TW201434998A - 製造含白色顏料的產物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造含白色顏料之產物之方法。該等含白色顏料之產物經由泡沫浮選自至少一種含白色顏料及雜質之材料中獲得。

Description

製造含白色顏料的產物的方法
本發明係關於一種製造含白色顏料之產物之方法，且更明確而言係關於為了藉由泡沫浮選分離白色顏料及雜質以用於製造含白色顏料之產物所實施之技術之領域。
顏料通常已知為由於波長選擇性吸收而改變反射或透射光之顏色之材料。此物理過程不同於其中材料發光之螢光、磷光及其他發光形式。顏料用於著色例如油漆、油墨、塑膠、織品、化妝品、食品及其他材料。大部分所使用之顏料為乾式著色劑(通常研磨成細粉)。
白色顏料由於其工業相關性而在顏料領域佔據特殊位置。舉例而言，在歐洲造紙工業中，每年使用超過1000萬噸之白色顏料。白色顏料亦用於油漆及塗料。尤其當製造分散型油漆時，白色顏料在著色系統中為底色。
白色顏料天然存在且藉由採礦獲得。然而，通常白色顏料含有誘發白色顏料變色(諸如灰色或黃色)之雜質。此外，此等雜質可影響白色顏料之性質，且由此導致白色顏料之顯著缺點。白色顏料內之大量雜質(諸如矽酸鹽)可增加磨損。因此，必須將雜質與白色顏料彼此分離以獲得並不或僅少量混雜有雜質之含白色顏料之產物。
先前技術中已知藉由物理化學分離自白色礦物中分離雜質。物理化學分離方法涉及首先研磨變質或沈積岩且隨後在水性環境中對所得含白色顏料及雜質之材料進行習知泡沫浮選。習知泡沫浮選為先前技術中已知之高度通用的方法，其用於基於在含有含白色顏料及雜質之材料之水性懸浮液中氣泡選擇性黏附至特定表面之能力方面的差異來物理化學分離粒子。具有附著氣泡之白色顏料隨後運送至表面且經移除，而仍然完全潤濕之雜質保持於液相中。
如上文所陳述，習知泡沫浮選之基礎為白色顏料與雜質之可濕性之差異。白色顏料可為天然疏水性的，但通常藉由化學處理來誘發疏水性。使得表面具疏水性之化學處理基本上為用適合之化合物層塗佈粒子表面之方法。
然而，習知浮選具有顯著缺點：如之前所提及，如捕收劑(collector agent)之化學處理用於使得白色顏料之表面具疏水性從而藉由氣體鼓泡來分離此等粒子。此等捕收劑吸附於白色顏料之表面上，且因此改變顏料之性質。然而，此改變在白色顏料於紙張、油漆或化妝品中之以下用途中可為非所需的。此外，所需白色顏料之直接浮選由於品質及經濟原因而為不利的。
或者，吾人可考慮使用反向/間接泡沫浮選將白色顏料與雜質分離。相比於所需白色顏料經直接浮選且自所產生之泡沫中收集之習知浮選，反向(間接)浮選旨在使非所需雜質優先浮選且移除，留下所需白色顏料已經濃縮之懸浮液。另外，在反向浮選期間使用使得雜質具疏水性之捕收劑。
在反向泡沫浮選中使用捕收劑之對應方法建議於US 3,990,966、CA 1 187 212或WO 2008/084391中。然而，藉由反向泡沫浮選製造產物之先前技術方法具有許多缺點。舉例而言，多種捕收劑由具有較高熔點之化合物形成，且因此必須使用高能摻合器及/或加熱使此等化合物分散於水中，接著必須主動地使其混合以便保持懸浮液形式。由此，使用此類捕收劑極昂貴。另外，多種已知捕收劑中在反向泡沫浮選法中造成不受控之起泡。此外，多種反向泡沫浮選法由於其為選擇性的(亦即將顯著部分之所需產物與雜質一起浮選)而受到限制。另外，迄今為止所使用之大量捕收劑被視為有水生及環境毒性。
因此，需要一種藉由浮選來製造白色顏料之改進的方法，該方法避免或減少上文關於已知方法描述之問題。自含白色顏料及雜質之材料中製造白色顏料之該改進之方法尤其應為一種易於處理且生態的方法。另外，有效性應令人滿意。
