CN104549719B - 去除碳酸盐矿物中杂质的过程 - Google Patents

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Abstract

本发明定义了一种对碳酸盐矿物基质通过磁力分离进行选矿的过程，其中将含磷或氮的有机化合物或试剂和大量磁性颗粒与含有碳酸盐的矿物基质相混合，向该混合物施加磁场，从而使有价值的矿物从无价值的矿物中分离出来。

Description

去除碳酸盐矿物中杂质的过程
本申请是申请号为200780049391.4，申请日为2007年12月5日，申请人为氰特技术公司，发明创造名称为“去除碳酸盐矿物中杂质的过程”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过去除不需要的杂质进行碳酸盐矿物基质的选矿的领域。特别而言，本发明涉及一种使用磁性微颗粒和含有氮或磷官能度的矿物活性化合物的组合对碳酸盐矿石进行选矿的方法。
背景技术
选矿在采矿工业中指对矿物基质(例如矿石)进行纯化以得到有价值矿物的多种方法的术语。选矿典型地包括从矿物基质中将所需要的或“有价值”的矿物从其它不太需要或“无价值”的矿物中分离出来。在很多案例中，可得的分离度大大影响到所选产物的质量。例如，有价值的矿物质如碳酸钙在广泛的终端应用常用作色素和填料，例如在纸业、涂料、塑料、制陶中作为涂层和填料。在这些应用中，所需的更高水平的白度和亮度通常和更杂质的低水平相关联。然而，碳酸盐矿物常含有大量脱色性矿物，如长石、正长石、绿泥石、硅石、锐钛矿、云母如白云母和黑云母，粘土和铁相物质。同样，在其它应用中如电子、光学和生物医药领域，常希望得到含有相对低杂质水平的矿物。
一些矿物分离过程涉及到磁性试剂和强磁场的使用。PCT公布WO 02/066168报道了表面功能化的磁性颗粒，其据称可在矿物筛选中作为磁性试剂。据称该磁性颗粒至少在大小上与矿物颗粒具可比性，因此很明显的在磁性颗粒表面出现的物质的数量只是磁性试剂的很小的一部分。美国专利4,834,898和4,906,382报道的磁化试剂据称含有一种含磁性物质颗粒的水，每个磁性物质颗粒都有具有内外双层的表面活性剂的包衣。据报道磁性颗粒的内和外的表面活性剂层是单分子且不相同。
在以前的磁性分离过程中发现，随着磁性微颗粒的颗粒变小，可观测到矿物筛选质量的提高。因此，在特定应用中，例如在高岭土的选矿中，倾向于选用具有最小可应用的颗粒尺寸的磁性微颗粒。
发明内容
发明摘要
本发明的一个目标是提供一种使用磁性微颗粒和含有氮或磷官能度的矿物活性化合物的混合物对含有碳酸盐的矿物基质如矿石进行选矿的优化过程。
优选实施方式的详细描述
一种实施方式提供了一种使用通过磁力分离对碳酸盐矿物基质进行选矿的过程，其包括混合含有碳酸盐的矿物基质、大量磁性微颗粒和式I或式II的试剂，或式I和式II试剂组合形成混合物。式I试剂优先包含R1R2R3M，式II试剂优先包含R1R2R3R4M+X-，其中M是N或P，X是一种阴离子型反离子，R1,R2,R3和R4各自含有氢或含有具有约1至约50碳的有机部分，或其中R1,R2,R3和R4中至少两种形成含有1至50碳原子的环状结构，并且其中R1,R2,R3和R4组中至少一种必须是含有1至50碳的有机部分或其中R1,R2,R3和R4组中至少两种形成含有具有1至50碳原子的环状结构。磁场施加于该混合物使得有价值的矿物从无价值的矿物中分离出来。
优选添加到碳酸盐矿物基质中的该大量磁性微颗粒和式I或式II的试剂的条件为磁性微颗粒和式I或式II的试剂重量比范围为约10:1至约1:10，更优选的重量比为约5:1至约1:5。
式I或式II的试剂包含含有有机氮(N)或有机磷(P)的分子，其中N或P能够被季取代化或以质子化的阳离子形式存在。
