CN113371829A - 一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法和基于该材料的厌氧反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法和基于该材料的厌氧反应器，属于污水处理技术领域。它包括多孔碳基载体、第一金属和第二金属；所述多孔碳基载体包括微米孔和纳米孔，微米孔和纳米孔连通；所述第一金属的金属性强于第二金属的金属性，所述第二金属的金属性强于多孔碳基载体的金属性；所述第一金属和第二金属填充于微米孔内并与多孔碳基载体接触，所述多孔碳基载体、第一金属和第二金属之间可进行电子传输；所述第一金属离子的硫化物和第二金属离子的硫化物的溶度积均不大于10^‑15。本发明能降低厌氧反应环境中的硫酸盐浓度，解决产甲烷菌被毒害的问题，降低出水的COD浓度，提升厌氧反应体系的产甲烷效率。

Description

一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法 和基于该材料的厌氧反应器

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法和基于该材料的厌氧反应器。

背景技术

IC厌氧反应器是新一代高效厌氧反应器，即内循环厌氧反应器。主要由2层UASB反应器串联而成。其由上下两个反应室组成。污水在反应器中自下而上流动，污染物被细菌吸附并降解，净化过的水从反应器上部流出；沼气由三相分离器收集，并沿着上升管上升；活性污泥被三相分离器阻挡进而停留在相应区域。相对于普通厌氧反应器，IC厌氧反应器具有容积负荷率高、抗冲击负荷强、出水稳定性好及启动周期短等优势。在厌氧反应过程中，有机物的产甲烷反应是重要环节，然而高浓度硫酸盐污水会极大限制产甲烷菌的优势生长。

硫酸盐本身对厌氧细菌中的产甲烷菌并没有严重的抑制作用，但厌氧反应的过程和硫酸盐的还原产物会对产甲烷菌造成毒性，当污水中的硫酸盐浓度很高，在厌氧反应过程中，由硫酸盐还原菌主导的还原反应会逐步取得主导地位，有机物的产甲烷反应会逐步弱化；由于硫酸盐还原菌的世代周期较产甲烷菌短，对环境和抑制物质的耐受性又强，若是长时间运行，会使厌氧污泥中硫酸盐还原菌成为优势菌种，产甲烷菌成为弱势菌种，从而导致厌氧反应器的酸化，降低了甲烷的产量。在厌氧环境中，硫酸盐还原菌会将硫酸盐还原为硫化氢，游离的硫化氢会对厌氧细菌中的产甲烷菌造成毒性。根据研究，目前高负荷反应器可以在H₂S浓度为150～200mg/L(以H₂S计)时获得满意的负荷率和处理效率。由于水中含有的游离硫化氢也可以被氧化剂氧化，从而表征为COD，在化验数据时会表现为厌氧出水的COD升高，导致去除效率下降。

而常规处置方法通过钙盐沉淀法将硫酸根浓度降低，此方法会产生大量的危废，运行成本较高，且容易引起二次污染。因此，目前亟需设计一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的材料或方法，对于优化高浓度硫酸盐污水处理工艺及降低投资成本等具有重要意义。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中厌氧反应过程的高浓度硫酸盐在硫酸盐还原菌作用下容易产生毒害产甲烷菌的硫化氢，导致厌氧出水产甲烷率低、COD高的问题，本发明提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法和基于该材料的厌氧反应器；通过合理设置复合填料的组分和结构，从而有效解决厌氧反应过程中产生的硫化氢毒害产甲烷菌，导致厌氧出水产甲烷率低、COD高的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，包括多孔碳基载体、第一金属和第二金属；所述多孔碳基载体包括微米孔和纳米孔，微米孔和纳米孔连通；所述第一金属的金属性强于第二金属的金属性，所述第二金属的金属性强于多孔碳基载体的金属性；所述第一金属和第二金属填充于微米孔内并与多孔碳基载体接触，所述多孔碳基载体、第一金属和第二金属之间可进行电子传输；所述第一金属离子的硫化物和第二金属离子的硫化物的溶度积均不大于10^-15。本发明的复合材料可用于处理含高浓度硫酸盐的有机废水。

