CN104557149B - 一种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，属于陶瓷材料表面改性技术领域。根据氧化锆陶瓷材料致密烧结前孔隙率较高、化学稳定性差，但易于发生化学反应的特点，通过化学反应、沉淀和烧结结晶等过程在氧化锆陶瓷表面原位生成与基底紧密结合的多晶粒结构，从而达到陶瓷材料表面的改性，有效地改善其表面粘接性能，改善氧化锆陶瓷的生物相容性的目的。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料表面改性技术领域，涉及化学反应、高温结晶原位生成多晶粒的制备方法，以改善陶瓷材料的表面性能，推广陶瓷材料在医学、工程领域的应用。
背景技术
氧化锆陶瓷以美观、良好的生物相容性和生物安全性而倍受关注，目前已广泛应用于口腔固定修复体、种植体及人工关节等,氧化锆具有与天然牙最接近的美学效果，与口腔金属材料易引起的宿主免疫反应，金属元素的释放，过敏反应，软组织着色以及引起MRI的图像扭曲变形等令人担忧问题相比,具有无比的优越性。口腔修复用氧化锆主要是用初步烧结的氧化锆坯体加工成修复体的形状，然后经致密烧结达到很高的强度，应用于口腔修复。
氧化锆陶瓷的高强度、高化学稳定性以及基体中不含氧化硅对氧化锆陶瓷的粘接造成一定的困难。因此，对氧化锆进行表面改性处理以提高其粘接性能成为目前研究的焦点，主要包括物理方法和化学方法：(1)喷砂处理：通常用喷砂提高粗糙度改善其粘接，喷砂同样损伤氧化锆的表面，这可能会影响到氧化锆本体的机械性能，机械性能的变化大小可能与损伤引起氧化锆相变的含量以及表面的划痕深度有关。已有厂家不建议用喷砂粗糙氧化锆的表面。(2)酸蚀处理：酸蚀处理硅酸盐类陶瓷，可以溶解瓷表面部分玻璃基质，使之形成粗糙的表面结构，增大粘接面积。而对于氧化锆陶瓷，酸蚀这一处理的效果需要后续研究进一步证实，以得出更准确的结论。(3)激光蚀刻：可增加表面粗糙度，但是经过激光处理后，氧化锆的机械性能，尤其是抗老化性能及耐疲劳性能是否受到影响等还有待于进一步检测。(4)选择性渗透酸蚀：通过增加氧化锆表面的粘结面积来达到增加微机械嵌合作用。(5)表面硅涂层：包括化学摩擦法、溶胶-凝胶法、等离子喷涂，热解法等。但由于热膨胀系数的匹配等原因，涂层与基底的结合问题有待于进一部探讨。(6)冷等离子体处理：是一种增强材料表面亲水性的有效措施，如果材料表面的亲水性越强，越有利于早期细胞的粘附与细胞的分化，也存在涂层与基底的匹配问题。(7)表面含碳酸盐的羟基磷灰石涂层：含HA涂层的种植体在骨形成的早期表现出良好的骨传导性，但同样存在涂层与基底的结合问题。
本发明针对氧化锆陶瓷胚体材料致密烧结前孔隙率较高、化学稳定性较差等，通过化学反应、沉淀及高温结晶的方法，对氧化锆陶瓷进行表面改性，在氧化锆陶瓷表面原位生成结晶粒。克服了氧化锆强度高而导致的表面处理难、粘接强度低、处理成本高昂等问题。提供了一种氧化锆陶瓷表面改性，即改善其表面粘接性能的方法,同时，这种改性有可能对细胞的粘附、生长产生积极的作用。
发明内容
本发明目的是针对陶瓷材料致密烧结前孔隙率较高、化学稳定性较差等的特点，通过化学反应、沉淀、原位结晶形成与材料的表层紧密结合的多晶粒结构，从而达到有效地改善其表面粘接性能的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将未致密烧结的氧化锆陶瓷坯体置入反应液1中，反应一段时间；
(2)将步骤(1)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液1中取出置入反应液2，反应一段时间；
(3)将步骤(2)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液2中取出置入反应液3，反应一段时间，常温或加热；
(4)将步骤(3)处理后的未致密烧结的陶瓷坯体，进行致密烧结；