式I试剂可能是伯、仲或叔胺或膦衍生物。此类试剂的例子包括但不限于，甲基-双(2-羟丙基)-椰油烷基甲基硫酸铵、二甲基二癸基氯化铵、二甲基-二(2-乙基已基)-氯化铵、二甲基-(2-乙基已基)-椰油烷基氯化铵、二椰油烷基二甲基氯化铵、n-动物脂烷基-1,3-丙烷双乙酸二胺、Arquad 2C(二甲二椰油烷基氯化铵)和Duomac T(N-动物脂烷基-1,3-丙烷双乙酸二胺)与Ethomeen 18/16(长链烷基胺+50EO)的组合。
式II试剂可能是季盐，其中R1,R2,R3和R4各自含有1至50碳的有机部分，或其中R1,R2,R3和R4中至少两种形成含有1至50碳原子的环状结构，或其也许是R1,R2,R3和R4其中至少有一种为H的胺或膦前体的简单盐。R1,R2,R3和R4中至少一种必须是含有1至50碳的有机部分或R1,R2,R3和R4组中至少两种形成含有1至50碳原子的环状结构。优选地，R1,R2,R3和R4中至少二种含有1至50碳的有机部分或R1,R2,R3和R4中任意两种形成环形结构。
R1,R2,R3,R4各自含有不同的有机化学物质基团，包括但不限于具支链和非支链、被取代和未被取代的如下基团：烷基，如C1-C50烷基或烯基，环烷基或二环烷基，烯烃氧化物(如,((CH2)n-O-)m,其中n和m各自的范围为1～6)，聚环烷基，烯基，环烯基，二环烯基，聚环烯基，炔基，芳基，如C6-C20芳基，二环芳基，聚环芳基，杂芳基，以及芳烷基，如C7-C20芳烷基。优选R1,R2,R3和R4中至少一种含有C5-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基基团。适合的R基团的实例包括但不限于：丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、月桂基、2-乙烷基己基、动物脂、十七基、油烯基、二十烷基、苯基、甲苯基、萘基和己苯基。其中优选的试剂包括二甲基二癸基氯化铵、二甲基二环烷基氯化铵、二甲基二月桂基氯化铵、二甲基二十八烷基氯化铵、二甲基二动物脂烷基氯化铵和相应的甲基硫酸盐。
在另一优选的实施方式中，R1,R2,R3和R4中任意两种或多种形成环状物。该环状物也可含有其它的杂原子，如氮、氧或硫。该杂环化合物包含但不限于，(苯)咪唑、(苯)咪唑啉、(苯)噁唑、(苯)噁唑啉、吗啉和哌啶。杂环可以可选地被烷化或被乙氧化或被丙氧化。
本发明中用作试剂的优选杂环化合物为咪唑、咪唑啉、噁唑、噁唑啉和吗啉。特别优选的杂环化合物含有C5-C20烷基或烯基，C6-C12芳基，或可附加到环中任何点的C7-C12芳烷基基团。在这些优选的实施方式中，其中该式I或式II的试剂是咪唑啉或咪唑的衍生物。合适的咪唑啉化合物的实例包括Degussa公司提供的已进行商业应用的产品Variquat 56,(1氢-咪唑啉基,1-乙烷基-2-8-十七烷基)4,5-二氢-乙烷基硫酸盐)，Varine O(1氢-咪唑基,1-乙醇-,2-(8-十七烷基)-4,5-二氢)和Varisoft 3696(咪唑啉基,1-乙烷基-4,5-二氢-3-(2-羟乙基)-2-(8-十七烷基)-乙烷基硫酸盐),以及塔罗油羟乙基咪唑啉(式2)，和塔罗油乙烯基双咪唑啉(式4)。
在优选实施方式中，式I的试剂包括仲或叔胺及其盐类。特别优选为含有至少一种C5-C20烷基或烯基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基基团的脂肪胺衍生物。
伯、仲或叔胺可能被单独应用或在和酸中和后以盐的形式应用，其中该酸可能为无机酸(如硫酸或盐酸)或有机酸(如醋酸、丙酸或戊二酸)。仲胺、叔胺和杂环胺为优选。
特定的式(I)的试剂的实例包括Cytec工业公司(Cytec IndustriesInc.W.Paterson,NJ.)提供的已进行商业应用的脂肪胺盐如伯脂肪醋酸铵3100C、伯脂肪醋酸铵3030C、伯动物脂醋酸胺8625A和胺缩合物8651。