优选地，所述微米孔的孔径为150μm～200μm，所述第一金属和/或第二金属的尺寸小于等于微米孔的尺寸。

优选地，所述多孔碳基载体中纳米孔的孔隙率为65％～85％。

优选地，所述第一金属包括Fe，其粒径＜150μm；所述第二金属包括Cu，其粒径＜150μm；所述多孔碳基载体包括粒径为250μm～420μm的多孔碳颗粒；所述纳米孔的孔径为0.01nm～10nm，优选为1nm～2nm。

优选地，所述第一金属的质量为M1，第二金属的质量为M2，多孔碳基载体的质量为M3，所述M1：M2：M3＝(30～45)：(5～10)：(30～40)。

优选地，还包括2wt％～5wt％的黏土，黏土用于对各类组分的均匀包裹及定型。

本发明的一种复合材料的制备方法，所述复合材料为本发明中所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，将有机纤维、粘合剂、黏土、第一金属和第二金属混合并压制成颗粒，再将颗粒碳化得到所述复合材料。

优选地，具体步骤为：

(1)将有机纤维、铁屑、铜粉、粘合剂和黏土按比例混合，在高压下将混合物压制成2mm～4mm的颗粒物；

(2)对(1)步骤制得的颗粒物进行预处理，去除其中的水分和粘合剂；

(3)随后将预处理后的颗粒物置于保护气体环境中进行碳化，将碳化后的材料粉碎成250μm～420μm的微颗粒，最后将所得微颗粒放入无机酸中扩孔，烘干后得到所述复合材料。

优选地，所述(1)步骤中各组分含量为：有机纤维30wt％～45wt％，铁屑30wt％～45wt％，铜粉5wt％～10wt％，粘合剂2wt％～10wt％，黏土2wt％～5wt％；所述有机纤维包括聚丙烯腈纤维和/或沥青纤维原丝；所述粘合剂包括聚乙二醇-400和/或聚乙烯醇和/或磷酸；所述高压为10MPa～15MPa；所述黏土包括高岭土、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、水云母黏土中的一种或几种；

优选地，所述(2)步骤中的预处理是将(1)步骤制得的颗粒物先在80℃～100℃下干燥4h～5h，再在200℃～300℃下预氧化1h～2h。

优选地，所述(3)步骤中的碳化是在1000℃～1300℃的温度下对预处理后的颗粒物加热1h～2h，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体。

本发明的一种厌氧反应器，从下往上依次包括进水管、布水器、第一厌氧反应区、第一三相分离器、第二厌氧反应区、第二三相分离器、复合填料区、沉淀区和出水管，所述复合填料区内设有本发明中所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料；所述反应器顶部还设有气液分离器，气液分离器的顶部设有沼气出口，所述复合填料区通过第二上升管与气液分离器相连。

优选地，所述气液分离器通过回流管与布水器相连；所述第一三相分离器通过第一上升管与气液分离器相连；所述出水管通过循环管与进水管相连。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，包括多孔碳基载体、第一金属和第二金属；所述多孔碳基载体包括微米孔和纳米孔，微米孔和纳米孔连通；所述第一金属的金属性强于第二金属的金属性，所述第二金属的金属性强于多孔碳基载体的金属性；所述第一金属和第二金属填充于微米孔内并与多孔碳基载体接触，所述多孔碳基载体、第一金属和第二金属之间可进行电子传输；所述第一金属离子的硫化物和第二金属离子的硫化物的溶度积均不大于10^-15；通过上述设置，当将本发明的复合材料置于含高浓度硫酸盐的厌氧反应环境中时，微米孔中的第一金属和第二金属会分别与多孔碳基载体发生原电池反应生成第一金属离子和第二金属离子，同时第一金属与第二金属之间也会形成原电池反应，促进第一金属离子和第二金属离子的生成，生成的金属离子会在纳米孔中扩散开来，另外厌氧反应环境中的硫酸盐还原菌(SRB)会将硫酸盐还原成硫化氢，而生成的硫化氢会进入纳米孔中与第一金属离子和第二金属离子充分反应生成硫化物絮体，从而降低了厌氧反应环境中的硫酸盐浓度，解决了产甲烷菌被毒害的问题，降低了出水的COD浓度；进一步地，生成的硫化物絮体和复合材料本身能够作为厌氧反应中各菌种的生长载体，促进了产甲烷菌等厌氧菌的生长，从而提升厌氧反应体系的产甲烷效率。