选用氢氟酸、氯化钙、氢氧化钙、氢氧化钠作为反应液的溶质成分；选用去离子水作为反应液的溶剂。
步骤(1)的反应液1的溶质为氢氟酸，氧化锆与氢氟酸反应生成四氟化锆，根据反应程度及溶解度的要求调整反应液的浓度为0.0001％至饱和。
步骤(2)的反应液2的溶质为氯化钙，氯化钙和四氟化锆反应主要生成氯氧化锆、氟化钙、盐酸，根据反应程度及溶解度的要求调整反应液的浓度为0.0001％至饱和。
步骤(3)的反应液3的溶质为氢氧化钠，氢氧化钠和氯氧化锆反应主要生成氢氧化锆、氯化钠，但是若步骤(2)中氯化钙的浓度较大，此时从步骤(2)的反应液2中会带出一些氯化钙进入步骤(3)反应，即氯化钙和氢氧化钠反应生成氯化钠、氢氧化钙；根据步骤(2)反应的程度以及步骤(2)带出来的氯化钙可进一步调节步骤(4)的产物，为氧化锆晶粒、氧化锆/锆酸钙复合梯度涂层或锆酸钙晶粒。根据反应程度及溶解度的要求调整反应液3的浓度为0.0001％至饱和。
为了改变反应层的厚度以及晶粒的密度，步骤(1)反应时间为1-600秒。
为了使反应完全，步骤(2)中反应时间为10-900秒。
为了控制晶粒的晶形与分布，步骤(3)中反应时间最长可24小时。
为了控制晶粒的晶形与分布，步骤(3)中反应温度可为常温至100℃。
常规致密烧结后原位生成氧化锆晶粒，其主要化学反应如下：
ZrO2+4HF→ZrF4+2H2O
ZrF4+2CaCl2+4H2O→ZrOCl2↓+2CaF2+4HCl
ZrOCl2+2NaOH+H2O→Zr(OH)4↓+2NaCl
如果调整氯化钙的浓度(增加)，可生成氧化锆/锆酸钙复合梯度涂层的反应。
ZrO2+4HF→ZrF4+2H2O
ZrF4+2CaCl2+4H2O→ZrOCl2↓+2CaF2+4HCl
ZrOCl2+2NaOH+H2O→Zr(OH)4↓+2NaCl
CaCl2+2NaOH→Ca(OH)2↓+2NaCl
如果进一步调整氯化钙的浓度(增加)，可生成锆酸钙晶粒。
ZrO2+4HF→ZrF4+2H2O
ZrF4+2CaCl2+4H2O→ZrOCl2↓+2CaF2+4HCl
ZrOCl2+2NaOH+H2O→Zr(OH)4↓+2NaCl
CaCl2+2NaOH→Ca(OH)2↓+2NaCl
同时，也可以用氢氧化钙代替步骤(2)的氯化钙。
本发明方法的技术特色主要是：
(1)利用陶瓷胚体材料致密烧结前孔隙率较高、化学稳定性较差等，通过化学反应、沉淀及高温结晶的方法，对氧化锆陶瓷进行表面改性，在氧化锆陶瓷表面原位生成结晶粒。克服了氧化锆强度高而导致的表面处理难、粘接强度低、处理成本高昂等问题。如以氢氟酸、氯化钙、氢氧化钠分别为溶质，去离子水为溶剂配制反应液1、2和3，未致密烧结的氧化锆置入反应液1中30秒，反应液2中1分30秒，反应液3中80℃水浴加热2小时。干燥后常规致密烧结(1450℃)，形成以氧化锆或锆酸钙为主体的伴或不伴有表面多晶粒结构的涂层，这种结构是以前的陶瓷处理方法所不具有的结构。
(2)通过改变反应时间、反应液种类和反应液的浓度等，可以调整陶瓷材料表层改性的深度和量，从而满足不同的应用需求。
(3)克服了现今国内外氧化锆陶瓷强度高而导致的表面改性难等问题，该原位生成的多晶粒可固位改善粘接性能，而且可以增加氧化锆陶瓷的生物相容性。
附图说明
图1A和B是实施例1扫描电镜下观察到的氧化锆陶瓷表面多晶粒结构，图1C是氧化锆陶瓷表面多晶粒的能谱分析结果，显示该多晶粒的成分为锆和氧；
图2A和B是实施例2扫描电镜下观察到的氧化锆陶瓷表面多晶粒结构，图2C是氧化锆陶瓷表面多晶粒的能谱分析结果，显示该多晶粒的成分为锆、氧和钙；
图3A和B是实施例3扫描电微镜下观察到的粘接剪切试验后，氧化锆陶瓷表面(A)和粘接材料面(B)的显微结构，显示剪切试验后，陶瓷表面的多晶粒结构存在完好，在粘接剂面基本没有残留，说明该结晶粒牢固结合在氧化锆陶瓷的表面。
具体实施方法
以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1.取氢氟酸100毫升，未致密烧结的部分稳定的氧化锆坯体置入其中30秒；