特定的式(II)的试剂的实例包括四烷基铵盐，如选自四烷基卤化铵或硫酸铵、苄基三烷基卤化铵或硫酸铵、三烷基烯基卤化铵或硫酸铵及其混合物。如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、丁基十一烷基十四烷油烯基氯化铵、Cytec工业公司(Cytec Industries Inc.)提供的已进行商业应用的季铵表面活性剂SN(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基硝酸铵)，和Degussa公司提供的Adogen 462-75％,二椰油烷二甲基氯化铵和Quaternary AM High Flash TSCA(一种四烷基氯化铵)，或是三烷基芳基铵盐如苄基三甲基氢氧化铵也为优选，或是三烷基烯基铵表面活性剂。
在另一优选的实施方式中式(I)或式(II)的试剂为吗啉衍生物。吗啉化合物如塔罗油酰胺基吗啉(式3)是适合的。优选的R基团为C5-C20烷基或烯基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基基团。
在另一优选的实施方式中式(I)或式(II)的试剂为噁唑啉或噁唑衍生物。噁唑啉如塔罗油2-羟基-3-甲基噁唑烷是适用的。优选的R基团为C5-C20烷基或烯基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基基团。
在另一优选的实施方式中式(I)或式(II)的试剂为膦衍生物。式(I)或式(II)的试剂的含磷物质实例包括四烷膦盐，例如三丁基四癸基氯化膦、三辛基四癸基氯化膦、三甲烷基卤化膦、苄基三烷基卤化膦等。优选条件为至少一种R1R2R3R4基团为C5-C20烷基或烯基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基基团。
磁性微颗粒可能为磁石颗粒，并且也许可从商业来源获得和/或使用本领域技术人员已知的技术制备(见，例如.,P.Tartaj等人,J.Phys.D:Appl.Phys.36,(2003)R182-R197及其中的参考文献)。本领域技术人员将理解所说的四氧化三铁颗粒(使用铁(2)和铁(21)盐共沉淀法过程特别制备)为适用于本发明的磁性微颗粒的实例。
优选的磁性微颗粒的平均直径小于200μm。任何磁性颗粒可能在本发明应用。这些可能是纳米颗粒，如直径从约0.001μm(1纳米)至0.02μm(20纳米)，或直径高达200μm的微颗粒。优选的颗粒直径为大于0.01μm(10纳米)，更优选的为直径大于0.1μm，最优选的为直径大于1.0μm。因此，使用平均直径范围为约1至约100μm的磁性微颗粒可得理想的实验结果。此为优选。该大量磁性颗粒的颗粒大小分布可能呈现单峰或多峰(如双峰)。当使用纳米颗粒时，优选使用凝聚形式，以得到大于0.01μm(10纳米)的，更优选为直径大于0.1μm，最优选为直径大小大于1.0μm的凝聚颗粒直径大小。
在任何指定的情况下，磁性微颗粒的大小可能从各种实际应用方面考虑后进行选择，如成本、产出、待处理的碳酸盐矿物基质和期望的选矿的分离度。因此，例如在多数应用中使用的含有磁性微颗粒的磁性试剂的平均颗粒大小范围为约0.001至100μm，更优选的平均颗粒大小范围为约0.1μm至100μm，最优选的范围为1.0μm至50μm。
磁性微颗粒的大小可能可以通过使用BET N2吸附技术测定其表面积得到。例如，下列表1显示了本领域技术人员已知的通过BET N2吸附技术测定的磁性微颗粒直径(以纳米为单位，nm)和表面积(以平方米每克为单位，m2/g)的相互关系。
表1
直径(nm) 表面积(m2/g)
4 300
8 150
20 60
200 5
10,000 0.1
磁性试剂的传导性可从约0至50毫欧姆/厘米变化，但优选小于约2毫欧姆/厘米。在磁性微颗粒中的铁氧化物可能含有其代表分子式的范围从FeO到Fe2O3的不同氧化物，其总体代表的分子式为FexOy其中x和y可分别从1至4变化。每一个铁原子可能结合一个或多个水分子。例如每个铁原子可能和约1至10个水分子结合，优选与约1至7个水分子结合，更优选与约1至4个水分子结合。可选地，该氧化铁可能含有铁的氢氧化物，如FexOy中的一个或多个氧原子可能被羟基(OH)基团取代。