(2)本发明的一种复合材料的制备方法，所述复合材料为本发明中所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，将有机纤维、粘合剂、黏土、第一金属和第二金属混合并压制成颗粒，再将颗粒碳化得到所述复合材料；通过本发明的制备方法，能够制备出结构稳定、孔隙率高、硫酸盐耐受性能优异的复合材料。

(3)本发明的一种厌氧反应器，从下往上依次包括进水管、布水器、第一厌氧反应区、第一三相分离器、第二厌氧反应区、第二三相分离器、复合填料区、沉淀区和出水管，所述复合填料区内设有本发明中所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料；所述反应器顶部还设有气液分离器，气液分离器的顶部设有沼气出口，所述复合填料区通过第二上升管与气液分离器相连；通过将本发明的复合材料设置在厌氧反应器中，能够将厌氧反应过程中还原硫酸盐生成的硫化氢通过复合填料的作用生成稳定的硫化物沉淀，这一方面解决了硫酸盐的毒害问题，另一方面提供了利用厌氧菌生长的载体条件，使得厌氧反应器中硫酸盐耐受度提高到5000mg/L以上。

附图说明

图1为本发明的一种厌氧反应器示意图。

图中：

100、外壳；200、布水器；300、第一厌氧反应区；400、第一三相分离器；490、第一上升管；500、第二厌氧反应区；600、第二三相分离器；700、复合填料区；790、第二上升管；800、沉淀区；810、出水管；820、循环管；830、进水管；900、气液分离器；910、沼气出口；920、回流管。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，包括多孔碳基载体、第一金属、第二金属和黏土。所述多孔碳基载体包括微米孔和纳米孔，微米孔和纳米孔连通，所述微米孔的孔径为180μm，所述纳米孔的孔径为1nm，多孔碳基载体中纳米孔的孔隙率为75％；所述第一金属和第二金属填充于微米孔内并与多孔碳基载体接触，所述多孔碳基载体、第一金属和第二金属之间可进行电子传输。

本实施例中的第一金属为Fe，其粒径＜150μm，第二金属为Cu，其粒径＜150μm，多孔碳基载体为有机纤维碳化形成的多孔碳材料。所述第一金属的质量为M1，第二金属的质量为M2，多孔碳基载体的质量为M3，黏土的质量为M4，所述M1:M2:M3:M4＝35:10:40:5。

本实施例还提供一种上述复合材料的制备方法，其具体步骤为：

(1)将有机纤维45wt％，铁屑35wt％，铜粉10wt％，粘合剂8wt％，粘土5wt％按比例混合，在15MPa的压力作用下将混合物压制成3mm的颗粒物；所述有机纤维采用聚丙烯腈纤维；所述粘合剂采用聚乙二醇-400；所述黏土采用高岭土；

(2)将(1)步骤所制得的颗粒物先在80℃下干燥5h，再在200℃下预氧化1h，去除其中的水分和粘合剂；

(3)随后将(2)步骤处理后的颗粒物置于惰性气体环境中进行碳化，碳化是在1200℃的温度下对预处理后的颗粒物加热1h，将碳化后的材料粉碎成粒径为250μm的多孔碳颗粒，最后将所得多孔碳颗粒放入浓度为36％盐酸中扩孔，烘干后得到所述复合材料。

