CN104549960A - 一种耐高温保温涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温保温涂层及其制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将液态酚醛树脂与气凝胶混合，形成涂料混合物；（2）将金属表面处理使其粗糙化；（3）将步骤（1）形成的涂料混合物涂覆在经步骤（2）后的金属表面上；（4）将经步骤（3）后涂覆有涂层的金属表面固化；（5）将经步骤（4）固化后的金属表面在惰性气氛中碳化。根据本发明的方法得到的涂层可耐高温、和金属基体结合牢固、具有低导热系数且保温效果好，可广泛用于高温设备的保温。

Description

一种耐高温保温涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温保温涂层的制备方法，具体涉及一种液态酚醛树脂与气凝胶等固化、碳化的耐高温保温涂层的制备方法。

背景技术

在能源紧缺的情况下，节能成为现代工业所要达到的关键目标。我国“十二五规划”中也明确要求各地区各部门把节能减排作为调整经济结构、转变经济发展方式、推动科学发展的重要抓手和突破口。在石油化工领域，有很多高温设备如石油炼制过程中的常减压过程、催化裂化、连续重整、中压加氢、焦化过程等工艺的设备温度在500℃左右甚至更高，这些高温反应器在持续地往外散发并损失热量，因此对这些高温设备的保温是节能的一个重要途径。

目前，专利CN1621380公开了一种高温隔热保温涂料，由铝酸盐水泥、海泡石和适量的水调配而成；专利CN201599533U公开了高温保温隔热复合材料，从下至上由具有保护与防潮作用的有机硅橡胶层、起隔热作用的铝箔层和气凝胶陶瓷纤维毡层组成；专利CN201158723公开了一种高温炉耐火材料，其特征是保温罩由炭/炭复合材料加工制成，包括高密度的炭/炭复合材料里层和低密度的炭/炭复合材料外层；专利CN102701751A公开了一种保温砖，由石英粉、氧化铝粉、锯末和粘合剂等经混合、模具成型以及在1550-1650℃高温下烧结得到。可见，目前主要的高温保温材料包括无机涂料、保温棉毡和保温砖等。但仍存在一些问题，如保温棉毡的固定比较麻烦且不牢固，保温砖需要高温烧结且需要额外的堆砌过程，无机水泥密度大、普通保温填料保温效果有限往往使需要的保温水泥层比较厚因此容易开裂。

近年来开发的二氧化硅气凝胶保温填料及其相应的涂料混合物在低温（低于200℃）涂层应用领域发挥了很好的作用。CN1878667公开了用于绝缘层的可固化涂料组合物，包括气凝胶和成膜树脂体系；CN102382554A公开了一种具有低导热系数的保温隔热重防腐涂料及其制备方法，涂料包含气凝胶、酚醛环氧树脂溶液、助剂等。二氧化硅气凝胶的孔隙率在90%以上，孔径大小为20-40nm，其导热系数可达0.012W/mK，而普通保温填料的导热系数高很多，如空心玻璃微球的导热系数为0.055W/mK，珍珠岩的导热系数为0.042W/mK，石棉的导热系数为0.038W/mK。因此，相比之下，含有气凝胶的涂层的保温效果会好很多，达到所需保温要求的最低涂层厚度也要低很多。但目前已有的气凝胶保温涂料还仅限于丙烯酸酯类、环氧树脂等高分子基体，由于一般高分子基体耐热性不好，涂层都无法直接用在高温设备上。

因此，目前仍有待于研究制备出具有耐高温、保温效果好、结合牢固、轻便且制备工艺简单的耐高温保温涂层。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中耐高温保温材料的保温效果有限、结合不牢固，以及制备工艺复杂等缺点，提供一种耐高温保温涂层的制备方法。

本发明提供了一种耐高温保温涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将液态酚醛树脂与气凝胶混合，形成涂料混合物；（2）将金属表面处理使其粗糙化；（3）将步骤（1）形成的涂料混合物涂覆在经步骤（2）后的金属表面上；（4）将经步骤（3）后涂覆有涂层的金属表面固化；（5）将经步骤（4）固化后的金属表面在惰性气氛中碳化。

本发明中，通过将液态酚醛树脂和气凝胶混合形成的涂料混合物涂覆在表面粗化的金属表面上，经过涂层的固化及惰性气氛下的高温碳化，从而在金属表面上形成牢固粘接的耐高温保温涂层，制备过程简单且涂层耐高温保温效果好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种耐高温保温涂层的制备方法，该方法可以包括以下步骤：（1）将液态酚醛树脂与气凝胶混合，形成涂料混合物；（2）将金属表面处理使其粗糙化；（3）将步骤（1）形成的涂料混合物涂覆在经步骤（2）后的金属表面上；（4）将经步骤（3）后涂覆有涂层的金属表面固化；（5）将经步骤（4）固化后的金属表面在惰性气氛中碳化。

