CN104549086A - 一种烷基化反应器和烷基化工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基化反应器和烷基化工艺方法，反应器包括反应器筒体，封头，旋转床，进料管，进料分布管，出料口，循环冷却气入口，循环冷却气制冷系统，循环冷却气出口；反应器筒体和封头构成封闭反应器壳体，旋转床垂直位于壳体内中部；旋转床上部与反应器壳体之间设置密封构件，旋转床上部与密封构件为可转动连接，循环冷却气入口和循环冷却气出口分别设置在密封构件上侧和下侧壳体上，循环气制冷系统位于循环冷却气入口和循环冷却气出口之间。本发明烷基化方法以浓硫酸为催化剂，以异丁烷和烯烃为原料进行烷基化反应。本发明烷基化反应可在低温下进行，酸耗低，设备规模小。

Description

一种烷基化反应器和烷基化工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烷基化反应器和烷基化反应方法，具体地说是一种采用异丁烷和C3～C5烯烃催化烷基化反应的烷基化反应器和烷基化反应方法。 

背景技术

随着经济发展，特别是交通运输业的快速发展，车辆尾气的排放是空气污染的主要来源之一，提高汽油质量是降低车辆尾气污染的最主要途径。异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化反应得到的烷基化油，具有无硫、高辛烷值高、研究法辛烷值与马达法辛烷值差值小等特点，是高质量清洁汽油的重要调和组分。 

烷基化反应是石油炼制领域的传统技术，主要有硫酸法烷基化技术和氢氟酸法烷基化技术，在催化剂（硫酸或氢氟酸）的作用下，异丁烷与烯烃反应得到异构烷烃。硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化相比，在工艺上各具特点，从基建投资、生产成本、产品收率和产品质量等方面也都十分接近，因此这两种方法能长期共存，均被广泛采用。总体来说，从烷基化装置的数量和烷基油的产量来看，目前氢氟酸烷基化装置占优，但近年来随着环保法规要求的日益严格以及氢氟酸的剧毒特性原因，新建装置多采用硫酸烷基化工艺。 

硫酸法烷基化技术中，反应在相对较低的温度下进行，反应装置需要具有制冷功能。氢氟酸法烷基化技术中，反应温度相对较高，一般采用水冷即可以满足反应要求。因此，两者的反应器系统相差较大。传统的硫酸法烷基化反应器结构种类较多，目前使用较多的有两种，一种是阶梯式硫酸烷基化反应装置，一种是Stratco式反应器（即内部设置取热管束的间接制冷反应器）。 

阶梯式硫酸烷基化装置的反应器一般由若干个反应段组成，各反应段间用溢流挡板隔开，每一反应段均设有搅拌器，反应产物和硫酸最后进入沉降段进行分离，分离出来的硫酸用循环泵送入反应段重新使用。采用反应物异丁烷自蒸发致冷，该反应系统的优点是每个反应段中的烷烯比高、动力消耗小、不需另加制冷剂。但由于烷烃与烯烃没有预先混合，从而降低了烷基化油的质量、增加了酸耗量。并且各反应段之间相互影响，一个反应段操作不正常，整个反应器都受到影响。 

内部设置取热管束的间接制冷反应器的一种具体结构是采用是卧式偏心反应器，反应器的外壳是一个卧式的压力容器，内部装有一个大功率的搅拌器、内循环套筒以及取热管束，烃类原料由上下两个进料管进入反应器，在搅拌叶轮前汇合后向着叶轮喷入反应器，高速运转的叶轮处在反应器缩径处，使反应器内部的物流由于叶轮吸力、管束阻力、线速度差等而造成一些流液的空穴，从而使硫酸与烃类获得比较好的分散和混合。酸烃乳液在反应器头部再折返进入套筒内部，重新流向搅拌叶片，形成一个高速循环的物流。该反应器内具有循环物料，部分物料的反应时间较长，副反应会增加，酸耗较大，对产品辛烷值的提高不利。 

