CN104540899A - 制造含白色颜料产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含白色颜料产品的制造方法。该含白色颜料产品通过泡沫浮选获自至少一种含有白色颜料和杂质的材料。

Description

制造含白色颜料产品的方法
本发明涉及制造含白色颜料产品的方法，更具体而言，涉及实施以通过泡沫浮选分离白色颜料和杂质用于制造含白色颜料产品的技术领域。
颜料一般作为因波长选择性吸收而改变反射光或透射光颜色的材料为人所知。此物理过程不同于其中材料发射光的荧光、磷光和其它形式的发光。颜料用于使例如漆、墨、塑料、织物、化妆品、食品和其它材料着色。所用的大多数颜料是干着色剂，通常磨成细粉。
白色颜料因其工业相关性在颜料领域占有特殊位置。例如，欧洲纸工业每年使用超过1千万吨白色颜料。白色颜料也用于漆和涂料。尤其是在制造分散性漆时，白色颜料是调色系统的基础色。
白色颜料天然存在并且通过采矿获得。然而，白色颜料一般包含杂质，这引起白色颜料变色，例如灰度或黄度。此外，这些杂质可能影响白色颜料的性质，从而导致白色颜料的重大缺陷。白色颜料内的大量杂质例如硅酸盐可能增加磨损性。因此，必须使杂质和白色颜料彼此分离，以获得未被或仅少量地被杂质污染的含白色颜料产品。
通过物理-化学分离从白色矿物中分离杂质是现有技术已知的。物理-化学分离过程包括：首先把变质岩或沉积岩磨碎，然后使所得的含有白色颜料和杂质的材料在水性环境中经受常规泡沫浮选。常规泡沫浮选是现有技术中已知的用于颗粒的物理化学分离的高度通用方法，其基于气泡在包含该含有白色颜料和杂质的材料的水性悬浮体中选择性粘附到特定表面上的能力差异。然后，具有粘附的气泡的白色颜料被携带到表面并去除，而保持完全润湿的杂质留在液相中。
如上所述，常规泡沫浮选的基础是白色颜料和杂质的可湿性差异。白色颜料可以是天然疏水的，但一般来说其疏水性是通过化学处理引起的。使表面疏水的化学处理基本上是在颗粒表面上涂覆有合适化合物的层的方法。
然而，常规浮选存在重大缺陷：如上文提及的，使用了化学处理作为捕收剂使白色颜料的表面疏水，以通过气泡来分离这些颗粒。这些捕收剂吸附在白色颜料的表面，并因此改变了颜料的性质。然而，这种改变在之后白色颜料于纸张、漆或化妆品中的用途中可能是不期望的。此外，由于品质和经济原因，直接浮选期望的白色颜料是不利的。
或者，可以考虑使用反向/间接泡沫浮选以分离白色颜料和杂质。不同于其中期望的白色颜料直接浮起并从产生的泡沫中收集的常规浮选法，反向(间接)浮选旨在使不期望的杂质优先浮起并去除，留下期望白色颜料已被浓缩的悬浮体。在反向浮选期间也使用了使杂质疏水的捕收剂。
US 3990966、CA 1 187 212或WO 2008/084391提出了在反向泡沫浮选中使用捕收剂的相应方法。然而，通过反向泡沫浮选制造产品的现有技术方法具有许多缺陷。例如，很多捕收剂是由具有高熔点的化合物形成，并因此必须用高能掺和器和/或加热将这些化合物分散在水中，然后必须积极混合以保持在悬浮体中。因而，用这些捕收剂是非常昂贵的。此外，很多已知的捕收剂在反向泡沫浮选方法中引起不受控制的发泡。此外，很多反向泡沫浮选方法因它们是选择性的而受到限制，即，显著部分的期望产品与杂质一同浮起。此外，迄今所用的大量捕收剂被认为对水和环境有毒。
因此，需要一种通过浮选来生产白色颜料的改进方法，该方法避免或减少上述与已知方法相关的问题。该用于从含有白色颜料和杂质的材料中制造白色颜料的改进方法尤其应当是易于操作的生态方法。效力也应当令人满意。
本发明已解决了至少一部分前述目的。
根据本发明的一个方面，提供了一种制造含白色颜料产品的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含有白色颜料和杂质的材料，
b)提供至少一种捕收剂，所述捕收剂选自式(1)化合物
其中
R1代表包含6到30个碳原子的烃基，
A1代表具有1到6个碳原子的亚烷基，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子的
氧化亚烷基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到20的整数，
p是1、2、3或4；
和式(2)化合物
其中
R21代表包含6到30个碳原子的烃基，
R22和R23彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子的烃基，
R24代表氢或包含1到6个碳原子的烃基，
A2代表具有1到6个碳原子的亚烷基，和
q是1、2、3或4；
以及其混合物，
c)在水性环境中混合步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料和步骤b)的所述捕收剂，以形成水性悬浮体，
d)使气体通过步骤c)中形成的所述悬浮体，
e)通过从步骤d)之后获得的水性悬浮体中移除带有白色颜料的相来回收所述含白色颜料产品。
本发明人意外地发现，从至少一种含有白色颜料和杂质的材料和一种选自式(1)化合物、式(2)化合物及其混合物的捕收剂制造含白色颜料产品的方法是有利的，这是因为上述捕收剂有效地结合至杂质表面，而不结合至白色颜料的表面。因此，本发明的浮选方法相比于已知的现有技术方法是非常有效的。此外，由于所用的捕收剂相比于已知的现有技术捕收剂毒性更小，因而本发明的浮选方法是非常生态学的。获自本发明方法的含白色颜料产品显示出良好的亮度并且具有低的黄度指数。另外，杂质如磨损性的硅酸盐通过本发明的浮选方法可以用比已知现有技术方法更好的方式得以减少。
本发明的第二方面涉及由本发明方法获得的带有白色颜料的相在纸张、塑料、漆、涂料、混凝土、水泥、化妆品、水处理和/或农业应用中的用途。含白色颜料产品优选地用在造纸机的湿部工艺中，用在卷烟纸、板材和/或涂料应用中，或作为凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和/或柔版印刷和/或静电复印和/或装饰表面的支撑。
根据本发明的第三方面，提供了通过本发明方法获得的含白色颜料产品。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一个实施方案，所述方法包括间接浮选步骤，导致形成包含杂质的泡沫和带有白色颜料的相，所述带有白色颜料的相具有含白色颜料产品。
根据另一个实施方案，白色颜料是白色矿物颜料，优选地选自天然碳酸钙或研磨碳酸钙、含碳酸钙的矿物材料、白云石、重晶石、氧化铝、二氧化钛及前述的混合物。
根据另一个实施方案，白色矿物颜料是碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙，最优选研磨碳酸钙(GCC)。
根据另一个实施方案，含有白色颜料的材料包含选自铁硫化物、铁氧化物、石墨、硅酸盐及其混合物的杂质。硅酸盐可以选自石英、云母、闪石、长石、粘土矿物及其混合物，优选石英。
根据另一个实施方案，硅酸盐是选自硅灰石、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、蒙脱石、滑石、硅藻土、海泡石及其混合物的白色硅酸盐。
根据另一个实施方案，步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料的量按干重计为0.1到99.9重量％，按干重计优选为30到99.7重量％，更优选60到99.3重量％，最优选为80到99重量％。
根据另一个实施方案，步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料：杂质的量按干重计为0.1∶99.9到99.9∶0.1，按干重计优选为30∶70到99.7∶0.3，更优选60∶40到99.3∶0.7，最优选为80∶20到99∶1。
根据另一个实施方案，步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料的重量中值粒径在1到1000μm的范围内，优选在3到700μm的范围内，更优选在5到500μm的范围内，最优选在10到80μm或100到400μm的范围内。
根据另一个实施方案，式(1)化合物具有至少一个下列特征：
R1代表包含6到30个碳原子，优选8到26个碳原子，更优选12到22个碳原子的直链或支化烃基，任选地包含一个或更多个呈双键和/或三键形式的不饱和度，
A1代表具有1到6个碳原子，优选2到6个碳原子，更优选2、3或4个碳原子的直链或支化亚烷基，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自亚乙氧(OE)基、亚丙氧基(OP)基和亚丁氧基(OB)基，优选选自OE基和OP基，更优选E1、E2和E3各自均代表OE基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到20，优选1到10的整数，并且n1+n2+n3的和为3到9，