前述目的中之至少一些已藉由本發明解決。
根據本發明之一態樣，提供一種製造含白色顏料之產物之方法，其特性在於該方法包含以下步驟：a)提供至少一種含白色顏料及雜質之材料，b)提供至少一種選自由以下組成之群的捕收劑：式(1)化合物 其中R1表示含有6至30個碳原子之烴基，A1表示具有1至6個碳原子之伸烷基，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子之氧化伸烷基之中，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至20之整數，p為1、2、3或4，及式(2)化合物
其中R21表示含有6至30個碳原子之烴基，R22及R23為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子之烴基之中，R24表示氫或含有1至6個碳原子之烴基，A2表示具有1至6個碳原子之伸烷基，且q為1、2、3或4及其混合物，c)在水性環境中將步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料與步驟b)之該捕收劑混合以形成水性懸浮液，d)使氣體穿過步驟c)中形成之懸浮液， e)藉由自步驟d)後獲得之水性懸浮液中移除含白色顏料之相來回收含白色顏料之產物。
本發明者意外地發現由至少一種含白色顏料及雜質之材料及選自由式(1)化合物及式(2)化合物及其混合物組成之群的一種捕收劑製造含白色顏料之產物的方法 為有利的，因為前述捕收劑有效地與雜質之表面結合而不與白色顏料之表面結合。因此，本發明浮選法相比於已知先前技術方法為極有效的。此外，本發明浮選法為非常生態的，因為所使用之捕收劑相比於已知先前技術捕收劑毒性較小。獲自本發明方法之含白色顏料之產物顯示良好亮度且具有較低黃色指數。另外，與已知先前技術方法相比藉由本發明浮選法可以較好方式減少雜質(如磨蝕性矽酸鹽)。
本發明之第二態樣係關於由本發明方法獲得之含白色顏料之相的用途，其用於紙張、塑膠、油漆、塗料、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用。含白色顏料之產物較佳用於造紙機之濕端製程，用於捲菸紙、板及/或塗層應用，或作為凹印輪轉印刷及/或平板印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或彈性印刷及/或電子照相術及/或裝飾表面之支撐物。
根據本發明之第三態樣，提供由本發明方法獲得之含白色顏料之產物。
本發明之有利具體實例定義於相應附屬項中。
根據一個具體實例，該方法涉及間接浮選步驟，該步驟引起含有雜質之泡沫及具有該含白色顏料之產物之含白色顏料之相的形成。
根據另一具體實例，白色顏料為白色礦物顏料，其較佳選自由以下組成之群：天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣、含碳酸鈣之礦物材料、白雲石、重晶石、氧化鋁、二氧化鈦及前述物之混合物。
根據另一具體實例，白色礦物顏料為鹼土金屬碳酸鹽，較佳為碳酸鈣且最佳為經研磨碳酸鈣(GCC)。
根據另一具體實例，含白色顏料之材料包含選自由以下組成之群的雜質：鐵硫化物、鐵氧化物、石墨、矽酸鹽及其混合物。矽酸鹽可選自由以下組成之群：石英、雲母、角閃岩、長石、黏土礦物及其混合物且較佳為石英。
根據另一具體實例，矽酸鹽為選自由以下組成之群的白色矽酸鹽：矽灰石、高嶺土、高嶺石黏土、經煅燒高嶺石黏土、蒙脫石、滑石、矽藻土、海泡石及其混合物。