如图1所示，本实施例还提供一种厌氧反应器，在本实施例中为IC厌氧反应器，其包括外壳100，在外壳内部从下往上依次包括进水管830、布水器200、第一厌氧反应区300、第一三相分离器400、第二厌氧反应区500、第二三相分离器600、复合填料区700、沉淀区800和出水管810，所述复合填料区700内设有本实施例中所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料；所述反应器顶部还设有气液分离器900，气液分离器900的顶部设有沼气出口910，所述复合填料区700通过第二上升管790与气液分离器900相连；所述气液分离器900通过回流管920与布水器200相连；所述第一三相分离器400通过第一上升管490与气液分离器900相连；所述出水管810通过循环管820与进水管830相连。

所述厌氧反应器的废水处理流程大致为：废水由底部布水器200进入反应器内，布水器200使废水与从反应器上部返回的循环水、反应器底部的污泥在第一厌氧反应区300有效地混合，由此实现对废水的稀释和均质作用。第一厌氧反应区300实际是一个膨胀颗粒污泥床，且完全的流化态使得废水和颗粒污泥之间发生强烈而有效的接触，具有很高的传质效率，大部分可生物降解的有机物在这里被转化成沼气。沼气由第一三相分离器400收集，并沿着第一上升管490上升，沼气上升的同时把第一厌氧反应区300的部分泥水混合液提升至IC厌氧反应器顶部的气液分离器900，沼气在此处与泥水分离并被导出反应器。泥水混合物则沿着回流管920返回第一厌氧反应区300底部，并与底部的颗粒污泥和进水充分混合，实现内循环。内循环的结果使第一厌氧反应区300不仅有很高的生物量、很长的污泥龄并具有很大的升流速度，使第一厌氧反应区300的颗粒污泥完全达到流化状态，有很高的传质速率，使生化反应速率提高，从而大大提高了第一厌氧区的去除有机物能力。经过一级沉降后，上升水流的主体部分继续向上流入第二厌氧反应区500被继续进行处理，废水中剩余的有机物可被第二厌氧反应区500内的厌氧颗粒污泥进一步降解，使废水得到更好的净化，提高了出水水质，因此这部分相当于一个有效的后处理过程。产生的沼气由第二三相分离器600收集，通过第二上升管790进入气液分离器900。第二厌氧反应区500中的泥水混合液在沉淀区800进行固液分离，处理过的上清液经溢流堰溢流至出水管排走，沉淀的颗粒污泥可自动返回第二厌氧反应区500，这样废水就完成了处理的全过程。

基于上述厌氧反应器，本实施例借助布水器200作用将含高硫酸盐有机污水注入反应器内部，污水首先通过布水器200向上进入第一厌氧反应区300、第二厌氧反应区500，然后通过第二三相分离器600分离，最后进入复合填料区700，随后通过循环管820循环回流至布水器200；复合填料区700为模块化安装，设置在第二三相分离器600的上部，复合材料在反应器中持续释放Fe²⁺和Cu²⁺与污水中产生的硫化氢反应，生成硫化铁和硫化铜絮体，从而降低反应器中污水的硫化氢浓度，从而保证各类厌氧菌优势生长，维持IC厌氧反应器稳定运行。

本实施例所涉及的具体反应如下：

①复合材料内的原电池反应；

Fe-2e-＝Fe²⁺

Cu-2e-＝Cu²⁺

Fe+Cu²⁺＝Fe²⁺+Cu

②硫酸盐还原菌(SRB)将硫酸盐还原成硫化氢(H₂S)；

③铁离子、铜离子与硫化氢反应。

Fe²⁺+H₂S＝FeS↓+2H⁺

Cu²⁺+H₂S＝CuS↓+2H⁺

通过上述处理，在传统IC厌氧反应器基础上设置本实施例的复合填料区700，复合填料及其反应生成物均可作为颗粒污泥形成的载体，为厌氧菌种的聚集提供着床条件，能使细胞表面吉普斯自由能减低，细胞间的亲和力增加，使细胞之间的连接更强，形成结构致密、脱离水相的细菌凝聚团；同时借助Fe²⁺和Cu²⁺不断消耗污水中产生的硫化氢，进而增强了IC厌氧反应器的解毒能力，保障了产甲烷菌的优势生长。

本实施例中提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的厌氧反应器对高浓度硫酸盐污水处理结果如表1所示：

