CN104556307B - 一种复合型微电解填料及其制备方法 - Google Patents

一种复合型微电解填料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合型微电解填料及其制备方法，本发明与普通微电解填料相比，由于有机纤维碳化后质轻，因此以其为基材的填料的比重降低，又由于本发明加入一定比例的铝粉，更进一步降低了填料的比重，因此本发明的填料可流化性强，运行能耗低。

Description

一种复合型微电解填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护水污染治理领域，特别是涉及对工业废水或生活污水进行预处理的一种微电解填料的制备方法及应用。
背景技术
微电解技术是利用金属腐蚀作用，形成原电池，通过一系列反应包括腐蚀、氧化还原、混凝、絮凝、电场作用等对废水中有机物进行电化学降解。微电解技术的关键在于原电池的形成。固定床微电解工艺是常见的反应类型，铁屑、焦炭、活性炭等多种原料直接混合填充构成固定床。但由于微电解反应基本机理和固定床本身运行特性造成了运行一段时间后填料层极易产生钝化、板结现象，严重影响了微电解工艺的运行稳定性。为了应对微电解填料钝化、板结问题，申请号为200810230345.0的发明专利公开了一种将炼焦用煤、铁屑和粘合剂混合烧制而成的块状微电解填料，此种块状填料装填空隙较大，在一定程度上改善了固定床微电解板结、钝化等问题，但实际运行过程中由于固定床本身的流体局限性，固定床填料依然会出现板结、钝化等现象。
现有技术将流态化技术引入微电解反应而形成流化微电解床，是解决上述板结钝化问题的有效途径之一。申请号为200910067467.7的发明专利公开了一种颗粒活性炭循环微电解反应器，所述的反应器是以铁屑板固定在反应器中，通过曝气产生动力带动活性炭循环，此种装置的发明解决了固定床微电解填料运行中板结、钝化的问题。但是出现活性炭在流化体系中一直处于流动状态，铁/碳接触几率较低，铁和碳形成原电池不稳定，极大地影响了铁炭微电解的效率的问题。
解决流化微电解床运行中铁和碳形成原电池效率低问题的关键在于铁和碳良好的接触。申请号为201110070571.9的发明专利公开了一种多孔化的碳基复合微电解滤料的制备方法，其特征是将在常温下将一定质量比的一种或多种金属粉末与碳质中间相粉末进行充分的混合，然后压制成型，在绝氧的条件下进行加热制备而成。此种发明使得铁和碳紧密结合，并且产生了很多微孔，一定程度上提高了铁炭微电解的效率。但诸如上述制备的复合微电解填料存在机械强度低、易磨损、流化困难等问题，因而目前皆应用于固定微电解床。因此开发易流化、机械强度高的复合型微电解填料是解决填料钝化板结，进一步提高微电解技术应用适用性的关键点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种区别于现有微电解填料的机械强度高、密度可控、比表面积大、可流化的复合型微电解填料。该填料适用于流化床运行工艺，克服了常规填料易钝化、板结、机械强度低等缺点，且处理效果明显高于铁、碳分相流化技术。
一种复合型流化微电解填料，包括以下组份(以质量计)：
有机纤维:35～45％
铁屑:30～45％
铝粉:5～20％
粘合剂:2～10％
粘土：2～5％；
上述复合型微电解填料，所述有机纤维为聚丙烯腈纤维、沥青纤维等纤维原丝，该原丝经碳化可制成具有质轻、导电性好、强度高等特点的碳纤维。碳纤维的主要成分是碳，本身纤维状结构使得铁屑、铝粉等物质更容易的附着。
上述复合型微电解填料，所述的铁屑的粒径<100目。
上述复合型微电解填料，其所述的铝粉的粒径<100目。
上述复合型微电解填料，其所述的粘合剂为聚乙二醇-400、聚乙烯醇、磷酸中的一种。
上述复合型微电解填料，其所述的粘土为高岭土、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、水云母粘土的一种或几种。
上述复合型微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机纤维(聚丙烯腈纤维、沥青纤维等)、铁屑、铝粉、粘合剂、粘土按照一定比例混和，压制成粒径10～20mm的颗粒；
2)将所述颗粒80～100℃干燥4～5h，经200～300℃预氧化1～2h，随后在惰性气体保护下1000～1300℃碳化1～2h，将碳化的填料粉碎成40～60目的颗粒放入无机酸中扩孔，烘干即得复合型微电解填料。
上述复合型微电解填料的制备方法，步骤1)中所述一定比例为(以质量计)：
有机纤维:35～45％
铁屑:30～45％
铝粉:5～20％
粘合剂:2～10％
粘土：2～5％；
上述的一种复合型微电解填料的制备方法，其所述的惰性气体无特别指定，比如氦气、氖气、氩气,。
上述的一种复合型微电解填料的制备方法，其所述的无机酸为5～10mol/L的盐酸或者5～10mol/L的硝酸。
本发明在复合微电解填料中加入一定比例铝粉，由于铝粉比同体积的铁粉轻，加入一定量铝粉替代铁粉，制备的填料具有质轻的特点，而且铝碳微电解和铁炭微电解效果相当，因此在填料制备过程中混合铁粉和铝粉，达到质轻并且机械强度高的目的。
本发明在复合微电解填料中不仅加入粘合剂，还加入粘土，粘合剂的粘度大，主要起粘合各原材料的作用；粘土主要是膨润土、高岭土等，在填料中加入少量粘土主要起着支架作用，粘土填充在各原料之间的缝隙中，增加了填料的机械强度。
本发明制备出的复合微电解填料表层具有铁粉、铝粉和粘土等混合物，粘土主要由三氧化二铝、钙盐和硅酸盐组成，将填料在盐酸或硝酸中浸渍，表层的铁粉、铝粉和部分粘土被酸腐蚀掉，形成类似活性炭的纳米级微孔，增加了填料表层的比表面积。
本发明的复合微电解填料密度可控，密度指堆积密度，堆积密度的大小受物料组成比、孔隙率大小和颗粒尺寸等因素影响，一般控制在1100kg/m3～1600kg/m3。密度的改变可满足不同的流化效果。在处理不同废水时，由于水质不同，微电解反应条件各有差异，流化情况各不相同，因此对填料密度有着不同的要求。控制密度可使本发明的复合微电解填料适应不同的流化体系，具有适应性强的特点。
上述的一种复合型流化微电解填料的制备方法，其特征在于：所述微电解填料用于化工废水和生活污水微电解处理。
有益效果
本发明利用有机纤维(聚丙烯腈纤维、沥青纤维等)作为原料制备的微电解填料，与普通微电解填料相比，由于有机纤维碳化后质轻，因此以其为基材的填料的比重降低，又由于本发明加入一定比例的铝粉，更进一步降低了填料的比重，因此本发明的填料可流化性强，运行能耗低。
本发明利用纤维状的聚丙烯腈纤维、沥青纤维等有机纤维作为原料，为制备的微电解填料提供了结实的碳纤维骨架结构，极大地增强了填料的机械强度，本发明又加入铝粉和粘土，更进一步提高了本发明填料的机械强度，机械强度可提高至1500kg/cm2。
本发明利用导电性良好的聚丙烯腈纤维、沥青纤维等做原料制备形成了以碳纤维为基材的复合型碳纤维/铁-铝微电解填料，碳化的填料粉碎成40～60目的颗粒放入无机酸中扩孔，形成类似活性炭的纳米级微孔，比表面积大大增加，达到1.4m2/g，使得铁/铝和碳接触充分，形成原电池效率高，加之碳纤维本身良好的导电性，增强了微电解的效率。
本发明制备的复合型流化微电解填料具有机械强度高、密度可控，该填料适用于流化床运行工艺，克服了常规填料易钝化、板结、机械强度低等缺点，且处理效果明显高于铁、碳分相流化技术。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1：将有机纤维:铁屑:铝粉:粘合剂:粘土按照质量比例(45％):(45％):(5％):(2.5％):(2.5％)混合，压制成10nm颗粒，将颗粒80℃干燥，200℃预氧化，在氩气保护下1000℃碳化1～2h，将碳化的填料粉碎成40～60目的颗粒放入盐酸中扩孔，烘干即得复合型流化微电解填料。测得所制备的填料比表面积为1.4m2/g，机械强度为1400kg/cm2，密度为1600kg/m3。
将制备的流化微电解填料对印染废水进行处理效果如下：
取一批某厂区的印染废水，测量其水质指标：CODcr、BOD5。调节pH至3，经微电解流化床连续处理，水力停留时间为60min，运行稳定后取出水口的出水进行分析，其处理结果如下：
表1流化微电解技术处理印染废水实验结果
实验结果表明：经流化微电解处理后的印染废水COD去除率70％以上，色度去除率80％以上，B/C由0.28提高到0.52，极大的提高了废水的可生化性。运行期间，填料结构完好，并没有出现破碎、板结的情况。
实施例2：将有机纤维:铁屑:铝粉:粘合剂:粘土按照质量比例(40％):(40％):(10％):(5％):(5％)混合，压制成20nm颗粒，将颗粒80℃干燥，200℃预氧化，在氩气保护下1000℃碳化1～2h，将碳化的填料粉碎成40～60目的颗粒放入盐酸中扩孔，烘干即得复合型流化微电解填料。测得所制备的填料比表面积为1.3m2/g，机械强度为1500kg/cm2，密度为1400kg/m3。
将制得的流化微电解填料对焦化废水进行处理效果如下：
取一批某厂区的焦化废水，测量其水质指标：CODcr、BOD5、色度。调节pH至3，经微电解流化床连续处理，水力停留时间为60min，运行稳定后取出水口的出水进行分析，其处理结果如下：
表2流化微电解技术处理焦化废水实验结果
实验结果表明：经流化微电解处理后的印染废水COD去除率75％以上，色度去除率80％以上，B/C由0.21提高到0.52，极大的提高了废水的可生化性。运行期间，填料结构完好，并没有出现破碎、板结的情况。

