CN104548653A - 一种四元萃取剂及其应用和从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四元萃取剂，该萃取剂由醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃组成，并且所述醇R1OH、所述酯R2COOR3、所述C5-C7的烷烃和所述C6-C8的芳香烃的体积比为(3-8)：(2-7)：(1-5)：1，其中，R1为C1-C3的烷基，R2为H或C1-C2的烷基，R3为C1-C2的烷基。本发明还公开了该四元萃取剂在萃取聚合物中的抗氧剂的应用。本发明还公开了用该四元萃取剂从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法。本发明的四元萃取剂在用于聚烯烃中的抗氧剂的萃取时，具有良好的抗氧剂普适性、仪器条件温和且对多种抗氧剂的萃取率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种四元萃取剂和该萃取剂在萃取聚合物中的抗氧剂的应用以及该萃取剂从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法。
背景技术
聚合物材料在生产加工及使用中往往会受到光、氧、热、机械剪切等因素的影响而发生降解，导致聚合物材料的物理化学性能下降。因此聚合物材料往往通过添加一种或多种常用抗氧剂来增加其抗氧化能力以此抑制和延缓其氧化降解速率，延长其使用寿命。
聚烯烃是常见的聚合物中的一种，聚烯烃是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂。聚烯烃具有性价比高、力学性能好和热性能稳定以及结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好、可循环再利用等优点，广泛应用于日常生活、工农业、军事等领域。在聚烯烃中加入抗氧剂也是延缓聚烯烃的氧化降解速率的重要手段，并且常常将不同种类抗氧剂的协同使用。如一种典型的受阻酚类抗氧剂1010，常作为主抗氧剂，与亚磷酸酯类抗氧剂168配合使用，二者具有良好的协同效应，被广泛地用于聚烯烃加工中。因此剖析聚烯烃中抗氧剂的配方对生产加工、原料分析、迁移研究、性能表征、定性定量分析等方面具有重要的意义。
目前聚烯烃中的抗氧剂主要通过索氏萃取、超声波萃取、微波萃取等工艺萃取得到。不同抗氧剂种类所需的萃取剂的种类不同，这由萃取剂相对抗氧剂的溶解度和极性等因素决定，而所选的萃取剂的种类常常影响萃取率及萃取所用的仪器条件。当用单一溶剂作为萃取剂萃取聚烯烃中一种或多种常用抗氧剂时往往难以使得该萃取剂同时满足该一种或多种抗氧剂所需的溶解度、极性、仪器等条件而使得萃取率不高。同时，当使用多种溶剂混合的多元萃取剂来萃取聚烯烃中一种或多种常用抗氧剂时，组成该多元萃取剂的各种溶剂之间的相互作用将影响萃取的条件和效率，如果各种溶剂之间不具备协同效应，那么在实际应用中，萃取用时将较长、溶剂用量大、所用仪器条件苛刻、萃取效率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的单一或多元的萃取剂在用于多种抗氧剂的萃取时的适用性不高，以及对用到的仪器条件要求苛刻且萃取率较低等缺陷，提供一种对抗氧剂具有普适性、仪器适用性较高且萃取率较高的四元萃取剂及其应用和从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法。
本发明的发明人深入研究发现，将醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃混合形成四元萃取剂时，四个组分之间具有协同作用，使得该四元萃取剂用于从聚烯烃材料中萃取常用抗氧剂时具有较好的效果，由此完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种四元萃取剂，该萃取剂由醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃组成，并且所述醇R1OH、所述酯R2COOR3、所述C5-C7的烷烃和所述C6-C8的芳香烃的体积比为(3-8)：(2-7)：(1-5)：1，其中，R1为C1-C3的烷基，R2为H或C1-C2的烷基，R3为C1-C2的烷基。
本发明还提供了上述四元萃取剂在萃取聚合物中的抗氧剂的应用。
本发明还提供了一种从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法，该方法包括用上述四元萃取剂对含抗氧剂的聚烯烃进行萃取。
本发明中的四元萃取剂通过利用醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃各个溶剂之间的协同作用，所得的四种溶剂混合后的萃取剂能够有效地萃取聚烯烃中的抗氧剂，且在采取超声波萃取和微波萃取时，其仪器条件较为温和，萃取率能够达到95%以上。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种四元萃取剂，该萃取剂由醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃组成，并且所述醇R1OH、所述酯R2COOR3、所述C5-C7的烷烃和所述C6-C8的芳香烃的体积比为(3-8)：(2-7)：(1-5)：1，其中，R1为C1-C3的烷基，R2为H或C1-C2的烷基，R3为C1-C2的烷基。