公开了一种C3-C5烯烃与异丁烷的硫酸烷基化反应过程，取消传统的机械搅拌方式，采用喷射器对反应物料进行混合进而进行反应，但硫酸烷基化反应过程中，硫酸与烃类物料的密度差较大，喷射混合方式的效果需进一步提高。US5,785,933公开了一种硫酸催化烷基化反应器系统，反应器内部通过设置挡板和切向高置的多个注射管道入口，使反应物料在反应器内形成混合搅拌，进而取消机械运动部件。该技术利用静态混合器的原理设计了硫酸烷基化反应器，但混合效果需要进一步提高。 

CN1907924A公开了一种离子液体催化反应工艺及反应装置，烃类原料和离子液体催化剂在旋转床反应器中进行反应，旋转床设置在反应器内上部，反应器下部为储液罐，反应器中心设置搅拌装置，储液罐与料液循环泵连接构成旋转床循环反应器。该反应器不适用于硫酸法烷基化反应过程，因为采用的换热方式是循环物料取热方式，不适宜于放热较大的硫酸法烷基化反应，反应器下部的储液罐和采用反应物料循环操作方式会增加副反应。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷基化反应器和烷基化工艺方法，提高催化剂与烃类反应原料的接触效率，降低硫酸催化剂的酸耗，降低反应温度，提高产品质量。 

本发明烷基化反应器包括如下内容：反应器包括反应器筒体，封头，旋转床，进料管，进料分布管，出料口，循环冷却气入口，循环冷却气出口，循环气制冷系统；反应器筒体和封头构成封闭反应器壳体，旋转床垂直设置在壳体内中部，旋转床通过旋转轴与驱动装置连接，旋转床中心为空筒结构，进料分布管设置在旋转床中心的空筒结构内，进料分布管与进料管连通，出料口设置在反应器壳体下部；旋转床上部与反应器壳体之间设置密封构件，旋转床上部与密封构件之间为可转动连接，循环冷却气入口和循环冷却气出口分别设置在密封构件上侧和下侧的反应器壳体上，循环气制冷系统设置在循环冷却气入口和循环冷却气出口之间；所述循环气制冷系统包括热管换热器，冷媒储罐和冷媒压缩机。 

本发明烷基化反应器中，循环冷却气入口和循环冷却气出口之间设置循环气制冷系统，循环冷却气在循环冷却气制冷系统和反应器之前形成循环，为反应过程提供适宜的温度环境。 

本发明烷基化反应器中，进料管一端与进料分布管连通，进料管另一端与喷射式混合器的出口连通；喷射式混合器包括对撞室和进料喷射口，对撞室内设置位置相对的两个进料喷射口，两个进料喷射口之间形成喷射混合区，实现物料的预混合。 

本发明烷基化反应器中，反应器筒体优选为圆柱形筒体，封头包括上封头和下封头，圆柱形反应器优选垂直设置；旋转床优选采用耐腐蚀框架和床层构成，床层优选采用耐腐蚀金属丝网或填料构成；旋转床外形为圆柱筒形，旋转床与反应器壳体之间设置适宜空隙，形成环状空间；旋转床中心为圆柱形空筒，进料分布管设置在该圆柱形空筒中，进料分布管与旋转床之间具有适宜空隙，形成环状空间；进料分布管上设置适宜的物料分布孔，物料分布管的长度与旋转床的轴向长度对应；旋转轴与旋转床一端固定板固定连接，旋转轴优选垂直设置；旋转轴通过封头与反应器外上部或下部设置的驱动装置连接，驱动装置优选设置在反应器外下部。 

本发明烷基化反应器中，循环冷却气入口和循环冷却气出口设置位置为以下两种之一：（1）以旋转床上部与反应器壳体之间设置的密封构件为界，循环冷却气入口设置在密封构件上部的壳体上，循环冷却气出口设置在密封构件下部的壳体上；（2）以旋转床上部与反应器壳体之间设置的密封构件为界，循环冷却气入口设置在密封构件下部的壳体上，循环冷却气出口设置在密封构件上部的壳体上。采用上述方式（1）时，循环冷却气与反应物料同向穿过旋转床，由于旋转床对气体具有抽吸作用，因此，可以不设置循环冷却气输送动力装置，或者设置功率较小的循环冷却气输送动力装置；采用上述方式（2）时，循环冷却气与反应物料反向穿过旋转床，需要设置循环冷却气输送动力装置。因此，优选上述方式（1）。 

