CN104549354B - 一种用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂制备方法和用途。所述的催化剂具有铁纳米颗粒以及锰、钾助剂高度分散的特性；所述的催化剂具有较好的合成气制低碳烯烃性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源与石油化工催化材料技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂制备方法。
背景技术
低碳烯烃(C2 ＝～C4 ＝)是化学工业重要的基础原料，可用于生产塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗合成材料。目前，低碳烯烃生产主要采用轻烃(如乙烷、石脑油和轻柴油)裂解的石油化工路线。然而近年来，石油资源日渐匮乏，国际石油价格高位徘徊，导致低碳烯烃的生产成本不断提高，极大地限制了低碳烯烃工业的发展。为了解决上述问题，在改进传统制备工艺的同时，还需积极开发非石油原料制备低碳烯烃技术。
煤、天然气或生物质等来源的合成气，经费-托合成直接制备低碳烯烃工艺避免了甲醇等中间产物的产生，具有流程短、能耗和煤耗低的优势，引起了工业界和学术界的广泛关注。利用非石油化工路线以合成气为原料直接制取低碳烯烃技术，不仅可减少对石油资源的过分依赖、推动贫油地区的工业发展，而且对均衡合理利用我国资源、确保国家能源安全具有十分重要的战略意义。
合成气直接转化制低碳烯烃体系中，铁基催化剂相比于其他金属催化剂具有较大的竞争优势，如(1)成本低廉；(2)低碳烯烃选择性较高；(3)水汽变换活性较高，可直接转化煤、生物质等来源的合成气；(4)高温时，甲烷选择性较低。锰助剂是一种广泛使用的、可有效提高低碳烯烃选择性并降低甲烷选择性的电子助剂。Kreitman等以MnO为载体制备的铁基催化剂显示出较高的低碳烯烃选择性，同时有较多的CO2产生(K.M.Kreitman,M Baernsand J.B.Butt.J.Catal.,1987,105,319)。在催化剂的制备过程中，焙烧处理不可避免会导致锰助剂易与铁氧化物发生强相互作用，从而抑制催化剂的还原和碳化，降低反应活性。此外，钾助剂有利于铁基催化剂的碳化，进而提高催化剂的反应活性(M.C.Ribeiro,G.Jacobs,B.H.Davis,D.C.Cronauer,A.J.Kropf and C.L.Marshall,J.Phys.Chem.C,2010,114,7895)。活性金属和助剂的均匀分布将会明显影响催化剂的产物选择性(J.D.Xu,K.T.Zhu,X.F.Weng,W.Z.Weng,C.J.Huang and H.L.Wan,Catal.Today,2013,215,86.)。然而，传统等量浸渍法制备的锰、钾促进的铁基催化剂通常会导致铁颗粒的大小不均匀甚至团聚，以及助剂的不均匀分布等。
因此，研究开发铁颗粒以及锰、钾助剂均高度分布的纳米催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂的制备方法，所述的方法包括步骤：
(1)将碳载体与高锰酸钾溶液混合，进行氧化处理，得到碳材料1；和
(2)将铁的前驱体溶液浸渍到碳材料1上，经过陈化、干燥，而后高温焙烧、还原得到铁基纳米催化剂。
在另一优选例中，在惰性气氛下150-500℃进行焙烧；更优选地，焙烧温度为200-300℃。
在另一优选例中，所述高锰酸钾溶液浓度为0.01-1M。
在另一优选例中，所述氧化处理时间为15-300分钟。
在另一优选例中，所述的碳材料1表面包覆有钾掺杂的二氧化锰薄层；所述碳材料1中锰的质量分数为5-30wt％，钾的质量分数为1-4wt％。
在另一优选例中，所述碳载体包括活性炭、无定形碳、炭黑、介孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的方法制备得到的用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂，所述的铁基纳米催化剂上铁纳米颗粒和锰、钾助剂均高度分散，以及锰的晶相为一氧化锰。
在另一优选例中，铁的负载量为5-40wt％。
在本发明的第三方面，提供了一种合成气制低碳烯烃的方法，所述方法是使用如上所述的本发明提供的铁基纳米催化剂。
本发明提供了一种用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂的制备方法。该制备方法简单、易于操作，是一种很有前景的制备高效催化剂的方法。
附图说明
图1是锰、钾修饰的碳纳米管1(MnK-CNTs)的扫描电镜图、透射电镜图以及管径分布。
图2是Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂(Fe/MnK-CNTs)的透射电镜图以及金属元素分布图。
图3是FeMnK直接负载在未经修饰的碳纳米管催化剂(FeMnK/CNTs)的透射电镜图以及元素分布图。
