采用与实施例1或实施例2类似的方法制备,其中所制备的聚合物合金基含铜复合材料IUD的原始组成成分及形态如表1所示。在表1中,MVQ为硅橡胶、SiO2为气相白炭黑、DCP为过氧化二异丙苯、LDPE为低密度聚乙烯。
表1各实施例中聚合物合金基含铜复合材料IUD的原始组成成分与所制备的IUD形态
注:硫化剂DCP因最终分解挥发而不计入二次硫化后医用级MVQ的总重量,也不计入聚合物合金基含铜IUD的总重量。
以上所述为本发明的较佳实施例而已,但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改,都落入本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,其特征在于:包含有金属铜粒子和聚合物合金基体,该节育器是通过将金属铜粒子、LDPE粉体、MVQ生胶、作为补强剂的气相白炭黑、作为结构控制剂的羟基硅油、作为硫化剂的过氧化二异丙苯六种原材料通过密炼机密炼得到它们的均匀混合物,然后将它们的均匀混合物通过注射成形的方法制备得一次硫化的聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,最后再通过二次硫化得到最终的聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器。
2.根据权利要求1所述的聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,其特征在于:聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器中的聚合物合金基体,是医用级LDPE与医用级MVQ的均匀混合物,聚合物合金基体中LDPE的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器总重量的6.50~40.50%,聚合物合金基体中MVQ的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器总重量的35.75~81.00%;
其中,医用级MVQ原材料组份为100phr医用级MVQ生胶+40phr气相白炭黑+6phr羟基硅油+2.5phr过氧化二异丙苯,其中的硫化剂因最终分解挥发而不计入二次硫化后医用级MVQ的总重量。
3.根据权利要求1所述的聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,其特征在于:聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器中的金属铜粒子,可以是各种粒径的微米级或亚微米级金属铜粒子,所添加的金属铜粒子的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器总重量的10.00~35.00%。
4.根据权利要求2所述的聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,其特征在于:聚合物合金基体中LDPE的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器总重量的28.00~36.00%,聚合物合金基体中MVQ的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器总重量的38.50~48.00%。
5.根据权利要求3所述的聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器,其特征在于:所添加的金属铜粒子的重量百分比为聚合物合金基含铜复合材料宫内节育器总重量的20.00~30.00%。
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