根据本发明，其中，所述液态酚醛树脂可以为热固性酚醛树脂的溶液或者乳液，或者可以为添加了固化剂的热塑性酚醛树脂的溶液。

根据本发明，所述液态酚醛树脂中的酚醛树脂含量可以为1-99%，优选为30-90%。

根据本发明，其中，所述气凝胶可以为二氧化硅气凝胶，孔隙率可以为90%以上，孔径大小可以为20-40nm，导热系数可以低于0.04W/mK，粒径大小可以为2nm-4mm，优选为40nm-1mm，更优选为0.1-0.7mm。

根据本发明，其中，以所述液态酚醛树脂中的酚醛树脂的重量为基准，所述气凝胶的用量可以为1-50重量%，优选为10-50重量%。

根据本发明，在步骤（1）中，该耐高温保温涂层的制备方法中还可以添加保温填料，即所述涂料混合物中还可以含有保温填料，其中，所述保温填料可以为多孔材料或中空纤维材料，所述保温填料的导热系数低于100mW/mK，优选低于60mW/mK。在本发明中，采用低导热系数的保温填料可以使获得的耐高温保温涂层具有很好的保温效果，且这些保温填料和气凝胶结合使用，可以适当降低涂层的成本。

根据本发明，所述多孔材料可以选自海泡石、蛭石、珍珠岩、粉煤灰、硅藻土和硅酸钙中的一种或多种。所述多孔材料的孔隙率可以为50-99%，优选为80-99%。所述多孔材料的粒径为2nm-4mm，优选为40nm-1mm。

根据本发明，所述中空纤维材料可以选自中空陶瓷纤维、中空玻璃纤维、中空硅酸铝纤维、中空聚酯纤维和中空聚丙烯纤维中的一种或多种。所述中空纤维材料的中空度可以为30-99%，优选为40-99%，中空纤维的长度可以小于20mm，优选小于5mm。

根据本发明，在步骤（1）中，该耐高温保温涂层的制备方法中还可以添加助剂，即所述涂料混合物中还可以含有助剂，所述助剂可以根据填料的不同、使用环境的不同以及所需要的性能的不同添加助剂，所述助剂可以选自润湿分散剂、固化促进剂、成膜助剂、增粘剂、消泡剂、着色剂和抗静电剂中的一种或多种。

根据本发明，其中，在步骤（2）中，经过金属表面粗糙化的表面粗糙度Ra值可以为0.4-100μm，优选为10-100μm。使金属表面具有一定粗糙度可以使按照本发明的制备方法制备的耐高温保温涂层和金属的粘接更牢固。但当金属表面过于粗糙时，在金属和涂料粘接的表面容易产生缺陷，容易产生应力集中使涂层破坏。

在本发明中，在步骤（2）中，将金属表面处理的方法可以包括但不限于打磨、喷砂、酸洗和磷化中的一种或多种。且在本发明中，该金属没有具体限定，可以包括但不限于铁、铜、铝和不锈钢中的一种或多种。

根据本发明，在步骤（4）中，所述固化过程可以包括以下步骤：（i）在90℃下固化4-8小时；（ii）在温度为110℃下固化4-8小时；（iii）在温度为130℃下固化2-4小时；（iv）在温度为150℃下固化2-4小时；（v）在温度为200℃下固化4-8小时。本发明所述的固化过程可以在普通干燥箱或真空干燥器中进行；在固化的升温过程中，升温速率没有具体限定，优选情况下，升温速率可以为5℃/分钟。

根据本发明，在步骤（5）中，经过碳化后的所述涂层的厚度可以为0.05-5mm，优选为0.1-2mm。

根据本发明，在步骤（5）中，所说碳化条件可以为在惰性气体保护下于700-1000℃碳化3-10小时。且在本发明中，所说的碳化是在惰性气体的保护下在本领域技术人员所熟知的碳化炉中进行。

以下将通过实施例对本发明进行详述。

在以下实施例和对比例中，用表面粗糙度测试仪测出经不同表面处理后金属板的表面粗糙度；用干膜测厚仪表征本发明制备的耐高温保温涂层的厚度；用激光导热仪测试涂层的导热系数，参照标准GB/T22588-2008《闪光法测量热扩散系数或导热系数》；用划格法表征本发明制备的耐高温保温涂层与金属的粘接力，参照国家标准GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》。