图4是Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂(实施例1，Fe/MnK-CNTs)和FeMnK直接负载在未经修饰的碳纳米管催化剂(对比例1，FeMnK/CNTs)反应之后的XRD谱图以及活性相Fe5C2的标准谱图。
图5是过高温度下焙烧的Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种制备高分散的锰、钾促进的铁/碳复合物纳米催化剂的方法。该方法是在对碳载体进行了一种改性方法的基础上，以锰、钾修饰的碳材料作为载体负载铁纳米颗粒，利用该复合材料在温度、气氛变化时呈现的独特结构转变性质而得到铁纳米颗粒以及助剂高度分散的新型催化剂。该催化剂显示出较高的合成气制低碳烯烃的催化性能。在此基础上，完成了本发明。
碳载体的改性方法
本发明首先采用了一种碳载体的改性方法，就是将碳载体与高锰酸钾溶液混合，进行氧化处理。所述碳载体包括活性炭、无定形碳、炭黑、介孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯等。
上述改性方法中涉及的氧化处理效果与高锰酸钾溶液的浓度和氧化处理时间有一定的关系，高锰酸钾溶液浓度可以为0.01-1M，氧化处理时间为15-300分钟。高锰酸钾溶液的浓度和氧化处理时间之间有联动关系，要达到相同或相似的效果，浓度高的所需时间可以较短，反之亦然。
上述改性方法的效果如果以改变碳载体锰和钾的含量来看，举例而言，0.1M高锰酸钾溶液氧化60min与0.05M高锰酸钾氧化120min所得到的负载量均为20％锰、3％钾。若高锰酸钾溶液浓度为0.1M，氧化处理的优选时间范围是30-60分钟。
在本发明的一种优选实施方式中，上述改性方法包括步骤：
第一步，将碳载体与高锰酸钾溶液在60-80℃混合(搅拌)，进行氧化处理；
第二步，过滤，并用水(去离子水)洗涤残余离子；
第三步，110-130℃干燥得到锰、钾修饰的碳材料。
通过本发明的改性方法得到的锰、钾修饰的碳材料(在本发明中还可以称为碳材料1)表面包覆有钾掺杂的二氧化锰薄层；其中锰的质量分数为5-30wt％(优选10-20wt％)，钾的质量分数为1-4wt％(优选2.5-3wt％)。
铁基纳米催化剂
使用本发明的改性方法得到的锰、钾修饰的碳材料可用于制备用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂，制得的铁基纳米催化剂上铁纳米颗粒和锰、钾助剂均高度分散，锰的晶相为一氧化锰；制得的铁基纳米催化剂铁的负载量为5-40wt％，优选为5-10wt％。
本发明提供的用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂可通过下述步骤制备得到：将铁的前驱体溶液浸渍到使用本发明的改性方法得到的锰、钾修饰的碳材料上，经过陈化、干燥，而后高温焙烧、还原得到铁基纳米催化剂。
在本发明的一种实施方式中，用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂的制备方法包括步骤：
第一步，将碳载体与高锰酸钾溶液混合，进行氧化处理，得到碳材料1；
第二步，将铁的前驱体溶液浸渍到碳材料1上，经过陈化、干燥，而后高温焙烧、还原得到铁基纳米催化剂。
上述方法中涉及的铁的前驱体包括硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁铵等。
焙烧温度对所得铁基纳米催化剂的性能影响较大，通过试验发明人发现需在惰性气氛下150-500℃进行焙烧，优选焙烧温度为200-300℃；焙烧时间2-10小时，较优为3-4小时。当然焙烧温度和时间之间有一定的联动关系，温度高所需焙烧的时间就短，反之亦然。
上述制备方法的过滤、洗涤、干燥、陈化和焙烧都可以根据本领域的常规方式进行。铁的前驱体可以通过等体积浸渍法制备得到，例如但不限于文献(G.Ertl等编《Handbook of Heterogeneous Catalysis》，Wiley，2008)公开的方法。
合成气制低碳烯烃
本发明提供一种合成气制低碳烯烃的方法，可以在固定床反应器内，采用本领域通常使用的H2气氛，以及通常使用的升温速率进行还原，随后将反应器的温度降至常规的温度，其中使用本发明提供的铁基纳米催化剂。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至通常的数值，出口气相产物组成通过气相色谱在线分析。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明利用了一种简单易行的碳材料表面氧化改性的方法，来制备锰、钾修饰的碳材料。
