CN104555979A - 一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法。本发明将仿生超疏水技术应用于构筑超疏水碳结构中，以在高浓度的糖溶液中加入含硼固体酸为前驱体，经一步水热反应和高温热处理后得到具有微纳分级结构的炭材料，疏水性能通过接触角测试来检测。本发明中材料制备工艺简单、制备条件温和、成本低廉。本发明制备得到的超疏水炭材料接触角大于150°，具有超疏水性能，作为超疏水涂层材料，在自清洁、抗腐蚀、流体减阻、抗冰等领域有着潜在的应用价值，且无氟、无硅，是一种新型环境友好型材料。
Description
技术领域
本发明涉及新型炭材料制备技术领域，具体是一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法。
背景技术
奥妙无穷的大自然为仿生技术的发展提供了物质基础。仿荷叶和蝉翅微结构制备的超疏水表面，在自清洁、抗腐蚀、流体减阻、抗冰等领域有着潜在的应用价值。随着表面科学技术和材料微纳米分析测试技术的发展，科学家们对超疏水现象的研究逐渐深入。研究表明，超疏水表面的低表面能物质和乳突状的微纳米多尺度分级结构是形成超疏水的两个决定性因素，同时，微纳分级结构对材料表面的自清洁作用等超疏水性能起着关键作用。
目前，仿生构筑超疏水表面的研究十分活跃，主要有两种构筑途径：—是在低表面能材料表面构建微纳多尺度分级结构；二是在微纳米多尺度分级结构表面用低表面能物质进行改性。超疏水表面制备中常用的低表面能改性物质有含氟聚合物、硅烷等，但是含氟类和含硅类物质合成条件苛刻，成本较高，而且对人体健康和环境都有危害，不适于长期大面积接触，所以限制了大规模的实际应用。因此，制备无氟、无硅环境友好型超疏水材料受到广泛关注。超疏水材料的仿生制备方法主要有模板法、化学刻蚀法、静电纺丝法、相分离法、晶体生长法、等离子体处理法、物理或化学气相沉积法、自组装法、水热反应法、溶胶-凝胶法等，相比之下，水热合成法是一种低成本、环境友好、低能耗和快速的制备方法。经过国内外文献检索，目前仍未见报道采用温和的水热合成法制备无氟、无硅新型超疏水炭材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为40～68wt.%糖溶液,然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌10～24h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的3～6wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5～10℃/min升温至140～200℃，之后恒温1～5h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至100～150℃，恒温0.5～2.0h；然后升温至300～500℃，恒温1～2h；再升温至700～1000℃，恒温1～3h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散10～30min，然后在室温下陈化5～10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的无氟、无硅新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液，糖溶液可以是上述三种溶液中的任意一种，也可以是以任意比例混合的几种；所述的含硼固体酸为硼酸、苯硼酸、萘硼酸，含硼固体酸可以是上述三种中的任意一种。
本发明将仿生超疏水技术应用于构筑超疏水碳结构中，以在高浓度的糖溶液中加入含硼固体酸，经一步水热反应和高温热处理后得到具有微纳分级结构的炭材料。本发明以三种不同的碳前驱体作为制备具有微纳分级碳结构的碳源，如葡萄糖、蔗糖、淀粉；同时以三种不同含硼化合物为石墨化催化剂，如硼酸、苯硼酸、萘硼酸。
通过本发明中附图，如图2～3，能够更加清晰看出本发明中通过仿生构筑的超疏水炭材料中的微纳分级结构；图2是本发明中超疏水炭材料的扫描电镜照片，图3是本发明中超疏水炭材料的透射电镜照片；进一步通过X射线衍射技术对本发明中超疏水炭材料进行分析，如图4所示，表明本发明中制备的超疏水炭材料仅有碳组成，没有氟化物和硅化物。图5显示了本发明中制备的无氟、无硅新型超疏水炭材料接触角，通过对本发明中制备的炭材料的接触角的检测，证明了所制备的炭材料具有超疏水特性。
本发明的有益效果为：
1）本发明工艺简单、生产周期短、见效快、低成本、环境友好、低能耗，且以自然界超疏水表面结构为目标，在水热反应的体系中，以在高浓度的糖溶液中加入含硼固体酸为前驱体，经一步水热反应和高温热处理后得到具有微纳分级结构的炭材料；
2）本发明制备得到的超疏水炭材料接触角大于150o，具有超疏水性能，作为超疏水涂层材料，在自清洁、抗腐蚀、流体减阻、抗冰等领域有着潜在的应用价值，且无氟、无硅，是一种新型环境友好型材料。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
图2是本发明中制备的无氟、无硅新型超疏水炭材料扫描电镜图片。
图3是本发明中制备的无氟、无硅新型超疏水炭材料透射电镜图片。
图4是本发明中制备的无氟、无硅新型超疏水炭材料XRD谱图。
图5是本发明中制备的无氟、无硅新型超疏水炭材料接触角。
具体实施方式
实施例1
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为40wt.%糖溶液，然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌10h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的3wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5℃/min升温至140℃，之后恒温1h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至100℃后，恒温0.5h；继续升温至300℃，恒温1h；继续升温至700℃，恒温1h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散10min，然后在室温下陈化5h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为葡萄糖溶液，含硼固体酸为硼酸。
实施例2
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为45wt.%糖溶液，然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌12h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的4wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以6℃/min升温至160℃，之后恒温3h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至120℃后，恒温1h；继续升温至450℃，恒温1.5h；继续升温至800℃，恒温1.5h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散15min，然后在室温下陈化6.5h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为蔗糖溶液；所述的含硼固体酸为苯硼酸。
实施例3
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为56wt.%糖溶液，然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌18h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的5wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以6.5℃/min升温至180℃，之后恒温3.5h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至130℃后，恒温1.5h；继续升温至480℃，恒温2h；继续升温至900℃，恒温2h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散10～20min，然后在室温下陈化8h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为淀粉溶液；所述的含硼固体酸为萘硼酸。
实施例4
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为65wt.%糖溶液，然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌24h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的6wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以10℃/min升温至200℃，之后恒温4h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至150℃后，恒温2.0h；继续升温至500℃，恒温2h；继续升温至1000℃，恒温3h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散30min，然后在室温下陈化10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为蔗糖和淀粉的混合溶液；所述的含硼固体酸为萘硼酸。