p是1、2、3或4，优选1或2，更优选p是1。
根据另一个实施方案，式(2)化合物具有至少一个下列特征：
R22和R23彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，更优选地选自甲基、乙基、丙基和丁基，
R24代表氢，
A2代表具有1、2、3或4个碳原子的亚烷基，优选A2是亚乙基或亚丙基，更优选亚丙基，
q是1或2，并且优选1。
根据另一个实施方案，步骤b)的捕收剂由一种或更多种式(1)化合物组成，或由一种或更多种式(2)化合物组成。
根据另一个实施方案，步骤c)中获得的水性悬浮体的pH是7到12，优选7.5到11，更优选8.5到9.5。
根据另一个实施方案，在步骤c)中按步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料的总干重计以5到5000ppm的量添加捕收剂，按步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料的总干重计优选地以20到2000ppm的量、更优选地以30到1000ppm的量、最优选地以50到800ppm的量添加捕收剂。
根据另一个实施方案，步骤c)所获得的水性悬浮体的固体含量按悬浮体中固体的总重计在5重量％到80重量％之间，按悬浮体中固体的总重计优选地在10重量％到70重量％之间、更优选地在20重量％到60重量％之间、最优选地在25重量％到55重量％之间。
根据另一个实施方案，捕收剂按步骤c)中所获得的水性悬浮体中固体的总重计以0.01重量％到10重量％的量存在于悬浮体，按步骤c)中所获得的水性悬浮体中固体的总重计优选以0.05重量％到5重量％、更优选0.1重量％到3.0重量％、最优选0.2重量％到2.0重量％的量存在于悬浮体。
根据另一个实施方案，将一种或更多种添加剂在步骤c)之前、之中或之后加入到水性悬浮体中，其中所述添加剂选自包含pH调节剂、溶剂、抑制剂、聚合电解质、起泡剂和捕收剂的组，所述捕收剂不同于根据式(1)或式(2)的捕收剂。
根据另一个实施方案，在步骤c)之中和/或之后研磨在步骤c)中获得的水性悬浮体。
根据另一个实施方案，步骤d)的气体是空气。
根据另一个实施方案，步骤d)中的悬浮体的温度在5到90℃之间，优选在10到70℃之间，更优选在20到50℃之间，最优选在25到40℃之间。
根据另一个实施方案，获自步骤e)的带有白色颜料的相在步骤e)之前和/或之后进行分散和/或研磨，优选在至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂的存在下进行分散和/或研磨。
根据另一个实施方案，含白色颜料产品包含按干重计为至少95重量％的白色颜料，按干重计优选为至少98重量％、更优选至少99重量％、最优选至少99.9重量％的白色颜料。
在本发明的意义中“颜料”是具有确定化学组成和特征性晶体结构的固体着色材料。颜料可以是无机颜料。颜料可以是合成颜料或天然颜料。此外，颜料不溶于水，从而在它们与水接触时产生悬浮体。
在本发明的意义中“白色颜料”是具有白色的颜料。
在本发明的意义中“白色矿物颜料”是可以天然获得的无机白色颜料，特别包括天然碳酸钙或研磨碳酸钙(特别是石灰石、白垩、大理石、方解石)、含碳酸钙的矿物材料(最小CaCO3含量按矿物重量计为70重量％)、白云石、重晶石、氧化铝、二氧化钛及前述的混合物。
在本发明的意义中“碱土金属碳酸盐”是包含至少一种碱土金属阳离子的碳酸盐。根据本发明，碱土金属是铍Be2+、镁Mg2+、钙Ca2+、锶Sr2+、钡Ba2+和镭Ra2+。
在本发明的意义中“碳酸钙”包括天然碳酸钙，并且可以是研磨碳酸钙(GCC)。
在本发明的意义中“天然碳酸钙”是获自天然来源的碳酸钙(方解石)，例如大理石、石灰石或白垩。
在本发明的意义中“研磨碳酸钙”(GCC)是经过湿法和/或干法处理例如研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分级机)而被加工过的天然碳酸钙，。
在本发明的意义中“杂质”是不同于期望白色颜料的化学组分的物质。
在本发明的意义中“捕收剂”是通过化学吸附或物理吸附被预期颗粒吸附的化合物。捕收剂使杂质表面更加疏水。
在本发明的意义中“气体”是处于不耐受形状变化并且会无限膨胀的物理状态的物质。气体由处于持续无规则运动中的分子构成。根据本发明，化合物在室温(20±2℃)和标准压力(101325Pa或1.01325巴)下必须呈气态。
在本发明的意义中“悬浮体”或“浆料”包含不溶的固体和水，任选地包含其它添加剂，并且通常包含大量固体并因而比形成它的液体更粘稠，而且可以有更高的密度。
贯穿本文件，含有白色颜料和杂质的材料的“重量粒径”通过其粒径分布来描述。dx值代表相对于其按重量计x％的颗粒的直径小于dx的直径。这意味着d20值是所有颗粒的20重量％比此更小的重量粒径，d75值是所有颗粒的75重量％比此更小的重量粒径。因此d50值是“重量中值粒径”，即，所有粒子的50重量％大于或小于此粒径。为测定重量中值粒径d50值，可以使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120装置或来自英国Malvern公司的Mastersizer 2000。
在本发明的意义中碳酸钙产品的“比表面积(SSA)”定义为矿物颗粒的表面积除以矿物颗粒的质量。本文所用的比表面积用BET等温线(ISO9277：1995)通过吸附来测量，指定以m2/g为单位。
在本发明的意义中“常规浮选法”或“直接浮选法”是其中所需的白色颜料直接浮起并从所产生的泡沫中收集而留下包含杂质的悬浮体的浮选方法。
在本发明的意义中“反向浮选法”或“间接浮选法”是其中杂质直接浮起并从所产生的泡沫中收集而留下包含所需白色颜料的悬浮体的浮选方法。
制造含白色颜料产品的发明性方法包括提供至少一种“含有白色颜料和杂质的材料”和至少一种发明性的捕收剂。所述含有白色颜料和杂质的材料和所述捕收剂在水性环境中混合以形成水性悬浮体。之后或在混合期间将气体通过所获得的水性悬浮体，并且通过在气体通过悬浮体之后所获得的水性悬浮体中移除带有白色颜料的相而回收含白色颜料产品。
在下文中将更详细地阐述制造含白色颜料产品的方法的细节和优选实施方案。应当理解，这些实施方案或细节也适用于由发明性方法所获得的含白色颜料产品以及亦由发明性方法所获得的带有白色颜料的相的发明性用途。
含有白色颜料和杂质的材料
本发明方法的步骤a)是指提供至少一种含白色颜料和杂质的矿物。
在本发明的意义中白色颜料是具有白色的颜料。白色颜料的白色主要基于在颜料处可见光相对低的光吸收与非选择性光散射的结合。根据本发明，白色颜料是无机白色颜料，其可以天然或合成获得，并且尤其包括天然碳酸钙或研磨碳酸钙(特别是石灰石、白垩、大理石、方解石)、含碳酸钙的矿物材料(最小CaCO3含量按矿物重量计为70重量％)、白云石、重晶石、氧化铝、二氧化钛及前述的混合物。
白色颜料可以是白色矿物颜料。在本发明的意义中白色矿物颜料是可天然获得的无机白色颜料。除了上文提及的天然碳酸钙或研磨碳酸钙(特别是石灰石、白垩、大理石、方解石)、含碳酸钙的矿物材料(最小CaCO3含量按矿物重量计为70重量％)、白云石、重晶石及前述的混合物之外，白色矿物颜料还包括含有氧化铝(Al2O3)的矿物，例如具有立方结构的γ-Al2O3和具有菱方(三方)结构的α-Al2O3。此外，含有氧化铝的矿物可以包括其它元素例如，通常称为钓鱼岛石的Na2O·11Al2O3中的钠。其它发明性的白色矿物颜料是含有二氧化钛(TiO2)的矿物，例如金红石、锐钛矿或板钛矿。其它白色矿物颜料是白色氧化物矿物例如硫酸钡(BaSO4)、氧化锌(ZnO)、二氧化锆(ZrO2)或二氧化锡(SnO2)，或白色硫酸盐矿物和白色硫化物矿物例如硫化锌(ZnS)或碳酸铅(PbCO3)。
优选地，白色矿物颜料是碱土金属碳酸盐。
在本发明的意义中碱土金属碳酸盐是包含至少一种碱土金属阳离子的碳酸盐。根据本发明，碱土金属是铍Be2+、镁Mg2+、钙Ca2+、锶Sr2+、钡Ba2+和镭Ra2+，优选镁和钙。在本发明的意义中碱土金属碳酸盐为例如碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或碳酸镭。
根据本发明的一个实施方案，碱土金属碳酸盐仅由一种碱土金属例如钙组成。或者，碱土金属碳酸盐可以由两种碱土金属例如钙和镁的混合物组成，从而碱土金属碳酸盐可以是碳酸钙镁，例如白云石。碱土金属碳酸盐也可以包含两种或更多种碱土金属的混合物。