2.取氯化钙(0.1mol/L)100毫升，将步骤1的坯体置入其中1分30秒；
3.取氢氧化钠(1mol/L)100毫升，将步骤2的坯体置入其中2小时，水浴80℃加热；
4.干燥后常规致密烧结(1450℃)，扫描电子显微镜下观察氧化锆陶瓷复合物表层形貌见图1。
实施例2
1.取氢氟酸100毫升，未致密烧结的部分稳定的氧化锆坯体置入其中30秒；
2.取氯化钙(3mol/L)100毫升，将步骤1的坯体置入其中1分30秒；
3.取氢氧化钠(1mol/L)100毫升，将步骤2的坯体置入其中2小时，水浴80℃加热；
4.干燥后常规致密烧结(1450℃)，扫描电子显微镜下观察氧化锆陶瓷复合物表层形貌见图2
实施例3
通过α-氰基丙烯酸乙酯将光固化复合树脂柱粘接于实施例1氧化锆陶瓷试件上，实行常规剪切测试后，扫描电子显微镜对试件的断裂模式进行观察，分别氧化锆侧和树脂侧(图3A和B)。
Claims (6)
1.一种氧化锆陶瓷表面原位生成多晶粒的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将未致密烧结的氧化锆陶瓷坯体置入反应液1中，反应一段时间；
(2)将步骤(1)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液1中取出置入反应液2，反应一段时间；
(3)将步骤(2)的未致密烧结的陶瓷坯体从反应液2中取出置入反应液3，反应一段时间，常温或加热；
(4)将步骤(3)处理后的未致密烧结的陶瓷坯体，进行致密烧结；
采用去离子水作为反应液1、反应液2、反应液3的溶剂；
步骤(1)的反应液1的溶质为氢氟酸，氧化锆与氢氟酸反应生成四氟化锆，根据反应程度及溶解度调整反应液1的浓度为0.0001％至饱和；
步骤(2)的反应液2的溶质为氯化钙，氯化钙和四氟化锆反应主要生成氯氧化锆、氟化钙、盐酸，根据反应程度及溶解度的要求调整反应液2的浓度为0.0001％至饱和；
步骤(3)的反应液3的溶质为氢氧化钠，氢氧化钠和氯氧化锆反应主要生成氢氧化锆、氯化钠，根据反应程度及溶解度的要求调整反应液3的浓度为0.0001％至饱和。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)反应时间为1-600秒。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间为10-900秒。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中反应时间最长为24小时。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为常温至100℃。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，原位生成的多晶粒为氧化锆晶粒、氧化锆/锆酸钙复合梯度涂层或锆酸钙晶粒，其中原位生成氧化锆晶粒的主要化学反应为：
ZrO2+4HF→ZrF4+2H2O
ZrF4+2CaCl2+4H2O→ZrOCl2↓+2CaF2+4HCl
ZrOCl2+2NaOH+H2O→Zr(OH)4↓+2NaCl
生成氧化锆/锆酸钙复合梯度涂层的主要化学反应：
ZrO2+4HF→ZrF4+2H2O
ZrF4+2CaCl2+4H2O→ZrOCl2↓+2CaF2+4HCl
ZrOCl2+2NaOH+H2O→Zr(OH)4↓+2NaCl
CaCl2+2NaOH→Ca(OH)2↓+2NaCl
生成锆酸钙晶粒的主要化学反应：
ZrO2+4HF→ZrF4+2H2O
ZrF4+2CaCl2+4H2O→ZrOCl2↓+2CaF2+4HCl
ZrOCl2+2NaOH+H2O→Zr(OH)4↓+2NaCl
CaCl2+2NaOH→Ca(OH)2↓+2NaCl
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