表1、实施例1的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	195	96.1
COD(mg/L)	6000	2064	65.6
				产甲烷率(m<sup>3</sup>/kg COD)	\	0.20	\

实施例2

本实施例中的第一金属为Fe，其粒径＜150μm，第二金属为Cu，其粒径＜150μm，多孔碳基载体为有机纤维碳化形成的多孔碳材料。所述第一金属的质量为M1，第二金属的质量为M2，多孔碳基载体的质量为M3，黏土的质量为M4，所述M1:M2:M3:M4＝40:5:40:5。

其他实施参数和步骤与实施例1一致。

本实施例中提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的厌氧反应器对高浓度硫酸盐污水处理结果如表2所示：

表2、实施例2的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	152	96.9
COD(mg/L)	6000	1400	76.7
				产甲烷率	\	0.27	\

实施例3

本实施例中的第一金属为Fe，其粒径＜150μm，第二金属为Cu，其粒径＜150μm，多孔碳基载体为有机纤维碳化形成的多孔碳材料。所述第一金属的质量为M1，第二金属的质量为M2，多孔碳基载体的质量为M3，黏土的质量为M4，所述M1:M2:M3:M4＝45:5:35:5。

其他实施参数和步骤与实施例1一致。

本实施例中提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的厌氧反应器对高浓度硫酸盐污水处理结果如表3所示：

表3、实施例3的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	176	96.5
COD(mg/L)	6000	1857	69.1
				产甲烷率	\	0.22	\

实施例4

本实施例提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，包括多孔碳基载体、第一金属、第二金属和黏土。所述多孔碳基载体包括微米孔和纳米孔，微米孔和纳米孔连通，所述微米孔的孔径为180μm，所述纳米孔的孔径为1nm，多孔碳基载体中纳米孔的孔隙率为65％。

其他实施参数和步骤与实施例1一致。

本实施例中提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的厌氧反应器对高浓度硫酸盐污水处理结果如表4所示：

表4、实施例4的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	180	96.4
COD(mg/L)	6000	1936	67.7
				产甲烷率	\	0.22	\

实施例5

本实施例提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，包括多孔碳基载体、第一金属、第二金属和黏土。所述多孔碳基载体包括微米孔和纳米孔，微米孔和纳米孔连通，所述微米孔的孔径为180μm，所述纳米孔的孔径为1nm，多孔碳基载体中纳米孔的孔隙率为85％。

其他实施参数和步骤与实施例1一致。

本实施例中提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的厌氧反应器对高浓度硫酸盐污水处理结果如表5所示：

表5、实施例5的处理结果

实施例6

本对比例提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法，并将所述复合材料应用于IC厌氧反应器中进行测试。本对比例与实施例1基本相同，其主要区别在于：所述复合材料中采用锌粉代替铜粉，最终处理结果如表6所示：

表6、实施例6的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	300	94.0
COD(mg/L)	6000	2800	53.3
				产甲烷率	\	0.16	\

实施例7

本对比例提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法，并将所述复合材料应用于IC厌氧反应器中进行测试。本对比例与实施例1基本相同，其主要区别在于：所述复合材料中采用锌粉代替铁屑，最终处理结果如表7所示：

表7、实施例7的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	450	91.0
COD(mg/L)	6000	3465	42.2
				产甲烷率	\	0.13	\

对比例1

本对比例提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法，并将所述复合材料应用于IC厌氧反应器中进行测试。本对比例与实施例1基本相同，其主要区别在于：所述复合材料中采用铁屑作为唯一金属，最终处理结果如表8所示：

表8、对比例1的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	4500	10.0
COD(mg/L)	6000	5632	6.1
				产甲烷率	\	0.02	\

对比例2

本对比例提供一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料及其制备方法，并将所述复合材料应用于IC厌氧反应器中进行测试。本对比例与实施例1基本相同，其主要区别在于：所述复合材料中采用铜粉作为唯一金属，最终处理结果如表9所示：

表9、对比例2的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	4800	4.0
COD(mg/L)	6000	5871	2.2
				产甲烷率	\	0.01	\