此外，碱土金属碳酸盐可以包含其它阳离子，例如斜碳钠钙石(碳酸钠钙)中的钠。
白色颜料可以包含一种以上碱土金属碳酸盐。例如，白色颜料可以包含一种碳酸镁和一种碳酸钙。或者，白色颜料可以仅由一种碱土金属碳酸盐组成。
白色颜料可以包含两种或更多种白色矿物颜料的混合物。例如白色颜料可以包含一种碱土金属碳酸盐和选自氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、二氧化锆或二氧化锡、白色硫酸盐或硫化物矿物的无机白色颜料。
优选地，碱土金属碳酸盐可以是碳酸钙。
碳酸钙或天然碳酸钙应理解为碳酸钙的天然存在形式，采自沉积岩例如石灰石或白垩，或采自变质大理岩。已知碳酸钙以三种类型的多晶型晶体存在：方解石、霰石和球霰石。方解石为最常见的多晶型晶体，被认为是碳酸钙最稳定的晶体形式。不如它常见的霰石具有离散或成簇的针状正交晶体结构。球霰石是最稀有的碳酸钙多晶形并且一般不稳定。碳酸钙几乎全部是方解石多晶形，其据称为三方-菱方的且代表最稳定的碳酸钙多晶形。在本发明的意义中术语碳酸钙的“来源”是指从中获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可以包含其它天然存在的组分例如碳酸镁、氧化铝等。
碳酸钙的来源可以选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石或其混合物。优选地，碳酸钙的来源可以选自大理石。
优选地，碱土金属碳酸盐可以是研磨碳酸钙(GCC)。研磨碳酸钙(GCC)应理解为通过以下方法获得：用干法或作为另外一种选择用湿法研磨碳酸钙，接着是后续的干燥步骤。
一般地，研磨步骤可以用任何常规的研磨装置进行，例如，在细化主要来自第二物体冲击的条件下，即，在一种或更多种以下设备中：球磨机、棒磨机、振磨机、辊碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、碾磨机、销棒粉碎机、锤磨机或技术人员所知的其它此类设备。在含碳酸钙的矿物粉末包括含有湿磨碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可以在使得发生自研磨的条件下进行和/或通过水平球磨和/或技术人员所知的此类方法进行。如此获得的含有经湿法加工的研磨碳酸钙的矿物材料可以通过众所周知的方法例如通过过滤、离心脱水，或强制蒸发之后脱水。附加的干燥步骤可以在单一步骤例如喷雾干燥中进行，或在至少两个步骤中进行。
优选地，白色颜料可以仅由一种研磨碳酸钙组成。或者，白色颜料可以由选自研磨碳酸钙不同来源的两种研磨碳酸钙的混合物组成。白色颜料也可以包含选自研磨碳酸钙不同来源的两种或更多种研磨碳酸钙的混合物。例如，白色颜料可以包含一种选自白云石的GCC和一种选自方解石大理石的GCC。除GCC之外，白色颜料还可以包含其它白色矿物颜料。
含有白色颜料和杂质的材料将包含如上文所定义的白色颜料和杂质。在本发明的意义中杂质是异于白色颜料的化学组成并因而是非白色颜料的物质。
由根据本发明的方法待除去或减少的杂质是具有例如灰色、黑色、棕色、红色或黄色或影响白色颜料材料的白色外观的任何其它颜色的化合物。或者，待除去或减少的杂质具有白色，但具有不同于白色颜料的物理性质并因此负面地影响白色颜料。
根据一个优选实施方案，起始材料例如含有白色颜料和杂质的材料可以包含选自铁硫化物的杂质。
在本发明的意义中铁硫化物应理解为铁和硫的化合物，其包括范围广泛的化学计量式和不同的晶体结构。例如铁硫化物可以是硫化亚铁(II)FeS(磁黄铁矿(magnetopyrite))或磁黄铁矿(pyrrhotite)Fe1-xS，其中x是0到0.2。铁硫化物也可以是二硫化亚铁(II)FeS2(黄铁矿或白铁矿)。铁硫化物也可以包含不同于铁和硫的元素，例如在四方硫铁矿(Fe，Ni)1+xS形式中的镍，其中x是0到0.1。
含有白色颜料和杂质的材料中的杂质也可以是铁氧化物。
在本发明的意义中铁氧化物应理解由铁和氧构成的化合物。铁氧化物包括例如氧化亚铁(II)FeO，也称为方铁矿；四氧化三铁(I，III)Fe3O4，也称为磁铁矿；和三氧化二铁(III)Fe2O3。铁氧化物也包括铁氢氧化物和铁羟基氧化物，其在铁和氧元素之外还包含另一元素氢。铁氢氧化物包括例如氢氧化亚铁(II)Fe(OH)2和氢氧化铁(III)Fe(OH)3，也称为伯纳尔石。铁羟基氧化物包括例如α-FeOOH，也称为针铁矿，其形成三棱针状晶体；γ-FeOOH，也称为纤铁矿，其形成正交晶体结构；δ-FeOOH，也称为六方纤铁矿，以六方晶系结晶；和水铁矿FeOOH·0.4H2O。铁氧化物也可以包含其它的元素，例如Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O(也称为施威特曼石)中的硫，或FeO(OH，Cl)(也称为四方纤铁矿)中的氯。
含有白色颜料和杂质的材料可以包含选自石墨的杂质。
在本发明的意义中石墨应理解为碳的同素异形体。有三种主要的天然石墨类型：结晶片状石墨、无定形石墨和块状石墨。结晶片状石墨(或简称片状石墨)以分立扁平的片状颗粒存在，如果未破损有六边形的边缘，而破损时边缘可以是不规则的或有角的。无定形石墨以细颗粒存在，是煤的热变质作用(煤化最后阶段)的结果，有时称为变质无烟煤。非常细的片状石墨在贸易中有时称为无定形的。块状石墨(也称为脉石墨)存在于裂隙脉或裂缝中并且表现为纤维或针状结晶团聚体的大块板状共生体。
或者，含有白色颜料和杂质的材料中的杂质可以是硅酸盐。硅酸盐可以是着色性或磨损性的。
在本发明的意义中硅酸盐或硅酸盐矿物应理解为包含硅和氧的化合物。此外，硅酸盐可以包含其它离子例如，铝离子、镁离子、铁离子或钙离子。硅酸盐和硅酸盐矿物可以选自岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐，和架状硅酸盐和无定形硅酸盐。岛状硅酸盐是其中SiO4四面体是孤立的且有作为结邻的金属离子的硅酸盐矿物。通常已知的岛状硅酸盐是锆石、硅锌矿、橄榄石、莫来石、镁橄榄石、铝硅酸盐或铁橄榄石。俦硅酸盐是具有孤立的双四面体基团的硅酸盐矿物，硅氧比为2∶7。通常已知的俦硅酸盐是黑柱石(ilavite)、钙黄长石、绿帘石或柱晶石。环状硅酸盐是包含相连SiO4四面体的环的环形硅酸盐，其中硅氧比是1∶3。通常已知的环状硅酸盐是膨润土、绿柱石或电气石。链状硅酸盐或链硅酸盐是具有硅酸盐四面体的连锁链的硅酸盐矿物，其中对于单链来说呈1∶3比率的SiO3，或对于双链来说呈4∶11比率的Si4O11。通常已知的链状硅酸盐是顽火辉石、硅灰石、蔷薇辉石、透辉石或闪石例如铁闪石、镁铁闪石、阳起石或角闪石。层状硅酸盐是形成平行的硅酸盐四面体片的片状硅酸盐，具有Si2O5或硅氧比为2∶5。通常已知的层状硅酸盐是粘土矿物，例如滑石、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、埃洛石、地开石、蛭石、绿脱石、海泡石或蒙脱石；云母矿物，例如黑云母、白云母、金云母、锂云母或海绿石；或绿泥石矿物，例如斜绿泥石。架状硅酸盐或网硅酸盐具有硅酸盐四面体的三维框架，具有SiO2四面体或硅氧比1∶2。通常已知的架状硅酸盐是石英矿物，例如石英、鳞石英和方石英；长石矿物例如包含正长石和微斜长石的钾长石，包含斜长石、钠长石和中长石的钠长石或钙长石，或方柱石和高硅沸石。无定形硅酸盐为例如硅藻土或蛋白石。
硅酸盐可以选自石英、云母、闪石、长石、粘土矿物及其混合物，优选地，可以是石英。
本发明方法尤其预期用于分离白色颜料和由石英和/或其它硅酸盐组成的杂质。
优选地，含有白色颜料和杂质的材料中的杂质仅由石英组成。
或者，含有白色颜料和杂质的材料中的杂质可以包含白色的硅酸盐。例如，杂质可以包含以下硅酸盐，例如硅灰石、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、蒙脱石、滑石、硅藻土或海泡石。在本发明的一个优选实施方案中，杂质由白色的硅酸盐组成，更优选地杂质仅由一种白色硅酸盐组成。例如，杂质可以仅由硅灰石、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、蒙脱石、滑石、硅藻土或海泡石组成。按照本发明的浮选方法获得并分离的这些杂质可以进一步加工并用在合适的应用中。通过本发明方法所获得的仅含白色硅酸盐的、优选仅含一种白色硅酸盐的杂质，可以通过与含白色颜料产品相同的方式使用。
在一个优选实施方案中，步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料的量按干重计可以为0.1到99.9重量％，按干重计优选为30到99.7重量％，更优选60到99.3重量％，最优选为80到99重量％。