本发明烷基化反应器中，热管换热器包括壳体，热管元件，隔板，冷媒入口，冷媒出口，气体入口和气体出口，其中，热管元件和热管换热器轴线方向平行，隔板和热管换热器轴线方向垂直，隔板将热管换热器分为彼此密封的上下两部分。 

本发明烷基化反应器中，冷媒入口设置在热管换热器壳体顶端，经喷淋组件喷淋在热管换热器上部，冷媒出口设置在隔板上部的换热器壳体上，气体入口和气体出口分别设置在隔板下部的换热器壳体上，循环冷却气出口与气体入口连接，循环冷却气入口与气体出口连接。 

本发明烷基化反应器中，设置循环冷却气制冷系统，利用旋转床转动形成的微负压，推动循环冷却气相实现自床层中心向外侧的流动，当反应过程需要加热或冷却时，以循环冷却气作为冷热源的载体，从循环冷却气出口排出的循环冷却气经热管换热器的气体入口进入热管换热器下部，冷媒储罐中的冷媒经冷媒入口进入热管换热器上部，与热管元件进行换热，热管元件与冷媒经过换热后，热管元件温度降低，经过与冷媒换热后的热管元件与热管换热器下部的循环冷却气进行换热，达到温度要求后，经循环冷却气入口进入烷基化反应器，完成对反应温度的调节，与热管元件换热后的冷媒经冷媒出口，并经冷媒压缩机压缩后进入冷媒储罐。冷媒储罐内采用的冷媒为液氨、干冰、低温盐水、乙醇等。 

本发明烷基化方法，采用本发明上述烷基化反应器，以异丁烷和C3～C5烯烃为原料，以硫酸为催化剂，进行烷基化反应得到烷基化油。 

本发明烷基化反应中，将异丁烷和C3～C5烯烃混合为混合烃原料，异丁烷与C3～C5烯烃的摩尔比为摩尔比为1：1～300：1，优选为3：1～50：1。C3～C5烯烃为单烯烃，优选为丁烯。 

本发明烷基化反应中，催化剂硫酸为浓硫酸，浓硫酸与异丁烷和C3～C5烯烃的混合烃的酸烃体积比为0.1:1~5:1，优选为0.5:1~1.5:1。浓硫酸的质量浓度为90%～97%，优选为93%～96%，反应分离的硫酸循环使用，硫酸浓度降低后，可以补充新鲜浓硫酸以维持适宜的浓度。硫酸浓度与其凝固点相关，反应体系中浓硫酸的浓度与反应温度需要匹配，即在反应温度应高于使用浓度硫酸的凝固点。 

本发明烷基化反应中，反应温度为-20～15℃，优选为-10～10℃，最优选为-5～5℃。反应压力以维持在反应温度下混合烃为液相的压力，一般为0.2~1.5MPa，优选为0.3~0.8MPa。旋转床的转速一般为50～5000转/分（rpm），优选为150～2000rpm。反应物料在反应器内停留时间一般为2～600秒，优选为10～100秒。 

本发明烷基化反应中，采用循环冷却气控制反应温度，循环冷却气采用不与反应系统中物料反应的任意气体，优选为氮气、氢气、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷等，最优选为氮气或甲烷。 