其中，C1-C3的烷基可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。C1-C2的烷基可以为甲基或乙基。
根据本发明所述的四元萃取剂，该萃取剂是由醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃组成，其中，所述醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃可以为本领域常规的有机溶剂，优选情况下，当所述R1为C1-C3的烷基，R2为H或C1-C2的烷基，R3为C1-C2的烷基时，由上述四类溶剂组成的四元萃取剂用于从聚合物中萃取抗氧剂的效果较好。更优选情况下，所述四元萃取剂中的所述醇R1OH为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，所述酯R2COOR3为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种，所述C5-C7的烷烃为正戊烷、异戊烷、叔戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，所述C6-C8的芳香烃为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。进一步优选情况下，所述四元萃取剂中的所述醇R1OH为甲醇和/或乙醇，所述酯R2COOR3为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，所述C5-C7的烷烃为正戊烷和/或正己烷，所述C6-C8的芳香烃为苯和/或甲苯。更进一步优选情况下，所述四元萃取剂中的所述醇R1OH为甲醇和/或乙醇，所述酯R2COOR3为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，所述C5-C7的烷烃为正己烷，所述C6-C8的芳香烃为苯。
根据本发明所述的四元萃取剂，所述萃取剂由醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃组成，为了达到从聚合物中萃取抗氧剂的最佳的萃取效果，包括较高的萃取率、多种抗氧剂的普适性以及温和的仪器条件，该萃取剂中的所述醇R1OH、所述酯R2COOR3、所述C5-C7的烷烃和所述C6-C8的芳香烃的体积比可以为(3-8)：(2-7)：(1-5)：1，优选情况下，该体积比为(3-6)：(2-5)：(1-3)：1。
本发明还提供了上述四元萃取剂在萃取聚合物中的抗氧剂的应用。
在本发明中，由醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃组成的四元萃取剂可以用于各种含有抗氧剂的聚合物中的抗氧剂的萃取，优选情况下，所述聚合物为聚烯烃、聚酯、聚酰胺和其共聚物中的一种或多种。具体地，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）和聚碳酸酯（PC）中的一种或多种。所述聚合物还可以为上述具体的各种聚合物之间共聚后的共聚物。
本发明还提供了一种从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法，该方法包括用萃取剂对含抗氧剂的聚烯烃进行萃取，其中，所述萃取剂为前文描述的四元萃取剂。
在本发明中，所述四元萃取剂可以用于萃取含抗氧剂的各种聚烯烃，例如所述聚烯烃可以为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和二聚环戊二烯等中的一种或多种以及两种或两种以上的聚烯烃的或含有聚烯烃的共聚物。聚合物尤其是存在不饱和键的聚合物例如聚烯烃可以通过加入抗氧剂以减缓其氧化速率，延长使用寿命，本发明中的四元萃取剂能够用于含抗氧剂的聚合物的萃取，尤其是含抗氧剂的聚烯烃的萃取，所述抗氧化剂为本领域常规的抗氧剂，例如可以为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1330、抗氧剂1076、抗氧剂BHT等中的一种或多种。当所述四元萃取剂用于含抗氧剂的聚烯烃的萃取时，该聚烯烃可以含有一种或多种抗氧剂，且该聚烯烃中的抗氧剂的含量可以为本领域常规的含量，例如所述含抗氧剂的聚烯烃中的抗氧剂的含量可以为0.01-3重量%（相对于该聚烯烃的总量）。
在本发明中，所述四元萃取剂可以用于含各种抗氧剂的各种聚烯烃的抗氧剂的萃取，当用所述四元萃取剂萃取抗氧剂含量为0.01-3重量%的聚烯烃时，所述四元萃取剂的用量可以为本领域常规的用量，优选情况下，相对于0.2g所述聚烯烃，该四元萃取剂用量为3-25mL，更优选为5-15mL。当抗氧剂含量高于或低于0.01-3重量%的范围，本领域的技术人员可以根据该用量范围以及具体的抗氧剂含量的增加或减少相应地对所述四元萃取剂的用量进行增加或减少。此外，为了达到更好的萃取效果，所述聚烯烃的颗粒度优选为0.01-0.2cm。