在另一个优选实施方案中，步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料：杂质的重量比按干重计可以为0.1∶99.9到99.9∶0.1，按干重计优选为30∶70到99.7∶0.3，更优选60∶40到99.3∶0.7，最优选为80∶20到99∶1。
步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料和杂质的总量相对于含有白色颜料和杂质的材料的总重量可以占至少90重量％，相对于含有白色颜料和杂质的材料的总重量优选为至少95重量％，更优选至少98重量％，最优选至少99重量％。
如前所述，在一个优选的实施方案中，含有白色颜料和杂质的材料中的杂质可以由硅酸盐组成。在这种情况下，步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料和硅酸盐的总量相对于含有白色颜料和杂质的材料的总重量占至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，最优选至少99重量％。
或者，含有白色颜料和杂质的材料可以由白色颜料和硅酸盐组成。优选地，含有白色颜料和杂质的材料可以由白色颜料和石英组成。或者，含有白色颜料和杂质的材料可以由白色颜料和一种白色硅酸盐组成，该白色硅酸盐选自硅灰石、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、蒙脱石、滑石、硅藻土或海泡石。
步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料的重量中值粒径可以在1到1000μm的范围内，优选在3到700μm的范围内，更优选在5到500μm的范围内，最优选在10到80μm的范围内或100到400μm的范围内。
在另一个优选实施方案中，如果后续浮选方法是标准浮选方法，那么步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料的重量中值粒径可以在1到1000μm的范围内，优选在3到500μm的范围内，更优选在5到100μm的范围内，最优选在10到80μm的范围内。在本发明的意义中标准浮选方法是在将含有白色颜料和杂质的材料研磨和/或分级之后进行的浮选方法。
在另一个优选实施方案中，如果后续浮选方法是粗浮选法，那么步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料的重量中值粒径可以在1到1000μm的范围内，优选在10到700μm的范围内，更优选在50到500μm的范围内，最优选在100到400μm的范围内。在本发明的意义中粗浮选法是在含有白色颜料和杂质的材料的第一个研磨循环中进行的浮选方法。
捕收剂
本发明方法的步骤b)是指提供至少一种捕收剂。
在本发明的意义中捕收剂是通过化学吸附或物理吸附被预期颗粒吸附的化合物。捕收剂是包含至少一个氨基的有机捕收剂化合物。根据本发明的捕收剂选自式(1)化合物和式(2)化合物及其混合物，
其中
R1代表包含6到30个碳原子的烃基，
A1代表具有1到6个碳原子的亚烷基，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子的氧化亚烷基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到20的整数，和
p是1、2、3或4，
R21代表包含6到30个碳原子的烃基，
R22和R23彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子的烃基，
R24代表氢或包含1到6个碳原子的烃基，
A2代表具有1到6个碳原子的亚烷基，和
q是1、2、3或4。
式(1)和(2)的化合物也可以以其与一种或更多种酸的加成盐的形式使用，所述酸选自矿物酸和有机酸，包括但不限于盐酸、乙酸、磷酸、硫酸、烷基(例如甲基)磺酸、甲苯磺酸等。
根据本发明的一个实施方案，式(1)化合物和/或式(2)化合物可以具有多种R1和/或R21基团，并因此可以包含不同的式(1)化合物和/或式(2)化合物的混合物。例如，混合物将包含式(1)化合物和/或式(2)化合物，其中多种R1和/或R21基团包含16到18个碳原子。
式(1)化合物中的R1基团和式(2)化合物中的R21基团可以是直链的、环状的或支化的，饱和或不饱和的烃基，其具有6到30个，优选8到26个，更优选12到22个碳原子，所述基团任选地包含一个或更多个环。
A1基团可以代表具有1到6个碳原子，优选2到6个碳原子，更优选2、3或4个碳原子的亚烷基，优选的式(1)化合物是其中A1代表亚丙基的那些。
基团E1、E2和E3可以选自亚甲氧基-(CH2-O)-，亚乙氧基-(CH2-CH2-O)-，亚丙氧基-(CH2-CH(CH3)-O)-和/或-(CH(CH3)-CH2-O)-，和亚丁氧基-(CH(CH2-CH3)-CH2-O)-和/或-(CH2-CH(CH2-CH3)-O)-。E1、E2和E3通过其sp2碳原子与各自的氮原子相连。优选E1、E2和E3可以选自亚乙氧基-(CH2-CH2-O)-和亚丙氧基-(CH2-CH(CH3)-O)-和/或-(CH(CH3)-CH2-O)-。更优选地，存在于式(1)化合物中的所有氧化亚烷基的70摩尔％到100摩尔％是亚乙氧基，而0摩尔％到30摩尔％是亚丙氧基。更加优选地，E1、E2和E3是相同的基团，且选自亚乙氧基和亚丙氧基；甚至更优选地，所有E1、E2和E3都是相同的基团并且是亚乙氧基。还应当理解的是，E1、E2和E3中的每一个均可以包含两个或更多个不同的氧化亚烷基，所述氧化亚烷基可以以嵌段或无规分布排列。
n1、n2和n3的值可以相同或不同，且可以独立地代表1到10、更优选1到5、更加优选1到3的整数。也可以优选其中n1+n2+n3的和严格小于10的式(1)化合物。
或者，如果捕收剂包含式(1)化合物和另外的式(2)化合物，那么n1、n2和n3的值可以相同或不同，并且可以独立地代表3到20、优选3到10的整数。在这种情况下，也可以优选其中n1+n2+n3的和为10到40、优选10到30的式(1)化合物。
p值优选地可以是1或2，更优选是1。
根据一个优选实施方案，式(1)化合物具有至少一个下列特征：
R1代表包含6到30个碳原子，优选8到26个碳原子，更优选12到22个碳原子的直链或支化烃基，任选地包含一个或更多个呈双键和/或三键形式的不饱和度，
A1代表具有1到6个碳原子，优选2到6个碳原子，更优选2、3或4个碳原子的直链或支化亚烷基，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自亚乙氧(OE)基、亚丙氧基(OP)基和亚丁氧基(OB)基，优选选自OE基和OP基，更优选E1、E2和E3各自均代表OE基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到20，优选1到10的整数，并且n1+n2+n3的和为3到9，
p是1、2、3或4，优选1或2，更优选p是1。
或者，如果捕收剂包含式(1)化合物和另外的式(2)化合物，式(1)化合物可以具有至少一个下列特征：
R1代表包含6到30个碳原子，优选8到26个碳原子，更优选12到22个碳原子的直链或支化烃基，任选地包含一个或更多个呈双键和/或三键形式的不饱和度，
A1代表具有1到6个碳原子，优选2到6个碳原子，更优选2、3或4个碳原子的直链或支化亚烷基，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自亚乙氧(OE)基、亚丙氧基(OP)基和亚丁氧基(OB)基，优选选自OE基和OP基，更优选E1、E2和E3各自均代表OE基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到20，优选1到10的整数，并且n1+n2+n3的和为3到40，优选3到30，
p是1、2、3或4，优选1或2，更优选p是1。
根据另一个优选实施方案，以上式(1)化合物可以具有至少一个下列特征，或可以具有所有下列特征：
R1代表包含8到26个，更优选12到22个碳原子的直链烃基，
A1代表具有2到4个碳原子的直链亚烷基，例如-(CH2)3-(亚丙基)，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自OE基和OP基，更优选地E1、E2和E3各自均代表OE基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到5，优选1到3的整数，并且n1+n2+n3的和为3到9，例如n1+n2+n3的和是3，