本发明烷基化反应中，反应后的物料经过沉降以及后续的分离步骤，分离出硫酸，反应生成的烷基化油，以及未反应物料等。未反应物料如异丁烷和稀烃等可以循环使用。 

与现有技术相比，本发明采用旋转床硫酸烷基化方法和反应器具有如下优点： 

1．可以采用更低的反应温度。在硫酸法烷基化反应中，反应温度低具有多方面的优点，具体表现为可以提高产品的辛烷值、减少副反应、降低酸耗等。采用常规反应器的硫酸法烷基化技术中，反应温度一般为4～10℃操作，原因是现有的反应器中，主要采用机械搅拌方式，在反应温度较低时，反应物料粘度大幅度降低（主要是浓硫酸在低温时的粘度很大），采用现有反应器时，由于浓硫酸的粘度大幅度降低，浓硫酸与烃类原料无法形成充分的分散体系，致使反应温度低于5℃时，反应效果较差。采用本发明的旋转床烷基化反应器，由于旋转床在转动过程中产生的超重力作用，可以使粘度大的物料仍获得充分的分散，可以实现浓硫酸在较低温度时与烃类原料充分分散接触，得到理想的反应效果。实验表明，本发明方法在-15℃以下时，仍具有良好的反应效果。

2. 反应设备的规模大大减小。在硫酸法烷基化反应中，异丁烷在浓硫酸中的溶解度较低，加之属于两相反应，传质阻力较大，反应速度主要受传质步骤控制。采用现有的反应设备时，由于两相分散效果不足，反应速度较慢，完成相同的反应，所需的反应设备规模较大。采用本发明的旋转床烷基化反应器，可以大大强化传质过程，反应速度快，所需反应时间短，反应设备规模可以大大降低，进而降低设备成本和操作费用。 

3.反应过程温度场达到微米级尺度的均一。硫酸法烷基化反应属于液液反应，在传统反应器中，为纯液相反应，液相为连续物料，通过液相反应物料的强力搅拌实现宏观上反应温度均匀，而由于物料粘度较大，无法有效排除局部的反应热点。本发明方法中，采用循环冷却气为冷却介质，气相为连续相，液相为分散相，反应物料以极微小的液体雾滴分散在循环冷却介质中，与传统的间接换热取热方式完全不同。本发明方法，在旋转床的超重力作用下，可以使反应物料实现微米级尺度的分散，液相物料以微小的颗粒分散在气相冷却介质中，换热面积远操作过使用管束是接换热的反应器，反应温度更加均匀，不产生热点，反应温度实现在微米级尺度上的均匀，而传统反应器只能实现宏观上的温度均匀，无法排除局部的热点。而热点是造成一系列有害影响的根源，如产品质量下降，酸耗增加等。另外，现有技术中旋转床反应器，没有适宜的温度控制方式，无法用于硫酸法烷基化反应过程。 

4.本发明的旋转床烷基化反应器更适宜于硫酸法烷基化反应。例如：采用喷射式混合器对浓硫酸和烃类物料进行预混合，利用进料泵的扬程残留，实现两种液相的撞击，强化混合效果；利用旋转床操作时液相物料对气相的抽吸作用，实现循环冷却介质的循环，设备简单。本发明方法的操作灵活，可操作范围宽，可以适应不同的操作条件。 

附图说明

图1是本发明烷基化反应器结构示意图。其中：1为液态烃入口，2为对撞室，3为上封头，4为床层组件，5为筒体，6为下封头，7为下封头机械密封，8为联轴器，9为电机，10为物料出口，11为循环冷却气出口，12为物料分布管，13为床层密封构件，14为循环冷却气入口，15为喷射管，16为浓硫酸入口，17为冷媒压缩机，18为隔板，19为热管元件，20为热管换热器壳体，21为热管换热器，22为冷媒入口，23为冷媒出口，24为气体入口，25为气体出口，26为冷媒储罐。 

具体实施方式

如图1所示，本发明烷基化反应器结构为撞击流－旋转床反应器，用于以浓硫酸为催化剂，以异丁烷和稀烃为原料的烷基化反应过程。利用旋转床的强大的离心力，将高粘度的反应物料充分分散，实现良好的反应效果。设置适宜的物料预混合的设备，利用进料泵的扬程残留，实现两种液相的撞击，强化混合效果。 