根據另一具體實例，步驟a)之含白色顏料及雜質之材料中白色顏料的量以乾重計為0.1wt%至99.9wt%，較佳為30wt%至99.7wt%，更佳為60wt%至99.3wt%且最佳以乾重計為80wt%至99wt%。
根據另一具體實例，步驟a)之含白色顏料及雜質之材料中白色顏料：雜質之量以乾重計為0.1：99.9至99.9：0.1，較佳為30：70至99.7：0.3， 更佳為60：40至99.3：0.7，且最佳以乾重計為80：20至99：1。
根據另一具體實例，步驟a)之含白色顏料及雜質之材料具有在1μm至1000μm範圍內、較佳在3μm至700μm範圍內、更佳在5μm至500μm範圍內且最佳在10μm至80μm範圍內或在100μm至400μm範圍內之重量中值粒徑。
根據另一具體實例，式(1)化合物具有以下特性中之至少一者：R1表示含有6至30個碳原子、較佳8至26個、更佳12至22個碳原子、視情況含有一或多個呈雙鍵及/或參鍵形式之不飽和現象之直鏈或分支鏈烴基，A1表示具有1至6個碳原子、較佳2至6個碳原子、更佳2、3或4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自氧化伸乙(OE)基、氧化伸丙(OP)基及氧化伸丁(OB)基之中、較佳OE基及OP基之中，更佳E1、E2及E3中之各者表示OE基，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至20、較佳1至10之整數，且n1+n2+n3之和在3至9範圍內，p為1、2、3或4，較佳為1或2，且更佳p為1。
根據另一具體實例，式(2)化合物具有以下特性中之至少一者：R22及R23為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子、較佳1至4個碳原子之烴基之中，且更佳選自甲基、乙基、丙基及丁 基之中，R24表示氫，A2表示具有1、2、3或4個碳原子之伸烷基，且較佳A2為伸乙基或伸丙基，且更佳為伸丙基，q為1或2，且較佳為1。
根據另一具體實例，步驟b)之捕收劑由一或多種式(1)化合物組成或由一或多種式(2)化合物組成。
根據另一具體實例，步驟c)中獲得之水性懸浮液具有7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至9.5之pH值。
根據另一具體實例，在步驟c)中以步驟a)之含白色顏料及雜質之材料的總乾重計以5ppm至5000ppm之量、較佳以20ppm至2000ppm之量、更佳以30ppm至1000ppm之量、且最佳以步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料的總乾重計以50ppm至800ppm之量添加捕收劑。
根據另一具體實例，步驟c)中獲得之水性懸浮液具有以懸浮液中固體之總重量計在5wt%與80wt%之間、較佳在10wt%與70wt%之間、更佳在20wt%與60wt%之間且最佳以懸浮液中固體之總重量計在25wt%與55wt%之間的固體含量。
根據另一具體實例，捕收劑以懸浮液中固體之總重量計以0.01wt%至10wt%、較佳0.05wt%至5wt%、更佳0.1wt%至3.0wt%且最佳以懸浮液中固體之總重量計0.2wt%至2.0wt%之量存在於步驟c)中獲得的水性懸浮液中。
根據另一具體實例，在步驟c)之前、期間或之後向水性懸 浮液中添加一或多種添加劑，其中該等添加劑係選自由以下組成之群：pH值調節劑、溶劑、抑制劑、聚電解質、起泡劑及不同於根據式(1)或式(2)之捕收劑的捕收劑。
根據另一具體實例，在步驟c)期間及/或之後研磨在步驟c)中獲得之水性懸浮液。