p是1或2，优选是1。
或者，如果捕收剂包含式(1)化合物和另外的式(2)化合物，那么式(1)化合物可以具有至少一个下列特征，或可以具有所有下列特征：
R1代表包含8到26个，更优选12到22个碳原子的直链烃基，
A1代表具有2到4个碳原子的直链亚烷基，例如-(CH2)3-(亚丙基)，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自OE基和OP基，更优选地E1、E2和E3各自均代表OE基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为3到20，优选3到10的整数，或作为另一选择n1+n2+n3的和为10到40，优选10到30，
p是1或2，优选是1。
式(1)化合物可以选自烷氧基化的C6-C30烷基脂肪多胺，优选地可以选自C6-C30烷基乙氧基化或丙氧基化脂肪二胺。在本发明的意义中“多胺”意为包含两个或更多个胺基的化合物，所述胺基可能是被取代的，即，所述两个或更多个胺基可以相同或不同并且可以是伯胺基、仲胺基或叔胺基。
优选的式(2)化合物可以具有至少一个下列特征：
R22和R23彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，更优选地选自甲基、乙基、丙基和丁基，
R24代表氢，
A2代表具有1、2、3或4个碳原子的亚烷基，优选A2是亚乙基或亚丙基，更优选亚丙基，
q是1或2，并且优选1。
式(1)和(2)化合物是市售的，或可以按照已知的制备技术来制备。
例如，式(1)化合物可以通过脂肪多胺和环氧烷的缩合来容易地获得。式(1)化合物的典型实例是乙氧基化牛油二胺，例如与3分子环氧乙烷反应的牛油二胺，典型地N′，N′，N′-三羟乙基-N-牛油基(或二十烷或二十二烷)丙二胺(有3摩尔环氧乙烷的牛油基二胺或二十烷基二胺或二十二烷基二胺)，CAS RN为61790-85-0。该化合物令人特别感兴趣，因为它在室温下是液体，易于处理，可在水中易分散，并且可生物降解。
对于其它式(1)化合物，可以提及各种烷氧基化的丙二胺化合物，其中可以提到，例如，N，N′，N′-三羟乙基-N-油基丙二胺(CAS登记号103625-43-0)，N，N′，N′-三羟乙基-N-月桂基丙二胺(CAS RN 25725-44-4)，丙氧基化的N-牛油烷基三亚甲基二胺(CAS RN 68603-75-8)，等等。
式(2)化合物可以通过不饱和脂肪酸(菜籽油、妥尔油)和式(2’)的胺化合物的缩合容易地获得：
其中R22、R23、R24、A2和q如上文所定义。
二甲基氨基丙胺与例如来自菜籽油(CAS RN 85408-42-0)或来自妥尔油(CAS RN 68650-79-3)的C16-C18不饱和脂肪酸的缩合产物令人特别感兴趣，因为它们在室温下是液体(容易处理)，可在水中易于分散，且提供了可生物降解的进一步优势。
式(2)化合物的其它实例是二甲基氨基丙胺与以下物质的缩合产物：椰油、棕榈、牛油和/或油脂酸，和/或C12(例如月桂)脂肪酸，和/或C11(例如蓖麻油)脂肪酸，和/或C20-C22脂肪酸等。式(2)化合物的其它实例是具有下列登记CAS号的那些：68188-30-7，69278-64-4，691400-76-7，165586-99-2，226994-25-8，97552-95-9，其为二甲基氨基丙胺分别与豆油、蓖麻油、花生油、杏仁油、鳄梨油、鱼油的缩合产物。
捕收剂可以选自式(1)化合物和式(2)化合物及其混合物。例如，捕收剂可以由一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物组成，或可以由一种式(2)化合物和至少一种式(1)化合物组成。在一个优选实施方案中，捕收剂可以由仅一种式(1)化合物和仅一种式(2)化合物组成。
在捕收剂中式(1)化合物相对于式(2)化合物的重量比可以以大比例变化，而没有任何特定限制。根据一个优选实施方案，此重量比按式(1)化合物和(2)化合物的干重计为1∶99到99∶1，更优选地20∶80到80∶20，甚至更优选地40∶60到60∶40。特别令人满意的结果是用至少一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物的50∶50重量比的混合物获得的，并且典型地是用由一种式(1)化合物和一种式(2)化合物组成的50∶50重量比的混合物获得的。
或者，捕收剂可以仅由一种或更多种式(1)化合物组成，或可以仅由一种或更多种式(2)化合物组成。
捕收剂可以基本不含，更优选可以完全不含任何含季铵的化合物。
发明方法的步骤c)
本发明方法的步骤c)是指在水性环境中混合步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料和步骤b)的所述捕收剂，以形成水性悬浮体。
根据本发明的一个实施方案，步骤a)的所述至少一种含有白色颜料和杂质的材料可以在第一步中与水混合，然后所获得的悬浮体可以与步骤b)的捕收剂混合以形成水性悬浮体。
步骤b)的捕收剂可以在第一步中与水混合，然后所获得的悬浮体可以与步骤a)的所述至少一种含有白色颜料和杂质的材料混合，以形成水性悬浮体。
根据本发明的另一个实施方案，步骤a)的至少一种含有白色颜料和杂质的材料和步骤b)的捕收剂可以在一个步骤中与水混合，以形成水性悬浮体。
优选地，混合可以用湿磨机、混合槽或浮选搅拌器进行，以把捕收剂混入到水性悬浮体中。
混合可以在室温(即20±2℃)或其它温度下进行。根据一个实施方案，混合可以在5到90℃的温度，优选10到80℃，最优选20到60℃，或其它温度下进行。可以通过内部剪力或外部来源或其组合而引入热。
在将步骤c)的水与步骤a)的含有白色颜料和杂质的材料和步骤b)的捕收剂混合之前，可以对所述水进行预热。
混合可以进行至少1秒，优选至少1分钟，例如至少15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
通过本发明方法所获得的水性悬浮体的固体含量可以通过技术人员已知的方法调节。为调节包含含有白色颜料和杂质的材料的水性悬浮体中的固体含量，悬浮体可以通过过滤、离心或热分离法部分或全部脱水。例如，悬浮体可以通过过滤法例如过滤，或热分离法例如蒸发法来部分或全部脱水。或者，可以将水加入到含有白色颜料和杂质的材料中，直到获得所需的固体含量为止。此外或作为另一选择，可以将具有白色颜料和杂质的材料的含量适当较低的悬浮体加入到水性悬浮体中，直到获得所需的固体含量为止。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤c)所获得的水性悬浮体所具有的如下文实施例部分所述测量的固体含量，按悬浮体中固体总重计在5到80重量％之间，按悬浮体中固体总重计优选在10到70重量％之间，更优选在20到60重量％之间，最优选在25到55重量％之间。
步骤c)所获得的水性悬浮体的pH可以是7到12，优选7.5到11，更优选8.5到9.5。
在步骤c)中可以按步骤a)的矿物材料的总干重计以5到5000ppm的量添加本发明的捕收剂，按步骤a)的矿物材料的总干重计优选以20到2000ppm的量，更优选以30到1000ppm的量，最优选以50到800ppm的量添加本发明的捕收剂。
通过考虑杂质的比表面积可以调节本发明的捕收剂的量。根据一个实施方案，本发明的捕收剂可以以1到100mg/m2步骤a)的所述含白色颜料材料中的杂质的量加入到步骤c)中，优选地以5到50mg/m2步骤a)的所述含白色颜料材料中的杂质的量，最优选地以10到45mg/m2步骤a)的所述含白色颜料材料中的杂质的量加入到步骤c)中。杂质的比表面积如下文实施例部分所述进行测量。
本发明的捕收剂在步骤c)所获得的水性悬浮体中的存在量按悬浮体中固体总重计可以为0.01重量％到10重量％，按悬浮体中固体总重计优选地为0.05重量％到5重量％，更优选地为0.1重量％到3.0重量％，最优选地为0.2重量％到2.0重量％。
除了含有白色颜料和杂质的材料a)和捕收剂b)之外，一种或更多种其它添加剂可以存在于水性悬浮体中。可能的添加剂为例如pH调节剂，溶剂(水、有机溶剂及其混合物)，抑制剂例如淀粉、白尖木、丹宁酸、糊精和瓜尔胶，和多聚电解质例如多磷酸盐和水玻璃，其具有分散效果，常常结合有抑制效果。浮选领域中已知的其它常规添加剂有起泡剂(发泡剂)，例如甲基异丁基甲醇、三乙氧基丁烷、松油、萜品醇和聚环氧丙烷及其烷基醚，其中甲基异丁基甲醇、三乙氧基丁烷、松油、萜品醇是优选的起泡剂。作为非限制性的实例，优选的常规添加剂一般是起泡剂，其中萜品醇是最常用的。