本发明的从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法可以适用于本领域常规的萃取过程，优选为索氏萃取、超声波萃取或微波萃取，更优选为超声波萃取或微波萃取。
本发明提供的方法中，所述萃取的条件可以根据所采用的不同的萃取过程来进行调整。当使用超声波萃取时，优选的萃取的条件包括：温度为45-60℃，时间为10-30min，工作频率为40-59KHz。当使用微波萃取时，优选的萃取的条件包括：温度为60-110℃，时间为5-60min，微波功率为300-1200W。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中的聚烯烃粉料包括：上海石化生产的聚丙烯（PP）粉料，齐鲁石化生产的聚乙烯（PE）粉料。
所用仪器规格：
微波萃取装置为美国CEM公司的Mars5；
氮吹仪为杭州奥盛仪器有限公司的KD200；
高效液相色谱仪（HPLC）为美国Waters公司的2695；
超声波清洗机为上海科导超声仪器有限公司的SK3300LH。
标准工作曲线：标准工作曲线和高效液相色谱测试所用的流动相（v/v）均为85%甲醇：15%四氢呋喃，流速1.0mL/min，进样量10μL。配置常用抗氧剂（如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1330、抗氧剂1076、抗氧剂BHT等）的标准溶液，用高效液相色谱测定，并做抗氧剂的标准曲线（横坐标为时间/min，纵坐标为吸光度/AU）。
聚烯烃材料中抗氧剂含量的确定：利用双螺杆挤出机，在聚烯烃粉料中添加一种或多种常用抗氧剂，剪切造粒，所得样品压成薄膜后置于密闭容器长期浸泡于乙醇中，使薄膜中一种或多种常用抗氧剂全部迁移至乙醇中，利用高效液相色谱法对乙醇中一种或多种常用抗氧剂进行测定，将得到特征峰的积分面积与标准工作曲线进行对照，利用外标法，可知聚烯烃材料中一种或多种常用抗氧剂的实际重量百分含量的理论值。其中，外标法是指在建立标准工作曲线的基础上，利用分析色谱对待测的样品检测，得到该样品中某被检测的化学物质的特征峰的积分面积，再与标准工作曲线进行比较，计算该样品中该被检测的化学物质的含量。
萃取率的测定：用HPLC测定待测液中的抗氧剂的特征峰的积分面积，利用外标法得到待测液中抗氧剂的重量百分含量的测量值，萃取率=测量值/理论值×100%。
实施例1
该实施例用于说明本发明的四元萃取剂。
用移液管分别移取40mL乙醇、30mL乙酸甲酯、20mL正己烷和10mL苯至250mL具塞锥形瓶中，均匀混合，即得到所需的乙醇：乙酸甲酯：正己烷：苯的体积比为4：3：2：1的四元萃取剂A1。
实施例2
该实施例用于说明本发明的四元萃取剂。
用移液管分别移取50mL甲醇、30mL乙酸乙酯、10mL正戊烷和10mL甲苯至250mL具塞锥形瓶中，均匀混合，即得到所需的甲醇：乙酸乙酯：正戊烷：甲苯的体积比为5：3：1：1的四元萃取剂A2。
实施例3
该实施例用于说明本发明的四元萃取剂。
用移液管分别移取50mL乙醇、40mL乙酸乙酯、20mL正己烷和10mL苯至250mL具塞锥形瓶中，均匀混合，即得到所需的乙醇：乙酸乙酯：正己烷：苯的体积比为5：4：2：1的四元萃取剂A3。
对比例1
根据实施例3的方法配置萃取剂，不同的是，不加入乙醇，从而得到萃取剂B1。
对比例2
根据实施例3的方法配置萃取剂，不同的是，不加入正己烷，从而得到萃取剂B2。
对比例3
根据实施例3的方法配置萃取剂，不同的是，不加入苯，从而得到萃取剂B3。
对比例4
只用乙酸乙酯作为萃取剂B4。
实施例4
该实施例用于说明本发明的四元萃取剂。
用移液管分别移取30mL乙醇、60mL乙酸乙酯、20mL正己烷和10mL甲苯至250mL具塞锥形瓶中，均匀混合，即得到所需的乙醇：乙酸乙酯：正己烷：甲苯的体积比为3：6：2：1的四元萃取剂A4。
实施例5
该实施例用于说明本发明的四元萃取剂。
用移液管移取100mL乙醇、80mL乙酸乙酯、20mL正己烷和10mL苯至250mL具塞锥形瓶中，均匀混合，即得到所需的乙醇：乙酸乙酯：正己烷：苯的体积比为9：8：2：1的四元萃取剂A5。
实施例6
该实施例用于说明本发明的四元萃取剂。
用移液管移取10mL乙醇、10mL乙酸乙酯、60mL正己烷和10mL苯至250mL具塞锥形瓶中，均匀混合，即得到所需的乙醇：乙酸乙酯：正己烷：苯的体积比为1：1：2：1的四元萃取剂A6。
萃取例1
该萃取例用于说明本发明的从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法。
将聚丙烯材料（含0.5重量%的抗氧剂1010，含1重量%的抗氧剂168）绞碎至颗粒度为0.1cm的样品，称取200.0±0.1mg的该样品3份，分别置于微波萃取用压力罐中，加入10mL四元萃取剂A1，恒温温度为50℃，超声频率59KHz，萃取时间25min。
将每份样品的萃取液分别转移至氮吹仪试管中，经氮吹至剩余约0.1mL后，加入少量乙醇，超声震荡后（超声频率59KHz，功率160W），分别移至10mL容量瓶中，用乙醇定容，即得到3个待测液A1-1、A1-2和A1-3。
萃取例2
该萃取例用于说明本发明的从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法。