和式(I)或式(II)的试剂以及磁性微颗粒混合的碳酸盐矿物基质可能是一种同时含有“有价值”矿物和“无价值”矿物的基质。在上下文中，术语“有价值”矿物指作为选矿过程中主要目标的矿物，如需要从中去除其他杂质的矿物。术语“无价值”矿物指从有价值的矿物中需要去除的矿物，如有价值矿物中的杂质。一般矿物基质中有价值矿物的量远远大于无价值矿物的量。术语“有价值”矿物和“无价值”矿物在本领域中不一定指矿物基质成分中相对的经济价值。例如，可能希望对含有约97～98％的碳酸钙矿物基质进行选矿，其它的物质均为杂质。
碳酸盐矿物基质可与磁性微颗粒以及式(I)或式(II)的试剂可能以多种方式混合，如单一阶段进行，多阶段进行，顺序进行，反序进行，同时进行，或其中不同方式结合进行。例如，在一种实施方式中，不同的成分如磁性微颗粒，式(I)或式(II)的试剂，和可选的成分例如水、分散剂等组成一个预混合剂，再与碳酸盐矿物基质混合。在另一实施方式中，本发明的过程通过分别按顺序的将式(I)或式(II)的试剂，磁性微颗粒与碳酸盐矿物基质混合得以实施。例如，磁性微颗粒可被加入至碳酸盐矿物基质中，然后添加式(I)或式(II)的试剂，或者磁性微颗粒和式(I)或式(II)的试剂可能被同时添加至碳酸盐矿物基质中(不先组成预混合剂)。不同的添加方式显示是有效的。
与碳酸盐矿物基质混合的式(I)或式(II)的试剂和磁性微颗粒的量优选能对该矿物基质的进行有效分矿的量，从而在施加磁场时将有价值的矿物从无价值的矿物中分离出来。由于磁性试剂中磁性微颗粒和式(I)或式(II)的试剂的量可能根据下列因素的不同而变化，如磁性试剂中水的含量(如存在)，和/或组分是分别添加或是作为预混合剂添加，在很多案例中，优选在单组分(如磁性微颗粒和式(I)或式(II)的试剂)量的基础上确定将与碳酸盐矿物基质进行混合的式(I)或式(II)的试剂和磁性微颗粒的总量。因此，与碳酸盐矿物基质进行混合的式(I)或式(II)的试剂的优选剂量根据碳酸盐矿物基质质量比范围为0.1千克/吨(Kg/T)至10千克/吨，更优选0.25千克/吨至6千克/吨。与碳酸盐矿物基质进行混合的磁性微颗粒的优选剂量根据矿物基质质量比范围为0.005千克/吨(Kg/T)至10千克/吨，更优选的条件为0.25千克/吨至6千克/吨。
对碳酸盐矿物基质和式(I)或式(II)的试剂以及磁性微颗粒的混合物形式选矿优选通过对该混合物施加一个磁场进行，将有价值矿从无价值矿中分离出来。该混合物(含有碳酸盐矿物基质和式(I)或式(II)的试剂以及磁性微颗粒)此处称为“混浆”(“Slurry”)。磁场可能通过不同形式作用于混浆。例如，在一种实施方式中，通过将混浆通过高梯度磁性分离器来实施分离。各种高梯度磁性分离器指那些显示大于或等于约2.2Tesla的磁通量，已为本领域技术人员所知并可能从商业来源得到的高梯度磁性分离器。高梯度磁性分离器的一个实例为以Carpco(Outokumpu Technologies,Jacksonville,FL)品牌所销售的高梯度磁性分离器。高梯度磁性分离是一种本领域已知的过程，并描述于，例如美国专利4,125,460；4,078,004和3,627,678。通常分离过程包括使混浆通过具有开放结构(如，不锈钢细丝，不锈钢球，钉子，大头针等)的刚制基质的同时，将磁场作用到混浆。根据标准方法，在磁性基质中的停留时间和磁性周期可根据需求有所不同。