此外，浮选领域中已知的一种或更多种常规捕收剂、优选地一种或更多种常规阳离子捕收剂可以在步骤c)形成的水性悬浮体之中。优选的常规阳离子捕收剂是不含硫原子的那些，最优选仅含碳、氮和氢原子和任选的氧原子的那些。然而，当盐化的酸自身包含硫原子时，例如硫酸、磺酸或烷基磺酸，以其与酸的加成盐的形式的常规阳离子捕收剂可以包含硫原子。
可以存在于步骤c)所获得的悬浮体中的常规阳离子捕收剂的实例可以包括但不限于：脂肪胺及其盐，以及它们的烷氧基化衍生物；脂肪聚(亚烷基胺)及其盐例如聚(乙烯胺)、聚(丙烯胺)及其盐，以及它们的烷氧基化衍生物；脂肪氨基多胺及其盐，以及它们的烷氧基化衍生物；脂肪氨基聚(烯基胺)及其盐，以及它们的烷氧基化衍生物；脂肪咪唑啉及其盐，以及它们的烷氧基化衍生物；N-脂肪烷氨基羧酸及其盐，例如N-脂肪烷氨基丙酸及其盐；烷基醚胺和烷基醚二胺及其盐；季铵化合物，例如脂肪季铵化合物、单(脂肪烷基)季铵化合物、二(脂肪烷基)季铵化合物，例如WO2007/122148所述的那些等等。
在本发明的意义中“多胺”是包含两个或更多个胺基的化合物，胺基可能是被取代的，即该两个或更多个胺基可以相同或不同并且可以是伯胺基、仲胺基或叔胺基。
可以存在于步骤c)所获得的悬浮体中的常规阳离子捕收剂的具体实例可以不受任何限制地包括：二椰油基二甲基氯化铵(CAS RN61789-77-3)、椰油基-二甲基苄基氯化铵(CAS RN 61789-71-7)、牛油基二甲基苄基氯化铵(CAS RN 61789-75-1)、乙氧基化的牛油基单胺、1，3-丙二胺-N-牛油二乙酸酯(CAS RN 68911-78-4)、N，N′，N′-三羟乙基-N-牛油基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)、N，N′，N′-三羟乙基-N-油基丙二胺(CASRN 103625-43-0)、N，N′，N′-三羟乙基-N-月桂基丙二胺(CAS RN25725-44-4)、通过二亚乙基三胺和油脂酸缩合获得的脂肪烷基咪唑啉(CAS RN 162774-14-3)、N，N′，N′-三羟乙基-N-二十二烷基丙二胺(CASRN 91001-82-0)、异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(CAS RN 72162-46-0)、N，N-二(牛油羧乙基)-N-羟乙基-N-甲基甲基硫酸铵(CAS RN 91995-81-2)、N-椰油基-β-氨基丙酸(CAS RN 84812-94-2)、N-月桂基-β-氨基丙酸(CASRN 1462-54-0)、N-十四烷基-β-氨基丙酸(CAS RN 14960-08-8)，其与酸的加成盐，N-月桂基-β-氨基丙酸的钠盐(CAS RN 3546-96-1)、N-月桂基-β-氨基丙酸的三乙醇胺盐(CAS RN 14171-00-7)、N-十四烷基-β-氨基丙酸的三乙醇胺盐(CAS RN 61791-98-8)，以及两种或更多种上述化合物以所有比例的混合物，等等。
在本发明的意义中“醚胺”和“醚二胺”是包含至少一个醚基和分别为NH2端基、和NH2端基以及另一伯胺基、仲胺基或叔胺基的化合物。
如果悬浮体中有添加剂和/或常规捕收剂，那么本发明的捕收剂相对于捕收剂和其它添加剂的总量可以以1重量％到100重量％，更优选地10重量％到100重量％，典型地20重量％到100重量％，有利地1重量％到99重量％，更优选地10重量％到99重量％，典型地20重量％到99重量％存在。
发明方法的步骤d)
本发明方法的步骤d)是指将气体通过步骤c)中形成的悬浮体。
一般可以通过一个或更多个位于容器下半部分的输入端口将气体引入步骤d)的容器中。作为另一选择或此外，可以通过位于所述容器中搅拌装置上的输入端口引入气体。然后气体自然地向上升起通过悬浮体。
优选地，本发明中的气体可以是空气。
悬浮体中的气体的气泡尺寸可以在0.01到10mm之间，优选0.05到5mm之间，最优选0.1到2mm之间。
步骤d)中的气体流量可以调节为，例如，在4dm3的浮选池中，在0.1到30dm3/分钟之间，优选地在1到10dm3/分钟之间，更优选地在3到7dm3/分钟之间。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤d)可以应用搅动池和/或浮选柱和/或充气式浮选装置和/或特征为气体注入的浮选装置。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤d)中的水性悬浮体的温度可以在5到90℃之间，优选在10到70℃之间，更优选在20到50℃之间，最优选在25到40℃之间。
步骤d)可以优选地在搅动下进行。此外，步骤d)可以是连续的或不连续的。
根据一个优选的实施方案，进行步骤d)直到泡沫不再形成或不能目视观测到，或直到在泡沫中不再可以收集到杂质。
本发明方法的步骤e)
本发明方法的步骤e)是指通过从在步骤d)之后获得的水性悬浮体中移除带有白色颜料的相而回收含白色颜料产品。
本发明方法包括至少一个间接浮选步骤。不同于其中期望的白色颜料直接浮起并从产生的泡沫中收集的常规浮选，反向或间接浮选旨在使不期望的杂质优先浮起并去除，留下期望的白色颜料已被浓缩的悬浮体。根据本发明，本发明方法导致形成包含杂质的泡沫和具有含白色颜料产品的带有白色颜料的相。疏水化的杂质迁移到悬浮体的表面并且在表面处的上清液泡沫或泡中浓缩。此泡沫可以通过使用例如刮板将其从表面撇去，或简单地通过使泡沫溢出，以及使泡沫通入单独的收集容器来收集。收集泡沫之后，包含未浮起的含白色颜料产品的带有白色颜料的相将会留下。留在水性悬浮体中的含白色颜料产品可以通过以下方法收集：过滤以除去水相、倾析或本领域常用来将液体与固体分离的其它手段。
根据本发明或根据现有技术的泡沫浮选方法，所收集的含白色颜料产品可以经受一个或更多个其它泡沫浮选步骤。
根据一个优选的实施方案，自步骤e)所获得的带有白色颜料的相可以在步骤e)之前和/或之后进行研磨。
研磨步骤可以用任何常规研磨装置进行，例如通过使用如球磨机、锤磨机、棒磨机、振磨机、辊碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、碾磨机、销棒粉碎机、锤磨机来进行。然而，可以使用能够研磨在方法步骤e)期间回收的含白色颜料产品的任何其它装置。
本发明方法的步骤e)可以后接至少一个研磨或分级步骤，例如通过湿法研磨和筛分以得到细磨的产品浆料，和/或至少一个其它处理步骤。
通过本发明方法获得的疏水化杂质，优选包含在泡沫中的疏水化硅酸盐，可以如上文已述的方法收集。在本发明的一个优选实施方案中，疏水化杂质可以包含白色的硅酸盐，例如硅灰石、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、蒙脱石、滑石、硅藻土或海泡石。更优选地，疏水化杂质由白色的硅酸盐组成，更优选地杂质仅由一种白色硅酸盐组成。例如，杂质可以仅由硅灰石或高岭土或高岭石粘土或煅烧高岭石粘土或蒙脱石或滑石或硅藻土或海泡石组成。这些根据本发明的浮选方法从白色颜料中获得并分离的杂质可以被进一步加工并用于合适的应用。通过本发明方法获得的仅含白色硅酸盐的杂质，优选地仅含一种白色硅酸盐的杂质，可以通过与含白色颜料产品相同的方式应用，例如用于纸张、塑料、漆、涂料、混凝土、水泥、化妆品、水处理和/或农业应用。
通过本发明方法获得的含白色颜料产品
在一个优选的实施方案中，通过本发明方法获得的含白色颜料产品可以包含按干重计至少95重量％，按干重计优选至少98重量％，更优选至少99重量％，最优选至少99.9重量％的白色颜料。
通过本发明方法获得的含白色颜料产品以及带有白色颜料的相可以用于纸张、塑料、漆、涂料、混凝土、水泥、化妆品、水处理和/或农业应用。优选地，含白色颜料产品可以用在造纸机的湿部工艺中，用在卷烟纸、板材和/或涂料应用中，或作为凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和/或柔版印刷和/或静电复印和/或装饰表面的支撑。
本说明书和权利要求书中使用术语“包含”的地方，不排除其它要素。为了本发明的目的，认为术语“由......组成”是术语“包含”的优选实施方案。如果下文中某一个组定义为包含至少一定数目的实施方案，那么这也要理解为公开了一个组，该组优选地仅仅由这些实施方案组成。
在提到无数量词的单数名词时，这包括多个该名词，除非有些另外具体指出。
术语如“可获得的”或“可定义的”和“获得的”或“定义的”可互换使用。这例如意为除非上下文另外清楚地指出，术语“获得的”不意为表示，例如，实施方案必须通过例如紧跟术语“所获”的步骤顺序而获得，虽然这种限制性的理解始终作为优选实施方案通过术语“获得的”或“定义的”来包括。