2、本发明利用锰、钾修饰的碳材料负载铁纳米颗粒制备高分散的锰、钾促进的铁/碳复合物纳米催化剂。因其在温度、气氛改变时呈现独特的结构转变性质，可以得到高度分散的铁纳米颗粒和均匀分布的金属元素，从而显著地提高了合成气制低碳烯烃的选择性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例可使用的碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、介孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯等，可使用的铁前驱体包括硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁铵等，这些碳材料的氧化处理方式类似，以及不同铁前驱体对Fe基纳米催化剂的粒径分布影响不大，因此在本发明的实施例中仅以碳纳米管、活性炭为例以及以硝酸铁为例，来讲述本发明的优势。
下述实施例中，一般取0.1g催化剂加入固定床反应器的反应管中，在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析。
实施例1
Fe负载在锰、钾修饰的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
用浓度为0.1M的高锰酸钾溶液在70℃水浴、磁力搅拌条件下氧化处理碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)约30min后，经过滤，5L去离子水洗涤残余离子，120℃干燥得到锰、钾修饰的碳纳米管1(记为MnK-CNTs)，其中碳纳米管的表面包覆有钾掺杂的二氧化锰薄层，平均管径增大(见图1)。由ICP-AES测定的碳纳米管1中锰、钾的质量分数分别为16.3％、2.0％。测定碳纳米管1的吸水率。称量1g锰、钾修饰的碳纳米管1与适量硝酸铁溶液混合，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至300℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后制得Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂S1(见图2)，记为Fe/MnK-CNTs。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类组成，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。反应结果表明高分散的锰、钾促进的铁/碳复合物纳米催化剂可以显著提高催化性能(表1)。该催化剂因具有小而均匀的活性颗粒并且颗粒内部金属元素均匀分散而表现出较高的CO转化率、较高的烃类选择性和低碳烯烃选择性、较高的烯烃烷烃之比，以及较短的诱导期和优秀的催化剂稳定性。
实施例2
不同温度下焙烧的Fe负载在锰、钾修饰的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
上述实施案例中，选用不同的焙烧温度处理负载了硝酸铁的锰、钾修饰的碳材料。用浓度为0.1M的高锰酸钾溶液在70℃水浴、磁力搅拌条件下氧化处理碳纳米管约30min后，经过滤，5L去离子水洗涤残余离子，120℃干燥得到锰、钾修饰的碳纳米管1。由ICP-AES测定的碳纳米管1中锰、钾的质量分数分别为16.3％、2.0％。测定碳纳米管1的吸水率。称量1g锰、钾修饰的碳纳米管1与适量硝酸铁溶液混合，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率分别加热至180、220、260、350℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后制得不同温度下焙烧的Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂S2、S3、S4、S5。由TEM统计所得平均粒径见表2。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。
实施例3
不同锰、钾含量的Fe负载在锰、钾修饰的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
上述实施案例中，选用不同锰、钾含量的锰、钾修饰的碳材料制备催化剂。用浓度为0.05M的高锰酸钾溶液在70℃水浴、磁力搅拌条件下分别氧化处理碳纳米管约15、60、120、200min后，经过滤，3L去离子水洗涤残余离子，120℃干燥得到锰、钾修饰的碳纳米管2、3、4、5。由ICP-AES测得碳纳米管2-5中锰、钾的质量分数见表3。分别测定碳纳米管2、3、4、5的吸水率。分别称量1g锰、钾修饰的碳纳米管2、3、4、5与适量硝酸铁溶液混合，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至300℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后制得不同锰、钾含量的Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂S6、S7、S8、S9。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。
实施例4
Fe负载在锰、钾修饰的碳材料(以活性炭为例)催化剂的制备