将聚丙烯材料（含0.5重量%的抗氧剂1010，含1重量%的抗氧剂168）绞碎至颗粒度为0.1cm的样品，称取200.0±0.1mg的该样品3份，将其置于超声波用具塞试管中，加入10mL四元萃取剂A2，萃取条件为：恒温温度为50℃，超声频率59KHz，萃取时间25min，即得到3个待测液A2-1、A2-2和A2-3。
萃取例3
该萃取例用于说明本发明的从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法。
将聚乙烯材料（含0.4重量%的抗氧剂1010，含0.3重量%的抗氧剂1076，含0.3重量%的抗氧剂1330，含1重量%的抗氧剂168）绞碎至颗粒度为0.1cm的样品，称取200.0±0.1mg的该样品10份，分别置于微波萃取用压力罐中，加入10mL四元萃取剂A3、A4-A6和萃取剂B1-B4，旋紧保护套，放入微波萃取装置中进行微波萃取，萃取条件为恒温温度为100℃，微波功率为600W。
将每份样品的萃取液分别转移至氮吹仪试管中，经氮吹至剩余约0.1mL后，加入少量乙醇，超声震荡后（超声频率59KHz，功率160W），分别移至10mL容量瓶中，用乙醇定容，即得到待测液A3-1、A3-2和A3-3，A4-1、A5-1、A6-1、B1-1、B2-1、B3-1和B4-1。
测量例1
分别用HPLC测定上述待测液A1-1、A1-2和A1-3，A2-1、A2-2和A2-3以及A3-1、A3-2和A3-3，A4-1、A5-1、A6-1、B1-1、B2-1、B3-1和B4-1中各种抗氧剂的浓度得到其测量值，计算四元萃取剂A1、A2以及A3-A6和萃取剂B1-B4的萃取率，结果见表1所示。
表1萃取剂的测量结果
从表1中的数据可以确定，本发明中四元萃取剂在用于聚烯烃中的抗氧剂的萃取时，具有良好的抗氧剂普适性、温和的仪器条件且较高的萃取率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种四元萃取剂，其特征在于，该萃取剂由醇R1OH、酯R2COOR3、C5-C7的烷烃和C6-C8的芳香烃组成，并且所述醇R1OH、所述酯R2COOR3、所述C5-C7的烷烃和所述C6-C8的芳香烃的体积比为(3-8)：(2-7)：(1-5)：1，其中，R1为C1-C3的烷基，R2为H或C1-C2的烷基，R3为C1-C2的烷基。
2.根据权利要求1所述的萃取剂，其中，所述醇R1OH为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，所述酯R2COOR3为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种，所述C5-C7的烷烃为正戊烷、异戊烷、叔戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，所述C6-C8的芳香烃为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的萃取剂，其中，所述醇R1OH为甲醇和/或乙醇，所述酯R2COOR3为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，所述C5-C7的烷烃为正戊烷和/或正己烷，所述C6-C8的芳香烃为苯和/或甲苯。
4.根据权利要求3所述的萃取剂，其中，所述醇R1OH为甲醇和/或乙醇，所述酯R2COOR3为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，所述C5-C7的烷烃为正己烷，所述C6-C8的芳香烃为苯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的萃取剂，其中，所述醇R1OH、所述酯R2COOR3、所述C5-C7的烷烃和所述C6-C8的芳香烃的体积比为(3-6)：(2-5)：(1-3)：1。
6.权利要求1-5中任意一项所述的四元萃取剂在萃取聚合物中的抗氧剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺和其共聚物中的一种或多种。
8.一种从聚烯烃中萃取抗氧剂的方法，该方法包括用萃取剂对含抗氧剂的聚烯烃进行萃取，其中，所述萃取剂为权利要求1-5中任意一项所述的四元萃取剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于0.2g所述聚烯烃，所述四元萃取剂的用量为3-25mL，优选为5-15mL。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述聚烯烃的颗粒度为0.01-0.2cm。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述萃取过程为超声波萃取或微波萃取。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述超声波萃取的条件包括：温度为45-60℃，时间为10-30min，工作频率为40-59KHz。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述微波萃取的条件包括：温度为60-110℃，时间为5-60min，微波功率为300-1200W。
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