在反应器运转过程中，利用旋转床转动形成的超重力作用，使液相物料分散，利用液相物料对气相的抽吸作用，推动气相实现自床层中心向外侧的流动，实现以气相为连续的冷却介质，对高度分散的液相充分有效冷却，实现温度场的高度均匀。所述循环冷却气经循环冷却气制冷系统调节温度，当反应过程需要加热或冷却时，以循环冷却气作为冷热源的载体，从循环冷却气出口排出的循环冷却气经热管换热器的气体入口进入热管换热器下部，冷媒储罐中的冷媒经冷媒入口进入热管换热器上部，与热管元件进行换热，热管元件与冷媒经过换热后，热管元件温度降低，经过与冷媒换热后的热管元件与热管换热器下部的循环冷却气进行换热，达到温度要求后，经循环冷却气入口进入烷基化反应器，完成对反应温度的调节，与热管元件换热后的冷媒经冷媒出口，并经冷媒压缩机压缩后进入冷媒储罐。冷媒储罐内采用的冷媒为液氨、干冰、低温盐水、乙醇等。 

混合后的物料自对撞室进入物料分布管，将物料分散到床层上，物料在高速转动的床层组件内壁上，形成剧烈撞击，实现再次的强化混合；物料在流过床层时，不断被床层切割，物料在此反复实现分散－聚并过程，强化了混合效果。物料在高速运转的床层作用下被甩离床层，并高速撞击在反应器筒壁上，可实现再次强化混合。物料自筒体内壁在重力作用下汇集反应器下封头，由物料出口流出反应器，至此完成液液反应过程。 

对撞室内设置相对的喷射管，喷射管由若干个喷嘴构成，喷嘴总截面积为进料连接管截面积的1/3~4/5，液态烃喷射管与浓硫酸喷射管水平轴线重合，喷嘴对应，以保证良好的对撞分散效果。 

下面结合实施例说明本发明的反应效果，但并不因此限制本发明的保护范围。 

实施例1～3 

采用如图1所示结构的反应器，旋转床的床层由不锈钢丝网填料构成，不锈钢丝网填料的床层空隙率为0.95，比表面积为4000m²/m³，金属丝直径为1mm，旋转床层体积占旋转床反应器总容积的45%。以质量浓度为95%的浓硫酸为催化剂，以异丁烷和丁烯为原料进行烷基化反应。

异丁烷与丁烯的摩尔比为1：1～300：1，优选为3：1～50：1。酸烃体积比为0.1:1~5:1，优选为0.5:1~1.5:1。反应温度为-20～15℃，优选为-10～10℃，最优选为-5～5℃。反应压力为0.2~1.5MPa，优选为0.3~0.8MPa。旋转床的转速一般为50～5000转/分（rpm），优选为150～2000rpm。反应物料在反应器内停留时间一般为2～600秒，优选为10～100秒。 

本发明烷基化反应中，循环冷却气采用氮气，循环冷却气的制冷系统使用乙醇制冷系统。 

具体操作条件见表1，反应结果见表2。 

比较例 

采用常规的内部设置制冷管束的卧式机械搅拌反应器（结构参见刘志刚等《天然气与石油  》2002年 02期第“异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述”一文图2所示），反应条件参见表1（本领域最优化的工业操作条件），反应结果参见表2。

表1 实施例和比较例烷基化反应主要条件 

表2 实施例和比较例烷基化反应结果

从上述实施例和比较例可以看出，本发明烷基化反应器具有规模小，酸耗低，产品质量高等特点。

Claims (18)