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和利益，所述实施例旨在阐明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
1、测量方法
pH测量
pH是在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和MettlerToledo InExpert Pro pH电极测量的。首先，在20℃下使用pH值为4、7和10的市售缓冲溶液(来自Aldrich)进行仪器的三点校正(根据分段方法)。记录的pH值是仪器检测的终点值(终点是当测量信号与最后6秒的平均值相差少于0.1mV时)。
粒状材料的粒径分布(直径＜X的颗粒的质量％)和重量中值粒径(d 50 )， 使用Sedigraph TM 5120
粒状材料的重量中值粒径和粒径质量分布由沉降方法来测定，即在重力场中对沉降行为的分析。用SedigraphTM 5120进行测量。
该方法和仪器是技术人员已知的并且普遍用于测定填料和颜料的粒子尺寸。在按重量计Na4P2O7为0.1％的水溶液中进行测量。样品使用高速搅拌器和超声来分散。
粒状材料的中值粒径d 50 ，使用Malvern Mastersizer 2000
中值粒径d50用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统，与确定的1.57的RI和0.005的iRI、Malvern应用软件5.60来测定。测量在水性分散体中进行。样品用高速搅拌器分散。在这方面，d50值定义了直径，其中50体积％的所测颗粒各自具有小于d50值的直径。
悬浮体中材料的重量固体(重量％)
重量固体通过将固体材料的重量除以水性悬浮体的总重量而测定。通过称量如下获得的固体材料来测定固体材料的重量：蒸发悬浮体的水相并且将所获得的材料干燥至恒重。
比表面(BET)测量
白色颜料或杂质的比表面积(以m2/g为单位)用氮气和BET方法测定，其为技术人员所熟知(ISO 9277：1995)。然后，通过将白色颜料或杂质的比表面积和质量(以g为单位)相乘而获得白色颜料或杂质的总表面积(以m2为单位)。该方法和仪器为技术人员所知并且普遍用于测定白色颜料或杂质的比表面。
碳分数测定(重量％)
在95到100℃之间的加热条件下，将10g含有白色颜料和杂质的材料或含白色颜料产品溶解在盐酸活性含量为10％的150g水溶液中。完全溶解之后，使溶液冷却到室温，然后在0.2μm膜过滤器上过滤并洗涤。然后使所收集的材料，包括过滤器在内，在105℃的烘箱中干燥至恒重。之后，使如此干燥的材料(“不溶性材料”)冷却到室温并称重，通过减去过滤器重量来修正该重量(下文的“不溶性重量”)。从10g中减去该不溶性重量值，然后将产生的数字乘以100％且除以10g，以得到碳分数。碳分数是对含有白色颜料和杂质的材料中杂质的量或含白色颜料产品的量的度量。
亮度测量
来自浮选方法的样品用干磨或湿磨到确定的产品细度(例如d50＝5μm、d50＝1.5μm或d50＝0.7μm)。如果样品是湿磨的，那么用微波干燥将其干燥。
所获得的干燥粉末在压粉机中制备以得到平整的表面，Tappi亮度(R457ISO亮度)根据ISO 2469测量，以及使用来自Datacolor公司的ELREPHO 3000根据DIN 6167测量黄度指数。Tappi亮度的结果以相比于校正标准的百分数给出。黄度指数由反射值计算(Ri＝(Rx-Rz)/Ry)。
2.白色颜料和捕收剂
在下列实施例中，确定的杂质具有以下对应的化学式：
表1：杂质和对应的化学式
在下列实施例中，确定的捕收剂具有以下对应的化学式：
试剂PX 5274(本发明)
N，N′，N′-三羟乙基-N-牛油基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)
试剂PX 5275(本发明)
N，N′，N′-三羟乙基-N-牛油基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)和菜籽油，N-(3-(二甲基氨基)丙基)酰胺(CAS RN 85408-42-0)的混合物，重量比50/50。
试剂PX 5276(本发明)
N，N′，N′-三羟乙基-N-牛油基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)和萜品醇的混合物，重量比90/10。
试剂Lupromin FP 18AS(对比例)
聚合季铵酯(esterquat)
市售，来自BASF
3.实施例
所有泡沫浮选试验于室温(20±2℃)下在配备有圆锥形放气搅拌器的Outotec实验室浮选池中，在1600rpm的搅拌下，使用4dm3容量的玻璃池进行。加入到浮选机中的含有白色颜料和杂质的材料的水性悬浮体中固体含量按干重计为33％，所述含有白色颜料和杂质的材料来源于不同起源的沉积大理石矿床，已进行了浮选方法。所用的水是来自每个当地浮选方法的原始自来水。
在试验的开始，给出浮选剂80％的典型实施剂量，在2分钟的调制时间内混合。取决于所述池中所得泡沫产物和可目视的杂质，加入第二剂量。
然后，经由沿搅拌器的轴布置的孔，以约3dm3/分钟的速率引入由空气组成的浮选气体。
在悬浮体表面处产生的泡沫通过溢出和撇去从悬浮体中分离，直到不再有泡沫可以被收集到为止，留下的悬浮体和收集的泡沫两者都脱水干燥，以形成两种浓缩物，用于质量平衡和品质分析，如碳分数测定。
对比例在实施例编号后用“C”标记。
实施例1到3
对于实施例1到3，选择了来自奥地利Gummern大理石矿床的含有白色颜料和杂质的材料。该材料包含3.21重量％的杂质，其通过碳分数测定而测得。粉碎该材料并且预研磨至中值研磨尺寸d50为20μm。根据上文提及的方法处理该材料。测试数据汇总于下表2中。
表2：实施例1到3
从实施例1到3可以看出，用于制造含白色颜料产品的本发明方法显示出了良好的结果(含白色颜料产品中的低杂质量、高Tappi亮度值和低黄度指数值)，即使水性悬浮体中捕收剂的量低的情况下亦如此(实施例3：300ppm)。
实施例4到7
对于实施例4到7，选择来自施蒂利亚(styria)的含有白色颜料和杂质的材料，其中白色颜料是大理石，杂质是硅酸盐矿物。该材料包含0.74重量％的杂质，其通过碳分数测定而测得。该含有白色颜料和杂质的材料在进料中具有少量的硅酸盐矿物。粉碎该材料并且预研磨至中值研磨尺寸d50为11μm。该材料根据上文提及的方法处理。测试数据汇总于下表3中。
表3：实施例4到7
结果清楚地显示，用于制造含白色颜料产品的本发明方法(实施例4和5)相比于现有技术的浮选方法(实施例6C和7C)是有利的。由本发明方法获得的含白色颜料产品中的杂质量远低于由对比方法获得的含白色颜料产品中的杂质量。即使本发明方法中捕收剂的量比对比方法中捕收剂的量约低12％，也可实现该良好的结果。
实施例8到11
对于实施例8到11，选择来自瑞典矿床的含有白色颜料和杂质的材料，其中白色颜料是大理石，杂质是硅酸盐矿物。该材料包含0.74重量％的杂质，其通过碳分数测定而测得。该含有白色颜料和杂质的材料在进料中具有少量的硅酸盐矿物。粉碎该材料并且预研磨至中值研磨尺寸d50为35μm。该材料根据上文提及的方法处理。测试数据汇总于下表4中。
表4：实施例8到11
结果清楚地显示，用于制造含白色颜料产品的本发明方法(实施例8和9)相比于现有技术的浮选方法(实施例10C和11C)是有利的。由本发明方法获得的含白色颜料产品中的杂质量远低于由对比方法获得的含白色颜料产品中的杂质量。即使本发明方法中捕收剂的量比对比方法中捕收剂的量约低12％，也可实现该良好的结果。
实施例12到14
对于实施例12到14，选择来自西班牙矿床的含有白色颜料和杂质的材料，其中白色颜料是大理石，杂质是硅酸盐矿物。该材料包含0.34重量％的杂质，其通过碳分数测定而测得。该含有白色颜料和杂质的材料在进料中具有少量的硅酸盐矿物。粉碎该材料并且预研磨至中值研磨尺寸d50为15μm。该材料根据上文提及的方法处理。测试数据汇总于下表5中。
表5：实施例12到14
结果清楚地显示，用于制造含白色颜料产品的本发明方法(实施例13和14)相比于现有技术的浮选方法(实施例12C)是有利的。如果两种方法中捕收剂的量相同(100ppm)，那么由本发明方法获得的含白色颜料产品中的杂质量与由对比方法获得的含白色颜料产品中的杂质量相当。然而，由本发明方法获得的含白色颜料产品的Tappi亮度优于由对比方法获得的含白色颜料产品的Tappi亮度。此外，由本发明方法获得的含白色颜料产品的黄度指数远低于由对比方法获得的含白色颜料产品的黄度指数。

Claims (25)

1.一种制造含白色颜料产品的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含有白色颜料和杂质的材料，
b)提供至少一种捕收剂，所述捕收剂选自式(1)化合物