根據另一具體實例，步驟d)中之氣體為空氣。
根據另一具體實例，步驟d)中之懸浮液具有在5℃與90℃之間、較佳在10℃與70℃之間、更佳在20℃與50℃之間且最佳在25℃與40℃之間的溫度。
根據另一具體實例，在步驟e)之前及/或之後分散及/或研磨自步驟e)獲得之含白色顏料之相，且較佳在至少一種分散劑及/或至少一種助磨劑存在下將其分散及/或研磨。
根據另一具體實例，含白色顏料之產物包含以乾重計至少95wt%白色顏料，較佳至少98wt%、更佳至少99wt%且最佳以乾重計至少99.9wt%白色顏料。
在本發明之含義中「顏料」為具有界定之化學組成及特性結晶結構之固體著色材料。顏料可為無機顏料。顏料可為合成顏料或天然顏料。此外，顏料不溶於水，且由此當使其與水接觸時產生懸浮液。
在本發明之含義中「白色顏料」為具有白色之顏料。
在本發明之含義中「白色礦物顏料」為可天然獲得之無機白色顏料且更特定言之包括天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(特定言之為石灰石、白堊、大理石、方解石)、含碳酸鈣之礦物材料(以礦物之重量計具有 70wt%最低含量之CaCO3)、白雲石、重晶石、氧化鋁、二氧化鈦及前述物之混合物。
在本發明之含義中「鹼土金屬碳酸鹽」為包含至少一種鹼土金屬陽離子之碳酸鹽。根據本發明之鹼土金屬為鈹Be2+、鎂Mg2+、鈣Ca2+、鍶Sr2+、鋇Ba2+及鐳Ra2+。
在本發明之含義中「碳酸鈣」包括天然碳酸鈣且可為經研磨碳酸鈣(GCC)。
在本發明之含義中「天然碳酸鈣」為獲自天然來源(諸如大理石、石灰石或白堊)之碳酸鈣(方解石)。
在本發明之含義中「經研磨碳酸鈣」(GCC)為例如利用旋風分離器或分類器經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或分級分離)來處理之天然碳酸鈣。
在本發明之含義中「雜質」為不同於所需白色顏料之化學組成之物質。
在本發明之含義中「捕收劑」為藉由化學吸附或藉由物理吸附經設想粒子吸附之化合物。捕收劑使得雜質之表面更具疏水性。
在本發明之含義中「氣體」為呈其不抵抗形狀變化且將無限擴展之物理狀態之物質。氣體由處於恆定隨機運動中之分子構成。根據本發明，化合物在室溫(20±2℃)下且在標準壓力(101325帕或1.01325巴)下必須呈氣體狀態。
在本發明之含義中「懸浮液」或「漿料」包含不溶性固體及水，及視情況選用之其他添加劑，且通常含有大量固體，且因此與形成其 之液體相比黏性較大且可具有較大密度。
貫穿本文件，含白色顏料及雜質之材料之「重量粒徑」藉由其粒度分佈描述。值d x 表示直徑，相對於該直徑x重量%之粒子具有小於d x之直徑。此意謂d 20值為20wt%之全部粒子小於該值之重量粒徑，且d 75值為75wt%之全部粒子小於該值之重量粒徑。d 50值由此為「重量中值粒徑」，亦即50wt%之全部顆粒與此粒度相比較大或較小。為確定重量中值粒徑d 50值，可使用來自美國Micromeritics公司之Sedigraph 5120裝置或來自英國Malvern公司之Mastersizer 2000。
在本發明之含義中碳酸鈣產物之「比表面積(SSA)」定義為礦物粒子之表面積除以礦物粒子之質量。如本文所使用，比表面積使用BET等溫線(ISO 9277：1995)藉由吸附進行量測且以m2/g為單位指定。
在本發明之含義中「習知浮選法」或「直接浮選法」為所需白色顏料經直接浮選且自所產生之泡沫中收集、留下含有雜質之懸浮液的浮選方法。
在本發明之含義中「反向浮選法」或「間接浮選法」為雜質經直接浮選且自所產生之泡沫中收集、留下含有所需白色顏料之懸浮液的浮選方法。