作为另一实施例，在一实施方式中，分离通过将混浆通过低强度磁性分离器得以实施。各种低强度磁性分离器已为本领域技术人员所知并可能从商业来源获得。优选的低强度磁性分离器的范例是一种显示出的磁通量最大约为2.2Tesla，优选约0.1Tesla至约2.2Tesla，更优选约0.1Tesla至约1Tesla，最优选约0.1Tesla至约0.7Tesla的设备。低梯度磁性分离是一种本领域公知的过程，并描述于如美国专利5,961,055和6,269,952。通常分离过程包括使混浆通过具有开放结构的刚制基质的同时，将弱磁场(磁通量为0.01Tesla至0.7Tesla)施加到混浆。一般低强度磁性分离器被报道用于去除本身具有很强铁磁性的混杂铁块，如不锈钢细丝，不锈钢球，钉子，大头针等。根据标准方法，与在高梯度磁性分离过程一样，低强度分离在的磁性基质中的停留时间和磁性周期可根据需求有所不同。
优选通过选择式(I)或式(II)的试剂以使有价值和无价值矿物之间的分离程度高于无式(I)或式(II)的试剂存在得到的分离程度。更优选地，其对比不使用式(I)或式(II)的试剂情况下得到的分离程度至少高出10％，更加优选的情况下至少高出25％，更为优选的情况下至少高出50％。分离程度以百分比的形式表现出来计算方法如下：分离程度(％)＝(不溶进料重量百分比-不溶产物的重量百分比)x100/不溶进料重量百分比，其中不溶物指在碳酸盐矿物基质中存在的酸不溶性(非碳酸盐)矿物组分。
通常碳酸盐矿物基质已经用混浆形式提供，例如以压碎或磨碎的粉末分布在水中。其颗粒大小通常小于1mm。优选条件为，碳酸盐矿石的混浆在施加磁场之前先进行处理。在本领域中使用的术语“处理”指在液体环境中实施剪切或混合矿物基质的各种过程。任何形式的混合设备都可能被使用。任何类型的具有对矿物基质和磁性试剂的混合物可施加高剪切功能的旋转设备(如，转子-定子式碾磨机)都可能被应用。高剪切力可能通过使用转子设备在转子刀片顶端速度达到至少20英尺每秒的速度操作得到，操作速度范围通常保持在约50至200英尺每秒。优选的转子设备是转子刀片顶端速度可达到约125至150英尺每秒的碾磨机。适合的转子设备包含转子-定子式碾磨机，如Kady国际公司(Scaarborough,Ma.)生产的转子-定子碾磨机(此处称为“Kady碾磨机”)和Impex公司(Milledgeville,Ga.)生产的转子-定子碾磨机(此处称为“Impex碾磨机”)；刀片型高剪切碾磨机，如Cowles刀片型碾磨机(Morehouse工业公司，Fullerton，Calif.)；和高剪切介质碾磨机，如沙石粉碎机。优选情况为混浆需要处理一段足够长的时间来增强随后磁性分离步骤的实施效果，且不过度降低所得有价值矿物的质量。在很多案例中随着实施剪切的设备的自身性能的不同，处理时间可能变化。
在磁场应用之前的任意节点，可对碳酸盐矿物基质的pH值进行调整，如优选地调节至pH范围为约6至约11，最优选介于7到9之间。
在磁场应用之前，混浆的固体含量可被调整到需要的浓度，该浓度通常基于总重量的重量比在高于0％至约70％的范围之间，优选为约20％至约60％，最优为约20％至约45％。
在磁化分离后，为了使得分离出的有价值矿物和无价值的矿物以需要的形式出现，可对所得的分矿产物采用额外的处理步骤。因此，任何所需的处理步骤可被用于所得的分矿产物。例如，分矿产物可被絮凝，如制备絮凝的高纯度碳酸盐产物或絮凝的杂质减少的碳酸盐产物。筛选过程可能进一步包括本领域已知的对组分分离、絮凝的混浆的脱水。
实施例
试剂的制备(式1至5)。
式1-丁基十一烷基十四烷基油烯基氯化铵(R1R2R3R4N+X-)
十二点五克(12.5g)(0.17摩尔)丁基胺溶于150毫升DMF/KOH溶液中，再加入40克(0.17摩尔)溴化十一烷，40克(0.17摩尔)氯化十四烷，然后加入51克(0.17摩尔)氯代油烯。参与反应的混合物加热到60℃过夜，过滤得到65克白色沉淀物并收集。沉淀物通过真空抽干得到50克产物。
从塔罗油制备出的试剂。
式2-塔罗油羟乙基咪唑啉