用浓度为0.1M的高锰酸钾溶液在70℃水浴、磁力搅拌条件下氧化处理活性炭约60min后，经过滤，3L去离子水洗涤残余离子，120℃干燥得到锰、钾修饰的活性炭1。由ICP-AES测定的活性炭1中锰、钾的质量分数分别为18.6％、3.5％。测定活性炭1的吸水率。称量1g锰、钾修饰的活性炭1与适量硝酸铁溶液混合，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至300℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后制得Fe负载在锰、钾修饰的活性炭催化剂S10。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类组成，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。
对比例1
FeMnK直接负载在未经修饰的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
测定碳纳米管的吸水率。取适量硝酸铁、硝酸锰、硝酸钾制成混合溶液，称量1g未经高锰酸钾氧化处理的碳纳米管与上述混合溶液混合，保证其金属负载量与S1相同，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至300℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后得到FeMnK负载在未经修饰的碳材料的催化剂(记为FeMnK/CNTs)，颗粒发生严重团聚且金属元素分散不均(见图3)。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。结果表明FeMnK负载在未经修饰的碳材料的催化剂由于活性组分严重团聚而具有较低的CO转化率，并且反应过程中铁的碳化不足，未形成足够的反应活性相Fe5C2(见图4)。当调变空速使该催化剂与S1具有相同的CO转化率水平时，该催化剂具有较低的烃类选择性、低碳烯烃选择性和烯烃烷烃之比，催化性能较差(表1)。
对比例2
过高温度下焙烧的Fe负载在锰、钾修饰的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
用浓度为0.1M的高锰酸钾溶液在70℃水浴、磁力搅拌条件下氧化处理碳纳米管约30min后，经过滤，5L去离子水洗涤残余离子，120℃干燥得到锰、钾修饰的碳纳米管1。由ICP-AES测定的碳纳米管1中锰、钾的质量分数分别为16.3％、2.0％。测定碳纳米管1的吸水率。称量1g锰、钾掺杂的碳纳米管1与适量硝酸铁溶液混合，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至500℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后制得过高温度下焙烧的Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂。由TEM图像可知，由于焙烧温度过高，颗粒增大甚至团聚，金属颗粒与载体的相互作用力不足，继而从碳纳米管上脱落(见图5)。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。结果表明过高温度下焙烧的Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂因颗粒严重团聚而导致催化活性以及烃类选择性明显恶化，并且催化剂稳定性低、易失活(表5)。
对比例3
过高锰、钾含量的Fe负载在锰、钾修饰的碳材料(以碳纳米管为例)催化剂的制备
用浓度为0.5M的高锰酸钾溶液在70℃水浴、磁力搅拌条件下氧化处理碳纳米管约300min后，经过滤，3L去离子水洗涤残余离子，120℃干燥得到锰、钾修饰的碳纳米管6。由ICP-AES测得碳纳米管6中锰、钾的质量分数为42.1％、3.3％。测定碳纳米管6的吸水率。称量1g锰、钾修饰的碳纳米管6与适量硝酸铁溶液混合，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至300℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后制得过高锰、钾含量的Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。结果表明过高锰、钾含量的Fe负载在锰、钾修饰的碳纳米管催化剂因过量的锰与铁存在强相互作用形成混合氧化物或尖晶石，从而不利于催化剂的还原和碳化，导致反应活性严重下降(表5)。
对比例4
FeMnK直接负载在未经修饰的碳材料(以活性炭为例)催化剂的制备