对比例3

本对比例在不设置复合填料区的基础上，探究IC厌氧反应器对高浓度硫酸盐污水的处理效果。最终处理结果如表10所示：

表10、对比例3的处理结果

指标	处理前	处理后	去除率(％)
				H<sub>2</sub>S浓度(mg/L)	5000	5000	0
COD(mg/L)	6000	6000	0
				产甲烷率	\	0	\

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、粒径、孔径、比值、压强或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”

Claims (10)

1.一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，其特征在于，包括多孔碳基载体、第一金属和第二金属；

所述多孔碳基载体包括微米孔和纳米孔，微米孔和纳米孔连通；

所述第一金属的金属性强于第二金属的金属性，所述第二金属的金属性强于多孔碳基载体的金属性；所述第一金属和第二金属填充于微米孔内并与多孔碳基载体接触，所述多孔碳基载体、第一金属和第二金属之间可进行电子传输；所述第一金属离子的硫化物和第二金属离子的硫化物的溶度积均不大于10^-15。

2.根据权利要求1所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，其特征在于，所述第一金属包括Fe，其粒径＜150μm；所述第二金属包括Cu，其粒径＜150μm；所述多孔碳基载体包括粒径为250μm～420μm的多孔碳颗粒，所述纳米孔的孔径为0.01nm～10nm。

3.根据权利要求1所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，其特征在于，所述第一金属的质量为M1，第二金属的质量为M2，多孔碳基载体的质量为M3，所述M1：M2：M3＝(30～45)：(5～10)：(30～40)。

4.根据权利要求1所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，其特征在于，还包括2wt％～5wt％的黏土。

5.一种复合材料的制备方法，所述复合材料为权利要求1～4任一项所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料，其特征在于，将有机纤维、粘合剂、黏土、第一金属和第二金属混合并压制成颗粒，再将颗粒碳化得到所述复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)将有机纤维、铁屑、铜粉、粘合剂和黏土按比例混合，在高压下将混合物压制成2mm～4mm的颗粒物；

(2)对(1)步骤制得的颗粒物进行预处理，去除其中的水分和粘合剂；

(3)随后将预处理后的颗粒物置于保护气体环境中进行碳化，将碳化后的材料粉碎成微颗粒，最后将所得微颗粒放入无机酸中扩孔，烘干后得到所述复合材料。

7.根据权利要求6所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述(1)步骤中各组分含量为：有机纤维30wt％～45wt％，铁屑30wt％～45wt％，铜粉5wt％～10wt％，粘合剂2wt％～10wt％，黏土2wt％～5wt％；所述有机纤维包括聚丙烯腈纤维和/或沥青纤维原丝；所述粘合剂包括聚乙二醇-400和/或聚乙烯醇和/或磷酸；所述高压为10MPa～15MPa；所述黏土包括高岭土、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、水云母黏土中的一种或几种；

和/或所述(2)步骤中的预处理是将(1)步骤制得的颗粒物先在80℃～100℃下干燥4h～5h，再在200℃～300℃下预氧化1h～2h。

8.根据权利要求6所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述(3)步骤中的碳化是在1000℃～1300℃的温度下对预处理后的颗粒物加热1h～2h，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体。

9.一种厌氧反应器，其特征在于，从下往上依次包括进水管(830)、布水器(200)、第一厌氧反应区(300)、第一三相分离器(400)、第二厌氧反应区(500)、第二三相分离器(600)、复合填料区(700)、沉淀区(800)和出水管(810)，所述复合填料区(700)内设有权利要求1～4任一项所述的一种提高厌氧反应中硫酸盐耐受性的复合材料；所述反应器顶部还设有气液分离器(900)，气液分离器(900)的顶部设有沼气出口(910)，所述复合填料区(700)通过第二上升管(790)与气液分离器(900)相连。

10.根据权利要求9所述的一种厌氧反应器，其特征在于，所述气液分离器(900)通过回流管(920)与布水器(200)相连；所述第一三相分离器(400)通过第一上升管(490)与气液分离器(900)相连；所述出水管(810)通过循环管(820)与进水管(830)相连。

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