製造含白色顏料之產物之本發明方法涉及提供至少一種「含白色顏料及雜質之材料」及至少一種本發明捕收劑。在水性環境中使該含白色顏料及雜質之材料與該捕收劑混合以形成水性懸浮液。在混合之後或期間，使氣體穿過所獲得之水性懸浮液，且藉由自使氣體穿過懸浮液之後所獲得之水性懸浮液中移除含白色顏料之相來回收含白色顏料之產物。
在下文中，將更詳細地陳述製造含白色顏料之產物之方法的細節及較佳具體實例。應理解此等具體實例或細節亦適用於由本發明方法獲得之含白色顏料之產物，且適用於亦由本發明方法獲得之含白色顏料之相的本發明用途。
含白色顏料及雜質之材料
本發明之方法之步驟a)係關於提供至少一種含白色顏料及雜質之礦物。
在本發明之含義中白色顏料為具有白色之顏料。白色顏料之白色主要係基於在顏料處相對較低之光吸收以及可見光之非選擇性光散射。根據本發明之白色顏料為可以天然方式及以合成方式獲得之無機白色顏料且更特定言之包括天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(特定言之為石灰石、白堊、大理石、方解石)、含碳酸鈣之礦物材料(以礦物之重量計具有70wt%最低含量之CaCO3)、白雲石、重晶石、氧化鋁、二氧化鈦及前述物之混合物。
白色顏料可為白色礦物顏料。在本發明之含義中白色礦物顏料為可天然獲得之無機白色顏料。除上述天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣(特定言之為石灰石、白堊、大理石、方解石)、含碳酸鈣之礦物材料(以礦物之重量計具有70wt%最低含量之CaCO3)、白雲石、重晶石及前述物之混合物之外，白色礦物顏料包括含氧化鋁Al2O3之礦物，例如具有立方結構之γ-Al2O3及具有菱面體(三方)結構之α-Al2O3。另外，含氧化鋁之礦物可包含其他元素，諸如Na2O．11Al2O3(通常稱為釣魚島石)中之鈉。其他本發明白色礦物顏料為含二氧化鈦TiO2之礦物，例如金紅石、銳鈦礦或板鈦 礦。其他白色礦物顏料為白色氧化物礦物，諸如硫酸鋇(BaSO4)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2)或二氧化錫(SnO2)或白色硫酸鹽礦物及白色硫化物礦物，諸如硫化鋅(ZnS)或碳酸鉛(PbCO3)。
較佳地，白色礦物顏料為鹼土金屬碳酸鹽。
在本發明之含義中鹼土金屬碳酸鹽為包含至少一種鹼土金屬陽離子之碳酸鹽。根據本發明之鹼土金屬為鈹Be2+、鎂Mg2+、鈣Ca2+、鍶Sr2+、鋇Ba2+及鐳Ra2+且較佳為鎂及鈣。在本發明之含義中鹼土金屬碳酸鹽為例如碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇或碳酸鐳。
根據本發明之一個具體實例，鹼土金屬碳酸鹽僅由一種鹼土金屬(例如鈣)組成。鹼土金屬碳酸鹽或者可由兩種鹼土金屬(例如鈣及鎂)之混合物組成，且由此鹼土金屬碳酸鹽可為碳酸鈣鎂，例如白雲石。鹼土金屬碳酸鹽可包含兩種或兩種以上鹼土金屬之混合物。
另外，鹼土金屬碳酸鹽可包含其他陽離子，例如單斜鈉石灰(碳酸鈉鈣)中之鈉。
白色顏料可包含一種以上鹼土金屬碳酸鹽。舉例而言，白色顏料可包含一種碳酸鎂及一種碳酸鈣。或者，白色顏料可僅由一種鹼土金屬碳酸鹽組成。
白色顏料可包含兩種或兩種以上白色礦物顏料之混合物。舉例而言，白色顏料可包含一種鹼土金屬碳酸鹽及選自由以下組成之群的無機白色顏料：二氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化鋯或二氧化錫、白色硫酸鹽或硫化物礦物。
鹼土金屬碳酸鹽較佳可為碳酸鈣。