测定活性炭的吸水率。取适量硝酸铁、硝酸锰、硝酸钾制成混合溶液，称量1g未经高锰酸钾氧化处理的活性炭与上述混合溶液混合，保证其金属负载量与S10相同，常温下陈化24h后置于120℃干燥10h。将干燥后的样品在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至300℃，焙烧3h，得到催化剂前驱体，还原后得到FeMnK负载在未经修饰的活性炭的催化剂。取0.1g催化剂前驱体加入固定床反应器的反应管中，检查气密性。在常压、20mL/min H2气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，还原10h，随后反应器温度降至270℃。通入合成气(H2/CO＝1)并将压力逐渐升至2MPa。出口气相产物组成通过气相色谱在线分析，其中连接毛细管柱的FID用于检测烃类，连接填充柱的TCD用于检测CO、CO2、H2的含量。催化剂的反应活性由CO转化率表示，选择性由CO转化为烃类的百分比(％C)以及全部烃类中低碳烯烃的百分比(％C)表示。结果表明FeMnK负载在未经修饰的活性炭的催化剂，反应活性较低，当调变空速使该催化剂与S10具有相同的CO转化率水平时，该催化剂具有较低的烃类选择性、低碳烯烃选择性和烯烃烷烃之比，催化性能较差(表6)。
表1显示了实施例1与对比例1催化剂的催化反应结果：
表1 实施例1与对比例1所制催化剂的催化性能
表2显示了由TEM图像统计实施例1-2中所得催化剂平均粒径：
表2 实施例1-2所得催化剂的平均粒径
| 编号 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 |
| 焙烧温度(℃) | 300 | 180 | 220 | 260 | 350 |
| 平均粒径(nm) | 10.8 | 7.0 | 8.8 | 9.6 | 11.9 |
表3显示了ICP-AES测得的高锰酸钾氧化处理不同时间后的碳纳米管上锰、钾的负载量：
表3 高锰酸钾氧化处理不同时间后碳纳米管上锰、钾的负载量
| 编号 | 碳纳米管2 | 碳纳米管3 | 碳纳米管4 | 碳纳米管5 |
| 氧化时间(min) | 15 | 60 | 120 | 200 |
| Mn(wt％) | 8.0 | 13.8 | 20.1 | 25.8 |
| K(wt％) | 2.8 | 3.1 | 3.1 | 3.0 |
表4显示了实施例1-4所制备的催化剂的合成气制低碳烯烃催化反应性能：
表4 实施例1-4所制的催化剂的催化性能
表5显示了实施例1与对比例2-3制得的催化剂性能比较：
表5 实施例1与对比例2-3制得的催化剂的催化性能
| 编号 | CO转化率(％) | 烃类选择性(％C) | |
| 实施例1 | 22.6 | 63.8 | 50.4 |
| 对比例2 | 15.9 | 47.2 | 45.6 |
| 对比例3 | 9.6 | 50.4 | 47.0 |
表6显示了实施例4与对比例4制得的催化剂性能比较：
表6 实施例4与对比例4制得的催化剂的催化性能
结果表明，本发明提供的用锰、钾修饰的碳材料为载体制备高分散锰、钾促进的铁/碳复合物纳米催化剂的方法，简便、高效、易于操作。利用本方法制得的新型催化剂，相对于FeMnK直接负载在未经修饰的碳材料催化剂表现出更好的合成气制备低碳烯烃性能，说明铁纳米颗粒以及金属元素的高度分散有利于提高催化性能。而采用不同温度焙烧Fe负载在锰、钾修饰的碳材料催化剂，可以得到不同粒径的锰、钾促进的铁/碳复合物纳米催化剂，选择合适的粒径有助于催化性能的提高。若焙烧温度过高则会导致催化剂颗粒的团聚和脱落，使催化性能明显下降。此外，锰、钾修饰的碳材料上的锰、钾含量可通过改变氧化处理条件(高锰酸钾浓度、反应时间等)调变，从而得到较优的催化性能，但若锰的含量过高，则会因与铁的强相互作用导致催化剂难以还原和碳化，催化性能明显恶化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (5)
1.一种用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：
(1)将碳载体与高锰酸钾溶液混合，进行氧化处理，得到碳材料1；所述氧化处理时间为15-300分钟；所述高锰酸钾溶液浓度为0.01-1M；所述的碳材料1表面包覆有钾掺杂的二氧化锰薄层；所述碳材料1中锰的质量分数为5-30wt％，钾的质量分数为1-4wt％；
(2)将铁的前驱体溶液浸渍到碳材料1上，经过陈化、干燥，而后在惰性气氛下150-300℃焙烧2-10小时、还原得到铁基纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体包括活性炭、无定形碳、炭黑、介孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯。
3.一种如权利要求1或2所述的方法制备得到的用于合成气制低碳烯烃的铁基纳米催化剂，其特征在于，所述的铁基纳米催化剂上铁纳米颗粒和锰、钾助剂均高度分散，以及锰的晶相为一氧化锰。
4.如权利要求3所述的铁基纳米催化剂，其特征在于，铁的负载量为5-40wt％。
5.一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，使用权利要求3或4所述的铁基纳米催化剂。
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