实施例5
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为45wt.%糖溶液，然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌10h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的3wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以10℃/min升温至200℃，之后恒温1h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至100～150℃后，恒温0.5h；继续升温至300℃，恒温2h；继续升温至1000℃，恒温3h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散30min，然后在室温下陈化10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为葡萄糖、蔗糖的混合溶液；所述的含硼固体酸为苯硼酸。
实施例6
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为40wt.%糖溶液，然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌24h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的6wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以10℃/min升温至200℃，之后恒温5h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至150℃后，恒温2.0h；继续升温至500℃，恒温2h；继续升温至1000℃，恒温3h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散30min，然后在室温下陈化10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为葡萄糖、淀粉的混合溶液；所述的含硼固体酸为硼酸。
实施例7
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为40wt.%糖溶液,然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌20h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的6wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5℃/min升温至160℃，之后恒温5h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至100℃，恒温1.5h；然后升温至450℃，恒温2h；再升温至1000℃，恒温3h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散25min，然后在室温下陈化8h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的无氟、无硅新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为葡萄糖溶液；所述的含硼固体酸为硼酸。
实施例8
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为60wt.%糖溶液,然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌10h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的3wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以8℃/min升温至180℃，之后恒温2h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至130℃，恒温2h；然后升温至300℃，恒温1h；再升温至800℃，恒温2h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散30min，然后在室温下陈化10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的无氟、无硅新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为葡萄糖、蔗糖的混合溶液；所述的含硼固体酸为萘硼酸。
实施例9
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为50wt.%糖溶液,然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌24h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的5wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以10℃/min升温至200℃，之后恒温3h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至115℃，恒温1h；然后升温至500℃，恒温1h；再升温至900℃，恒温1h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散10min，然后在室温下陈化7h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的无氟、无硅新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为淀粉溶液；所述的含硼固体酸为苯硼酸。
实施例10
一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为68wt.%糖溶液,然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌15h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的4wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以7℃/min升温至140℃，之后恒温1h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至150℃，恒温0.5h；然后升温至400℃，恒温2h；再升温至700℃，恒温2h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散15min，然后在室温下陈化5h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的无氟、无硅新型超疏水炭材料。
进一步的，所述的糖溶液为淀粉、蔗糖的混合溶液；所述的含硼固体酸为硼酸。
Claims (2)
1.一种无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先，在30℃恒温水浴中，配置质量浓度为40～68wt.%糖溶液,然后取上述糖溶液并加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入含硼固体酸，搅拌10～24h；其中，含硼固体酸的加入质量为糖溶液中溶质质量的3～6wt.%；
（2）待搅拌完毕后密封，然后将反应釜放入鼓风干燥箱的恒温区以5～10℃/min升温至140～200℃，之后恒温1～5h，恒温完毕待其冷却后打开反应釜，进行后处理；
（3）将步骤（2）所得的产物，经破碎后装入瓷坩埚，放入马弗炉中进行高温热处理，热处理分为三个阶段：升温至100～150℃，恒温0.5～2.0h；然后升温至300～500℃，恒温1～2h；再升温至700～1000℃，恒温1～3h；最后自然冷却降至室温，待用；
（4）将步骤（3）所得到的产物分散于去离子水中，超声分散10～30min，然后在室温下陈化5～10h后，进行过滤、分离、洗涤和干燥，最后即得到所述的无氟、无硅新型超疏水炭材料。
2.根据权利要求1所述的无氟、无硅新型超疏水炭材料的制备方法，其特征在于：所述的糖溶液为葡萄糖溶液、蔗糖溶液、淀粉溶液；所述的含硼固体酸为硼酸、苯硼酸、萘硼酸。
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