其中
R1代表包含6到30个碳原子的烃基，
A1代表具有1到6个碳原子的亚烷基，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子的氧化亚烷基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到20的整数，p是1、2、3或4；
和式(2)化合物
其中
R21代表包含6到30个碳原子的烃基，
R22和R23彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子的烃基，
R24代表氢或包含1到6个碳原子的烃基，
A2代表具有1到6个碳原子的亚烷基，和
q是1、2、3或4；
以及化合物(1)和(2)的混合物，
c)在水性环境中混合步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料和步骤b)的所述捕收剂，以形成水性悬浮体，
d)使气体通过步骤c)中形成的所述悬浮体，
e)通过从步骤d)之后获得的水性悬浮体中移除带有所述白色颜料的相来回收所述含白色颜料产品。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括间接浮选步骤，导致形成包含所述杂质的泡沫和带有白色颜料的相，所述带有白色颜料的相具有所述含白色颜料产品。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述白色颜料是白色矿物颜料，优选地选自天然碳酸钙或研磨碳酸钙、含碳酸钙的矿物材料、白云石、重晶石、氧化铝、二氧化钛及前述的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述白色矿物颜料是碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙，并且最优选研磨碳酸钙(GCC)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有白色颜料的材料包含选自铁硫化物、铁氧化物、石墨、硅酸盐及其混合物中的杂质。
6.根据权利要求5的方法，其中所述硅酸盐选自石英、云母、闪石、长石、粘土矿物及其混合物，优选石英。
7.根据权利要求5的方法，其中所述硅酸盐是选自硅灰石、高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、蒙脱石、滑石、硅藻土、海泡石及其混合物的白色硅酸盐。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料的量按干重计为0.1到99.9重量％，按干重计优选为30到99.7重量％，更优选60到99.3重量％，并且最优选80到99重量％。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料中白色颜料∶杂质的量按干重计为0.1∶99.9到99.9∶0.1，按干重计优选为30∶70到99.7∶0.3，更优选60∶40到99.3∶0.7，并且最优选为80∶20到99∶1。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料的重量中值粒径在1到1000μm的范围内，优选在3到700μm的范围内，更优选在5到500μm的范围内，并且最优选在10到80μm或100到400μm的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述式(1)化合物具有至少一个下列特征：
R1代表包含6到30个碳原子、优选8到26个碳原子、更优选12到22个碳原子的直链或支化烃基，任选地包含一个或更多个呈双键和/或三键形式的不饱和度，
A1代表具有1到6个碳原子、优选2到6个碳原子、更优选2、3或4个碳原子的直链或支化亚烷基，
E1、E2和E3彼此相同或不同，各自独立地选自亚乙氧(OE)基、亚丙氧基(OP)基和亚丁氧基(OB)基，优选选自OE基和OP基，更优选E1、E2和E3各自均代表OE基，
n1、n2和n3彼此相同或不同，各自独立地选自值为1到20、优选1到10的整数，并且n1+n2+n3的和为3到9，
p是1、2、3或4，优选1或2，更优选p是1。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述式(2)化合物具有至少一个下列特征：
R22和R23彼此相同或不同，各自独立地选自包含1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的烃基，更优选地选自甲基、乙基、丙基和丁基，
R24代表氢，
A2代表具有1、2、3或4个碳原子的亚烷基，优选A2是亚乙基或亚丙基，并且更优选亚丙基，
q是1或2，并且优选1。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)的所述捕收剂由一种或更多种式(1)化合物组成，或由一种或更多种式(2)化合物组成。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)所获得的所述水性悬浮体的pH是7到12，优选7.5到11，更优选8.5到9.5。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)中按步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料的总干重计以5到5000ppm的量添加所述捕收剂，按步骤a)的所述含有白色颜料和杂质的材料的总干重计优选地以20到2000ppm的量、更优选地以30到1000ppm的量、最优选地以50到800ppm的量添加所述捕收剂。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)所获得的所述水性悬浮体的固体含量按所述悬浮体中固体的总重计在5重量％到80重量％之间，按所述悬浮体中固体的总重计优选地在10重量％到70重量％之间、更优选地在20重量％到60重量％之间、最优选地在25重量％到55重量％之间。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述捕收剂按步骤c)中所获得的所述水性悬浮体中固体的总重计以0.01重量％到10重量％的量存在于所述悬浮体中，按步骤c)中所获得的所述水性悬浮体中固体的总重计优选以0.05重量％到5重量％、更优选0.1重量％到3.0重量％、最优选0.2重量％到2.0重量％的量存在于所述悬浮体。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将一种或更多种添加剂在步骤c)之前、之中或之后加入到所述水性悬浮体中，其中所述添加剂选自包含pH调节剂、溶剂、抑制剂、聚合电解质、起泡剂和不同于根据式(1)或式(2)的捕收剂的捕收剂的组。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)之中和/或之后研磨在步骤c)中获得的所述水性悬浮体。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤d)中的所述气体是空气。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤d)中的所述悬浮体的温度在5到90℃之间，优选在10到70℃之间，更优选在20到50℃之间，最优选在25到40℃之间。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤e)的所述带有白色颜料的相在步骤e)之前和/或之后进行分散和/或研磨，优选在至少一种分散剂和/或至少一种研磨助剂的存在下进行分散和/或研磨。
23.能够由前述权利要求中任一项的方法获得的带有白色颜料的相在纸张、塑料、漆、涂料、混凝土、水泥、化妆品、水处理和/或农业应用中的用途，其中优选地所述含白色颜料产品用在造纸机的湿部工艺中，用在卷烟纸、板材和/或涂料应用中，或作为凹版印刷和/或胶版印刷和/或喷墨印刷和/或连续喷墨印刷和/或柔版印刷和/或静电复印和/或装饰表面的支撑。
24.能够由权利要求1到22中任一项的方法获得的含白色颜料产品。
25.根据权利要求24的含白色颜料产品，其特征在于所述含白色颜料产品包含按干重计为至少95重量％的白色颜料，按干重计优选为至少98重量％，更优选至少99重量％，最优选至少99.9重量％的白色颜料。
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