在以下实施例和对比例中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂水溶液，购自南通住友电木有限公司，固含量（即其中含有的酚醛树脂的量）为63%；所述气凝胶为二氧化硅气凝胶，购自Cabot公司，粒径为0.1-0.7mm，孔隙率大于90%，孔径为20nm，导热系数为0.012W/m·K；所述碳化炉购自天津市中环实验电炉有限公司。

实施例1

用固含量（含有的酚醛树脂的量）为63%的酚醛树脂水溶液和二氧化硅气凝胶配置涂料混合物，使混合物中二氧化硅气凝胶占酚醛树脂的重量比例为10%；

将304不锈钢的表面用120#干磨砂纸打磨，其表面粗糙度Ra为50μm；

然后，再将涂料混合物通过刷涂的方式均匀地涂覆在该钝化的不锈钢表面上；

再将涂覆有该涂层的不锈钢片材放在通风橱中干燥一段时间后，移到干燥箱中在90℃下固化4小时，然后在温度为110℃下固化4小时，再在温度为130℃下固化2小时，随后在温度为150℃下固化2小时，以及最后在温度为200℃下固化4小时；其中，升温速率为5℃/分钟；

最后，将该固化的不锈钢片在碳化炉中氮气气氛保护下700℃碳化5小时。

结果得到涂层的厚度为200μm的耐高温保温涂层T1，且该耐高温保温涂层T1在高温500℃下在涂层应用领域能够发挥很好的作用。

实施例2

用固含量为63%的酚醛树脂水溶液和二氧化硅气凝胶配置涂料混合物，使混合物中气凝胶占酚醛树脂的重量比例为30%；

将304不锈钢的表面用120#干磨砂纸打磨，其表面粗糙度Ra为50μm；

然后，再将涂料混合物通过刷涂的方式均匀地涂覆在该钝化的不锈钢表面上；

再将涂覆有该涂层的不锈钢片材放在通风橱中干燥一段时间后，移到干燥箱中在90℃下固化4小时，然后在温度为110℃下固化4小时，再在温度为130℃下固化2小时，随后在温度为150℃下固化2小时，以及最后在温度为200℃下固化4小时；其中，升温速率为5℃/分钟；

最后，将该固化的不锈钢片在碳化炉中氮气气氛保护下700℃碳化5小时。

结果得到涂层的厚度为200μm的耐高温保温涂层T2，且该耐高温保温涂层T2在高温500℃下在涂层应用领域能够发挥很好的作用。

实施例3

用固含量为63%的酚醛树脂水溶液和气凝胶配置涂料混合物，使混合物中气凝胶占酚醛树脂的重量比例为50%；

将304不锈钢的表面用120#干磨砂纸打磨，其表面粗糙度Ra为50μm；

然后，再将涂料混合物通过刷涂的方式均匀地涂覆在该钝化的不锈钢表面上；

再将涂覆有该涂层的不锈钢片材放在通风橱中干燥一段时间后，移到干燥箱中在90℃下固化4小时，然后在温度为110℃下固化4小时，再在温度为130℃下固化2小时，随后在温度为150℃下固化2小时，以及最后在温度为200℃下固化4小时；其中，升温速率为5℃/分钟；

最后，将该固化的不锈钢片在碳化炉中氮气气氛保护下700℃碳化5小时。

结果得到涂层的厚度为200μm的耐高温保温涂层T3，且该耐高温保温涂层T3在高温500℃下在涂层应用领域能够发挥很好的作用。

实施例4

用固含量为63%的酚醛树脂水溶液、二氧化硅气凝胶和硅藻土混合，使混合物中气凝胶占酚醛树脂的重量比例为15%，硅藻土占酚醛树脂的重量比例为15%；

将304不锈钢的表面用120#干磨砂纸打磨，其表面粗糙度Ra为50μm；

然后，再将涂料混合物通过刷涂的方式均匀地涂覆在该钝化的不锈钢表面上；

再将涂覆有该涂层的不锈钢片材放在通风橱中干燥一段时间后，移到干燥箱中在90℃下固化8小时，然后在温度为110℃下固化8小时，再在温度为130℃下固化4小时，随后在温度为150℃下固化4小时，最后在温度为200℃下固化8小时；其中，升温速率为5℃/分钟；

最后，将该固化的不锈钢片在碳化炉中氮气气氛保护下700℃碳化5小时。

结果得到涂层的厚度为200μm的耐高温保温涂层T4，且该耐高温保温涂层T4在高温500℃下在涂层应用领域能够发挥很好的作用。

对比例1

按照与实施例1相同的方式制备耐高温保温涂层，所不同之处在于，将固含量为63%的酚醛树脂水溶液直接通过刷涂的方式均匀地涂覆在该钝化的不锈钢表面上；即没有添加二氧化硅气凝胶。