1.一种烷基化反应器，其特征在于：所述反应器包括反应器筒体，封头，旋转床，进料管，进料分布管，出料口，循环冷却气入口，循环冷却气出口，循环气制冷系统；反应器筒体和封头构成封闭反应器壳体，旋转床垂直设置在壳体内中部，旋转床通过旋转轴与驱动装置连接，旋转床中心为空筒结构，进料分布管设置在旋转床中心的空筒结构内，进料分布管与进料管连通，出料口设置在反应器壳体下部；旋转床上部与反应器壳体之间设置密封构件，旋转床上部与密封构件之间为可转动连接，循环冷却气入口和循环冷却气出口分别设置在密封构件上侧和下侧的反应器壳体上，循环气制冷系统设置在循环冷却气入口和循环冷却气出口之间；所述循环气制冷系统包括热管换热器，冷媒储罐和冷媒压缩机。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：烷基化反应器中，进料管一端与进料分布管连通，进料管另一端与喷射式混合器的出口连通。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于：喷射式混合器包括对撞室和进料喷射口，对撞室内设置位置相对的两个进料喷射口，两个进料喷射口之间形成喷射混合区，实现物料的预混合。

4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：烷基化反应器中，反应器筒体为圆柱形筒体，封头包括上封头和下封头，圆柱形反应器垂直设置。

5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：烷基化反应器中，旋转床采用耐腐蚀框架和床层构成，床层采用耐腐蚀金属丝网或填料构成；旋转床外形为圆柱筒形，旋转床与反应器壳体之间设置适宜空隙，形成环状空间；旋转床中心为圆柱形空筒，进料分布管设置在该圆柱形空筒中，进料分布管与旋转床之间具有适宜空隙，形成环状空间；进料分布管上设置适宜的物料分布孔，物料分布管的长度与旋转床的轴向长度对应；旋转轴与旋转床一端固定板固定连接，旋转轴垂直设置；旋转轴通过封头与反应器外上部或下部设置的驱动装置连接。

6.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：循环冷却气入口和循环冷却气出口设置位置为以下两种之一：（1）以旋转床上部与反应器壳体之间设置的密封构件为界，循环冷却气入口设置在密封构件上部的壳体上，循环冷却气出口设置在密封构件下部的壳体上；（2）以旋转床上部与反应器壳体之间设置的密封构件为界，循环冷却气入口设置在密封构件下部的壳体上，循环冷却气出口设置在密封构件上部的壳体上。

7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：设置循环冷却气输送动力装置。

8.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：热管换热器包括壳体，热管元件，隔板，冷媒入口，冷媒出口，气体入口和气体出口，热管元件和热管换热器轴线方向平行，隔板和热管换热器轴线方向垂直，隔板将热管换热器分为彼此密封的上下两部分。

9.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于：冷媒入口设置在热管换热器顶端，冷媒出口设置在隔板上部的换热器壳体上。

10.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于：气体入口和气体出口分别设置在隔板下部的换热器壳体上，其中气体入口与循环冷却气出口连接，气体出口与循环冷却气入口连接。

11.一种烷基化方法，以异丁烷和C3～C5烯烃为原料，以硫酸为催化剂，进行烷基化反应得到烷基化油，其特征在于：使用权利要求1至10任一权利要求所述的烷基化反应器。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：烷基化反应中，将异丁烷和C3～C5烯烃混合为混合烃原料，异丁烷与C3～C5烯烃的摩尔比为摩尔比为1：1～300：1，优选为3：1～50：1。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：烷基化反应中，催化剂硫酸为浓硫酸，浓硫酸与异丁烷和C3～C5烯烃的混合烃的酸烃体积比为0.1:1~5:1，优选为0.5:1~1.5:1；浓硫酸的质量浓度为90%～97%，优选为93%～96%。

14.根据权利要求11或13所述的方法，其特征在于：烷基化反应中，反应温度为-20～15℃，优选为-10～10℃，最优选为-5～5℃；反应压力以维持在反应温度下混合烃为液相的压力，优选为0.2~1.5MPa，最优选为0.3~0.8MPa。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：烷基化反应器旋转床的转速为50～5000转/分，优选为150～2000转/分。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：反应物料在反应器内停留时间为2～600秒，优选为10～100秒。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：烷基化反应中，采用循环冷却气控制反应温度，循环冷却气采用不与反应系统中物料反应的任意气体。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：循环冷却气为氮气、氢气、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、甲烷或乙烷。