Claims (8)

1.一种复合型微电解填料，其特征在于以质量计包括以下组份:
有机纤维:35~45%；
铁屑:30~45%；
铝粉:5~20%；
粘合剂:2~10%；
粘土：2~5%；
所述有机纤维为聚丙烯腈纤维、沥青纤维原丝。
2.根据权利要求1所述的填料，其特征在于所述的铁屑的粒径<100目。
3.根据权利要求1所述的填料，其特征在于所述的铝粉的粒径<100目。
4.根据权利要求1所述的填料，其特征在于所述的粘合剂为聚乙二醇-400、聚乙烯醇、磷酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的填料，其特征在于所述的粘土为高岭土、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、水云母粘土的一种或几种。
6.一种权利要求1所述复合型微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1）将有机纤维、铁屑、铝粉、粘合剂、粘土按照一定比例混匀，在10~15MPa的压强下制成粒径10~20mm的颗粒；
2）将所述颗粒于80~100℃干燥4~5h，经200~300℃预氧化1~2h，随后在惰性气体保护下1000~1300℃碳化1~2h，将碳化的填料粉碎成40~60目的颗粒放入无机酸中扩孔，烘干即得复合型流化微电解填料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸为5~10mol/L的盐酸或5~10mol/L的硝酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所制备的微电解填料用于工业废水和生活污水微电解处理。
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