向配备了具有顶部冷凝器的巴雷特蒸馏接收器的250毫升三颈圆底烧瓶加入含于100毫升甲苯的20.8克2-(2-胺乙烷基胺)乙醇(0.2摩尔)和56.4克塔罗脂肪油酸(0.2摩尔)。参与反应的混合物加热到回流，水和甲苯的共沸混合物蒸馏出来。此后，混合物温度升至160℃，保温超过16小时，可收集到约6.5克水和72.8克剩余滤渣,其中用气体色谱检测显示含有95％纯度的目标产物。
式3-塔罗油酰胺基吗啉
向配备了具有顶部冷凝器的巴雷特蒸馏接收器的250毫升三颈圆底烧瓶加入含于100毫升甲苯的28.8克4-(3-胺丙基)吗啉(0.2摩尔)和56.4克塔罗脂肪油酸(0.2摩尔)。参与反应的混合物加热到回流，水和甲苯的共沸混合物蒸馏出来。此后，混合物温度升至160℃，保温超过16小时，可收集到约3.0克水和85克剩余滤渣,其中用气体色谱检测显示含有90％纯度的目标产物。
式4-塔罗油乙烯基双咪唑啉
向配备了具有顶部冷凝器的巴雷特蒸馏接收器的250毫升三颈圆底烧瓶加入含于50毫升甲苯的25克三乙烯基四胺(60％样品，含有15克纯化合物)(0.1摩尔)和58克塔罗脂肪油酸(0.2摩尔)。参与反应的混合物加热到回流，水和甲苯的共沸混合物蒸馏出来。此后，温度升至175℃，保温超过8小时，可收集到约5克水和72克剩余滤渣,其中用气体色谱检测显示含有85％纯度的目标产物。
式5-塔罗油2-羟基-3-甲基噁唑烷
向配备了具有顶部冷凝器的巴雷特蒸馏接收器的250毫升三颈圆底烧瓶加入含于100毫升甲苯的25克2-(甲基胺)乙醇(0.2摩尔)和56.4克塔罗脂肪油酸(0.2摩尔)。参与反应的混合物加热到回流，水和甲苯的共沸混合物蒸馏出来。此后，温度升至150℃，保温超过4小时，可收集到约6.5克水和65克剩余滤渣,其中用气体色谱检测显示含有90％纯度的目标产物。
从商业来源得到的试剂如下所示。由Cytec工业公司(W.Paterson,NJ.)提供的已进行商业应用的胺盐如伯脂肪铵醋酸盐3100C、伯脂肪铵醋酸盐3030C、伯油脂胺醋酸盐8625A。Cytec工业公司提供的已进行商业应用的铵表面活性剂SN(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基硝酸铵)。Variquat 56,1氢-咪唑啉基,1-乙烷基-2-8-十七烷基)-4,5-二氢-乙烷基硫酸盐，Varine O 1氢-咪唑基,1-乙醇-,2-(8-十七烷基)-4,5-二氢和Varisoft 3696咪唑啉基,1-乙烷基-4,5-二氢-3-(2-羟乙基)-2-(8-十七烷基)-乙烷基硫酸盐是已进行商业应用的作为式2的咪唑啉产品(Deguss公司,Dusseldorf,Germany)。其它的实施例包含1-R1-4,5-二氢-3-(2-羟乙烷基)-2-(8-R2)-乙烷基硫酸盐，其中R1可能为C2-C8及R2可能在C14-C22范围中变化。2-1-羟甲基-乙烷基-噁唑啉、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苄基三甲基溴化铵(Sigma-Aldrich公司，St.Louis,MO)是已进行商业应用的铵表面活性剂。Adogen 462-75％(二椰油烷二甲基氯化铵)是进行商业应用季铵类化合物，由德国Dusseldorf的Degussa公司提供。
实施例1-20
碳酸钙矿石的混浆(含有2％酸不溶的杂质)可通过将约1千克干粉碎矿石混合于足够的水中使水的含固量为33％制备而成。然后，在混浆中加入1千克/吨平均颗粒直径为10μm的干磁石颗粒后，再加入1千克/吨如表2所示的不同化学添加剂。pH在7至9的范围内。在加入添加剂后，混浆混合处理6分钟后，在磁通量1.7Tesla的磁场中以6升/小时的进料速度通过一填充有名义基质(nominal matrix)(直径为35μm)的恒磁性分离器进行分离。混浆加入到磁铁中以搅拌桨速度900rpm进行持续搅拌2分钟30秒后，进行循环洗涤。产物收集，烘箱烘干，测定酸不溶物含量(％Ins.)，分离度如计算如下。
分离度(％)＝(％Ins.进料-％Ins.产物)*100/％Ins.进料。
结果如表2所示。
表2.
