CN104558650A - 碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，先将质量份数为5％的碳纳米管浆料再按照碳纳米管与CMC的质量份数为1：0.05～0.20加入CMC，混合搅拌，加入去离子水，得到浓度为0.1～5wt％的碳纳米管悬浊液，再按碳纳米管与短切碳纤维的质量份数为1：0.1～2将短切碳纤维加入其中，得到碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；再将此悬浊液注入模具，置于-196℃以下冷冻干燥，脱膜后得到碳纳米管/短切碳纤维预制体；再通过真空浸渍方法向预制体中引入加入固化剂的环氧树脂，得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。本发明工艺简单，改善了产品的导电性能，材料的电导率提升了三个数量级。
Description
技术领域
本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种采用冷冻干燥法辅助制备碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的方法。
背景技术
短切碳纤维/环氧树脂复合材料制备工艺简单，成本低廉，易于制造形状复杂及各向异性小的制品。与环氧树脂材料相比，其耐磨性、使用寿命及力学性能都有一定程度上的提高。而通过碳纳米管的引入能够极大的改善材料的导电性以及力学性能，有望进一步提高短切碳纤维/环氧树脂复合材料的性能。基于短切碳纤维/碳纳米管/环氧树脂材料的特点，其在能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。但现有技术难以将碳纳米管和短切碳纤维均匀分散到环氧树脂中，且没有形成有效的导电网络。
冷冻干燥，也可称之为冷冻升华干燥，它是将经过一定量湿物料的温度降低到物料共晶点温度以下，使物料内部的水分完全冻结，形成固态的冰，然后适当抽取干燥仓内的空气，使其达到一定的真空度，之后对加热板进行加热达到适当的温度下，使冰直接升华为水蒸气，再利用真空系统的捕水器或者制冷系统的水气凝结器将水蒸气冷凝，从而得到干制品物料。其最为显著的优点是：冷冻干燥过程可以使物料中的粒子被原位固定下来，保持了物料原有的微观形态。
发明内容
本发明的目的，是针对现有技术难以将碳纳米管和短切碳纤维均匀分散到环氧树脂中，而且没有形成有效的导电网络的不足，首先通过冷冻干燥工艺形成碳纳米管/短切碳纤维三维网络结构，然后再通过浸渍环氧树脂，固化后形成碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)采用碳纳米管的质量份数为5％的碳纳米管浆料，加入羧甲基纤维素钠即CMC，碳纳米管与CMC的质量份数为1：0.05～0.20，混合搅拌，加入去离子水，稀释得到浓度为0.1～5wt％的碳纳米管悬浊液；
(2)在步骤(1)中得到的碳纳米管悬浊液中，按照碳纳米管与短切碳纤维的质量份数为1：0.1～2将短切碳纤维加入其中，搅拌均匀，得到碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到模具中，置于0℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，脱膜，得到碳纳米管/短切碳纤维预制体；
(4)通过真空浸渍的方法向步骤(3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中，引入已加入固化剂的环氧树脂，并固化，即得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
所述步骤(1)质量份数为5％的碳纳米管浆料为深圳市纳米港有限公司所生产，是以分散剂聚乙烯基吡咯烷酮均聚物即PVP分散后的碳纳米管浆料。
所述步骤(4)的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或者环氧化烯烃化合物中的任意一种。
本发明相对于直接将碳纳米管和短切碳纤维通过机械搅拌的方式分散到环氧树脂中的生产方式，能够引入较高体积分数的碳纳米管，同时克服了碳纳米管和短切碳纤维较难分散的问题。本发明工艺流程简单，显著改善了产品的导电性能，由于形成了有效的导电网络，材料的电导率提升了三个数量级。
附图说明
图1是本发明实施例1中冷冻干燥得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体的SEM图像；
图2是本发明实施例1中最终得到的碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂瓷复合材料断口SEM照片。
具体实施方式
本发明所用原料均为市售的分析纯原料，碳纳米管浆料是由深圳市纳米港有限公司所生产(碳纳米管的质量分数为5％，使用的分散剂为PVP)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步具体说明。
实施例1
(1)称量10g质量浓度为5％的碳纳米管浆料，加入0.05g CMC，并向其中加入9.95g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2.5wt.％碳纳米管悬浊液；
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入0.5g短切碳纤维，继续搅拌，得到均匀的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥48h，脱膜，得到碳纳米管/短切碳纤维预制体；
(4)通过真空浸渍的方法向步骤(3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中引入环氧树脂与固化剂的混合液(所用环氧树脂和固化剂分别为美国陶氏化学公司生产的D.E.R.*332、D.E.H.*39，其质量配比为4:1)，并于60℃下固化4h，即得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
本实施例中冷冻干燥得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体和最终得到的碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料断口SEM照片分别如图1、图2所示。从图1可以看出，冷冻干燥得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中，碳纳米管片呈现较好的取向性，并且通过短切碳纤维连接碳纳米管片，从而形成了连续的网络。这种结构不仅可以有效改善最终材料的导电性，并且能一定程度上改善材料的力学性能。从图2可以看出，碳纳米管片层分布仍呈现良好的取向性，说明真空浸渍过程并未破坏得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体，证明得到的预制体结构强度能够满足实际操作的需要，同时能够观察到明显的纤维拔出和裂纹偏转，这能够有效改善陶瓷基体的强度和韧性。