结果得到涂层的厚度为200μm的耐高温保温涂层DT1。

对比例2

按照与实施例1相同的方式制备耐高温保温涂层，所不同之处在于，用固含量为63%的酚醛树脂水溶液和气凝胶配置涂料混合物，使混合物中气凝胶占酚醛树脂的重量比例为70%；

结果得到涂层的厚度为200μm的耐高温保温涂层DT2。

对比例3

按照与实施例2相同的制备方法制备耐高温保温涂层，所不同之处在于，将304不锈钢的表面用120#干磨砂纸打磨，其表面粗糙度为300μm。结果金属表面过于粗糙，碳化后的涂层DT3在金属表面划痕处存在应力开裂。

对比例4

按照与实施例2相同的制备方法制备耐高温保温涂层，所不同之处在于，将304不锈钢的表面用120#干磨砂纸打磨，其表面粗糙度为0.2μm。结果金属表面过于光滑，碳化后的涂层DT4很容易从金属表面剥落。

测试例1

将上述实施例1-4以及对比例1-4中所制备的耐高温保温涂层进行热导率、涂层附着力测试，测试结果如表1所示。

表1

由表1的数据可以看出，实施例1-4中添加了二氧化硅气凝胶的涂层T1-T4的导热系数比对比例1中没有添加二氧化硅气凝胶的酚醛碳化涂层DT1的导热系数显著降低，可见二氧化硅气凝胶作为保温填料的效果明显，且从涂层T1-T3的导热系数变化上看出，随着二氧化硅气凝胶含量的增加，保温效果提高；但是，在对比例2中二氧化硅气凝胶含量过高，从表中数据可以看出效果并不好，这是因为涂层中酚醛基体含量过少，容易造成涂层掉渣，对涂层的完整性和附着力不利；

由表1的数据还可以看出，对比例3-4中金属表面粗糙度偏高或者偏低都会对涂层带来不利的影响。该实验结果说明本发明的方法制备的耐高温保温涂层具有低热导率以及结合牢固的优点；

另外，由实施例1-4可知，采用本发明的方法制备的耐高温保温涂层在温度500℃下在涂层应用领域能够发挥很好的作用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种耐高温保温涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将液态酚醛树脂与气凝胶混合，形成涂料混合物；

（2）将金属表面处理使其粗糙化；

（3）将步骤（1）形成的涂料混合物涂覆在经步骤（2）后的金属表面上；

（4）将经步骤（3）后涂覆有涂层的金属表面固化；

（5）将经步骤（4）固化后的金属表面在惰性气氛中碳化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述液态酚醛树脂中的酚醛树脂的重量为基准，所述气凝胶的用量为1-50重量%，优选为10-50重量%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，经过金属表面粗糙化的表面粗糙度Ra值为0.4-100μm，优选为10-100μm；将金属表面处理的方法包括打磨、喷砂、酸洗和磷化中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述固化包括以下步骤：（i）在90℃下固化4-8小时；（ii）在温度为110℃下固化4-8小时；（iii）在温度为130℃下固化2-4小时；（iv）在温度为150℃下固化2-4小时；（v）在温度为200℃下固化4-8小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（5）中，经过碳化后的所述涂层的厚度为0.05-5mm，优选为0.1-2mm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述碳化条件为在惰性气氛炉中于700-1000℃下碳化3-10小时。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液态酚醛树脂为热固性酚醛树脂的溶液或者乳液，或者为添加了固化剂的热塑性酚醛树脂的溶液。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述液态酚醛树脂中的酚醛树脂含量为1-99%，优选为30-90%。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气凝胶为二氧化硅气凝胶，孔隙率为90%以上，孔径大小为20-40nm，导热系数低于0.04W/mK，粒径大小为2nm-4mm，优选为40nm-1mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述涂料混合物中还含有保温填料，所述保温填料为多孔材料或中空纤维材料；所述保温填料的导热系数低于100mW/mK，优选低于60mW/mK。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多孔材料选自海泡石、蛭石、珍珠岩、粉煤灰、硅藻土和硅酸钙中的一种或多种；所述多孔材料的孔隙率为50-99%，优选为80-99%，所述多孔材料的粒径为2nm-4mm，优选为40nm-1mm。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述中空纤维材料选自中空陶瓷纤维、中空玻璃纤维、中空硅酸铝纤维、中空聚酯纤维和中空聚丙烯纤维中的一种或多种；所述中空纤维材料的中空度为30-99%，优选为40-99%，所述中空纤维的长度小于20mm，优选小于5mm。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述涂料混合物中还含有助剂，所述助剂选自润湿分散剂、固化促进剂、成膜助剂、增粘剂、消泡剂、着色剂和抗静电剂中的一种或多种。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法制备的耐高温保温涂层。