实施例20-25
碳酸钙矿石中去除不溶物可通过实施例1-19所述进行，区别在于：将1千克/吨的具不同颗粒大小的磁石颗粒(45μm,TB-908W来自Alabama pigments公司,Green Pond,AL；10μm,氧化铁类(II,III),来自Alfa Aesor公司,Ward Hill,MA；0.1μm,Lake 274来自LakeIndustries Inc.公司,Albany,NY；0.01μm,TMBXT 1240 06PS2-006来自Nanochemonics公司,Pulaski,VA)加入混浆后，再加入1千克/吨已商业应用的季铵表面活性剂(QuaternaryAM High Flash TSCA，Goldshmidt化学公司,Hopewell,VA)。该表面活性剂含有四烷基氯化铵化合物。
表3结果显示当磁性颗粒的颗粒大小增大，分离度通常提高。
表3.
实施例25-27
碳酸钙矿石中去除不溶物可通过实施例1-20所述进行。碳酸钙矿石的混浆(含有2％酸不溶物)通过将约1千克干矿石混合物于足够的水中使水的含固量为33％制备而成。然后，在混浆中加入1千克/吨平均直径为10μm的磁石颗粒后，再加入1千克/吨已商业应用的如表4所示膦表面活性剂。
在加入添加剂后，混浆混合处理6分钟后，在磁通量1.7Tesla的磁场中以6升/小时的进料速度通过一填充有名义基质(nominal matrix)(直径为35μm)的恒磁性分离器进行分离。混浆加入到磁铁中以搅拌桨速度900rpm进行持续搅拌2分钟30秒后，进行循环洗涤。产物收集，烘箱烘干，测定酸不溶物含量(％Ins.)。
表4
实施例28-32
碳酸钙矿石中去除不溶物可通过实施例1-19所述进行，区别在于：在保持(磁石+试剂)总剂量为2千克/吨时，磁石(TB-908W来自Alabama pigments公司,Green Pond,AL)和四烷基铵盐试剂(CP5596-93,Quaternary AM High Flash TSCA，由Goldshmidt化学公司提供的季铵表面活性剂,Hopewell,VA)的比例可变化。
表5结果显示当剂量比(磁石/试剂)接近0.75时，分离度通常提高。
表5
编号 比例 不溶物％ 分离度(％)
28 0.5 0.55 72.5
29 0.75 0.39 80.5
30 1.0 0.13 93.5
31 1.25 0.21 89.5
32 1.5 0.5 75.0

Claims (22)

1.一种对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，包括：
(a)将含碳酸盐的矿物基质、大量磁性微颗粒和式I或式II的试剂或其组合相混合以形成混合物；
式I R1R2R3M 式II R1R2R3R4M+X-
其中M是N或P，
X是一种阴离子型反离子，以及
R1,R2,R3和R4中每种都是选自H或含有1至50个碳的有机部分或其中R1,R2,R3和R4中至少两种形成含有最多50个碳原子的环状结构，
条件是当M是N时，该试剂是根据式I的仲胺、叔胺、或其相应的盐；或该试剂是根据式II的铵表面活性剂，其中R1,R2,R3和R4中至少两种选自含有1至50碳的有机部分或其中R1,R2,R3和R4中至少两种一起形成含有达50个碳原子的环状结构；以及
条件是当M是P时，该试剂是根据式II的鏻化合物，其中R1,R2,R3和R4中至少一种必须是含有1至50碳的有机部分或其中R1,R2,R3和R4中至少两种一起形成含有达50个碳原子的环状结构；以及
(b)向该混合物施加磁场，使得有价值的矿物从无价值的矿物中分离出来。
2.如权利要求1所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该式I或式II试剂选自动物脂胺表面活性剂、胺阳离子表面活性剂、动物脂烷基胺表面活性剂、二椰油烷基，二甲基季铵表面活性剂、咪唑啉类化合物、咪唑衍生物、苄基三烷基铵表面活性剂、三烷基烯基铵表面活性剂、四烷基铵表面活性剂及其被取代的衍生物、噁唑啉表面活性剂、吗啉表面活性剂及其混合物。
3.如权利要求2所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该式II的试剂是四烷基铵盐。
4.如权利要求1所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该式I或式II试剂选自甲基-双(2-羟丙基)-椰油烷基甲基硫酸铵、二甲基二癸基氯化铵、二甲基-二(2-乙基己基)-氯化铵、二甲基-(2-乙基己基)-椰油烷基氯化铵、二椰油烷基二甲基氯化铵、n-动物脂烷基-1,3-丙烷双乙酸二胺、二甲二椰油烷基氯化铵、2-甲基-2-咪唑啉、1氢-咪唑啉基,1-乙烷基-2-8-十七烷基4,5-二氢-乙烷基硫酸盐、1氢-咪唑基,1-乙醇-2-(8-十七烷基)-4,5-二氢、咪唑啉基，1-乙烷基-4,5-二氢-3-(2-羟乙基)-2-(8-十七烷基)-乙烷基硫酸盐、塔罗油羟乙基咪唑啉、塔罗油乙烯基双-咪唑啉、塔罗油噁唑啉、塔罗油酰胺基吗啉，以及其混合物。