实施例2
(1)称量10g质量浓度为5％的碳纳米管浆料，加入0.10g CMC，并向其中加入9.90g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2.5wt.％碳纳米管悬浊液；
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入0.5g短切碳纤维，继续搅拌，得到均匀的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥48h，脱膜，得到碳纳米管/短切碳纤维预制体；
(4)通过真空浸渍的方法向步骤(3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中引入环氧树脂与固化剂的混合液(所用环氧树脂和固化剂分别为美国陶氏化学公司生产的D.E.R.*332、D.E.H.*39，其质量配比为4:1)，并于60℃下固化4h，即可得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
碳纳米管浆料中CMC含量的提高，会导致生成的碳纳米管/短切碳纤维预制体强度提高，这对于提高预制体可操作性和最终材料力学性能是有益的。
实施例3
(1)称量10g质量浓度为5％的碳纳米管浆料，加入0.05g CMC，并向其中加入9.95g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2.5wt.％碳纳米管悬浊液；
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入1g短切碳纤维，继续搅拌，得到均匀的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥48h，脱膜，得到碳纳米管/短切碳纤维预制体；
(4)通过真空浸渍的方法向步骤(3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中引入环氧树脂与固化剂的混合液(所用环氧树脂和固化剂分别为美国陶氏化学公司生产的D.E.R.*332、D.E.H.*39，其质量配比为4:1)，并于60℃下固化4h，即可得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
提高系统的短切碳纤维含量，不仅可以抑制冰晶的长大，而且能够提高预制体的稳定性，有效提高了材料的导电性和力学性能。
实施例4
(1)称量10g质量浓度为5％的碳纳米管浆料，加入0.05g CMC，并向其中加入9.95g去离子水中，搅拌均匀得到浓度为2.5wt.％碳纳米管悬浊液；
(2)向步骤(1)得到的悬浊液中加入0.5g短切碳纤维，继续搅拌，得到均匀的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到石墨模具中，置于-196℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥48h，脱膜，得到碳纳米管/短切碳纤维预制体
(4)通过真空浸渍的方法向步骤(3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中引入环氧树脂与固化剂的混合液(所用环氧树脂和固化剂分别为常州市尚科特种高分子材料有限公司生产的SK-0430、MNA，使用时将树脂加热到100℃并按100:135的质量比加入固化剂)，固化条件为：120℃1h+180℃4h+200℃4h，即可得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
更换为另一种环氧树脂体系，通过相同的工艺步骤，也成功制备出了碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料，同样达到了发明目的，说明了本发明对于树脂基体系具有普适性。
上述实例采用天津大学材料学院SJ-1A型三轴剪力仪测试材料的三点弯曲强度和断裂韧性。测试试样尺寸为25mm×4mm×3mm，测试跨距20mm，加载速率0.5mm/min。测试结果如下：
通过上表可知，环氧树脂中适量引入碳纳米管和短切碳纤维(如实施例1)，能够有效改善材料的强度和断裂韧性，适量的CMC能够进一步提高材料的力学性能，但是会降低材料的导电性(如实施例2)；同时进一步提高短切碳纤维含量会造成材料力学性能的下降，然而材料的电学性能会有所改善。实施例4在改变了环氧树脂类型后材料的性能，仍较原始试样有较大的改善。
通过上述实施例的描述，是为更便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。
Claims (3)
1.一种碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)采用碳纳米管的质量份数为5％的碳纳米管浆料，加入羧甲基纤维素钠即CMC，碳纳米管与CMC的质量份数为1：0.05～0.20，混合搅拌，加入去离子水，稀释得到浓度为0.1～5wt％的碳纳米管悬浊液；
(2)在步骤(1)中得到的碳纳米管悬浊液中，按照碳纳米管与短切碳纤维的质量份数为1：0.1～2将短切碳纤维加入其中，搅拌均匀，得到碳纳米管/短切碳纤维悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/短切碳纤维悬浊液注入到模具中，置于0℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，脱膜，得到碳纳米管/短切碳纤维预制体；
(4)通过真空浸渍的方法向步骤(3)得到的碳纳米管/短切碳纤维预制体中，引入已加入固化剂的环氧树脂，并固化，即得到碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)质量份数为5％的碳纳米管浆料为深圳市纳米港有限公司所生产，是以分散剂聚乙烯基吡咯烷酮均聚物即PVP分散后的碳纳米管浆料。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/短切碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或者环氧化烯烃化合物中的任意一种。
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