5.如权利要求1所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该式I或式II试剂是杂环化合物，所述杂环化合物选自(苯)咪唑、(苯)咪唑啉、(苯)噁唑、(苯)噁唑啉、吗啉、哌啶及其混合物。
6.如权利要求1所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该式II试剂选自四烷基卤化铵或硫酸铵、苄基三烷基卤化铵或硫酸铵、三烷基烯基卤化铵或硫酸铵及其混合物。
7.如权利要求1所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该根据式II的试剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、丁基十一烷基十四烷油烯基氯化铵、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基硝酸铵、二椰油烷二甲基氯化铵、四烷基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三丁基四癸基膦表面活性剂、三辛基四癸基膦表面活性剂及其组合。
8.如权利要求7所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该根据式II的试剂是膦盐，该膦盐选自三丁基四癸基氯化膦、三辛基四癸基氯化膦、三甲烷基卤化膦、苄基三烷基卤化膦及其混合物。
9.如前述权利要求任意一项所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该大量磁性微颗粒和式I或式II的试剂以磁性微颗粒:式I或式II的试剂为10:1至1:10范围的重量比例存在。
10.如权利要求9所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该大量磁性微颗粒和式I或式II的试剂以磁性微颗粒:式I或式II的试剂为5:1至1:5范围的重量比例存在。
11.如权利要求1-8任意一项所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该大量磁性微颗粒的大小范围为0.01μm至100μm。
12.如权利要求11所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该大量磁性微颗粒的大小范围为0.1μm至100μm。
13.如权利要求12所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中该大量磁性微颗粒的大小范围为1.0μm至50μm。
14.如权利要求1-8任意一项所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中基于该碳酸盐矿物基质，该式I或式II的试剂的剂量范围为0.1千克/吨至10千克/吨。
15.如权利要求14所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中基于该碳酸盐矿物基质，加入该式I或式II的试剂的数量范围为0.25千克/吨至6千克/吨。
16.如权利要求1-8任意一项所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中基于该碳酸盐矿物基质，加入该磁性微颗粒的数量范围为0.005千克/吨至10千克/吨。
17.如权利要求16所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中基于该碳酸盐矿物基质，加入该磁性微颗粒的数量范围为0.25千克/吨至6千克/吨。
18.如权利要求1-8任意一项所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中施加于该混合物的磁场所含的磁通量大于或等于2.2Tesla。
19.如权利要求1-8任意一项所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中施加于该混合物的磁场所含的磁通量小于2.2Tesla。
20.如权利要求19所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中施加于该混合物的磁场所含的磁通量范围为0.1Tesla至2.2Tesla。
21.如权利要求20所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中施加于该混合物的磁场所含的磁通量范围为0.1Tesla至1Tesla。
22.如权利要求21所述的对碳酸盐矿物基质使用磁性分离进行选矿的方法，其中施加于该混合物的磁场所含的磁通量范围为0.1Tesla至0.7Tesla。
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