碳酸鈣或天然碳酸鈣應理解為碳酸鈣之天然存在形式，其開採自沈積岩(諸如石灰石或白堊)或變質大理石岩。碳酸鈣已知以三種類型之結晶多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石(最常見的結晶多晶型物)被視為碳酸鈣之最穩定的晶形。文石較為少見，其具有不連續或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物且通常不穩定。碳酸鈣幾乎完全為方解石型多晶型物，其稱為三方菱面體且表示最穩定之碳酸鈣多晶型物。在本申請案之含義中術語碳酸鈣之「來源」係指自其獲得碳酸鈣之天然存在之礦物材料。碳酸鈣之來源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、氧化鋁等。
碳酸鈣之來源可選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石或其混合物。碳酸鈣之來源較佳可選自大理石。
鹼土金屬碳酸鹽較佳可為經研磨碳酸鈣(GCC)。經研磨碳酸鈣(GCC)應理解為藉由乾式或者濕式研磨碳酸鈣接著進行後續乾燥步驟而獲得。
一般而言，可用任何習知研磨裝置進行研磨步驟，例如在使得細化主要由用二級物體衝擊引起之條件下，亦即在以下中之一或多者中：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥壓碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨粉機、柱式粉碎機、鎚碎機或熟練人員已知之其他此類設備。在含碳酸鈣之礦物粉末包含含經濕式研磨碳酸鈣之礦物材料的情況下，研磨步驟可在使得發生自體研磨(autogenous grinding)之條件下進行及/或藉由水平球磨及/或熟練人員已知的其他此類方法進行。可藉由熟知方法(例如藉由過濾、離心或強制蒸發隨後脫水)使由此獲得之含經濕式處理之經研 磨碳酸鈣的礦物材料脫水。可在單一步驟(諸如噴霧乾燥)中或在至少兩個步驟中進行額外乾燥步驟。
白色顏料較佳可僅由一種經研磨碳酸鈣組成。或者，白色顏料可由兩種選自不同經研磨碳酸鈣來源之經研磨碳酸鈣之混合物組成。白色顏料亦可包含兩種或兩種以上選自不同經研磨碳酸鈣來源之經研磨碳酸鈣之混合物。舉例而言，白色顏料可包含一種選自白雲石之GCC及一種選自方解大理石之GCC。除GCC之外，白色顏料可包含其他白色礦物顏料。
含白色顏料及雜質之材料將含有如上文所定義之白色顏料及雜質。在本發明之含義中雜質為不同於白色顏料之化學組成之物質，且因此其為非白色顏料。
待藉由根據本發明之方法移除或減少的雜質為具有例如灰色、黑色、棕色、紅色或黃色或影響白色顏料材料之白色外觀之任何其他顏色的化合物。或者，待移除或減少之雜質具有白色但具有不同於白色顏料之物理性質，且因此會不利地影響白色顏料。
根據一較佳具體實例，起始物質(例如含白色顏料及雜質之材料)可包含選自鐵硫化物之雜質。
在本發明之含義中鐵硫化物(Iron sulphide或iron sulfide)應理解為包含廣泛範圍化學計量式及不同結晶結構之鐵及硫的化合物。舉例而言，鐵硫化物可為硫化亞鐵(II)FeS(磁黃鐵礦(magnetopyrite))或磁黃鐵礦(pyrrhotite)Fe1-xS(其中x為0至0.2)。鐵硫化物亦可為二硫化亞鐵(II)FeS2(黃鐵礦或白鐵礦)。鐵硫化物亦可含有除鐵及硫之外的其他元素，例如黑煙硫鐵礦(Fe,Ni)1+xS(其中x為0至0.1)中之鎳。
含白色顏料及雜質之材料中之雜質亦可為鐵氧化物。
在本發明之含義中鐵氧化物應理解為由鐵及氧構成之化合物。鐵氧化物包含例如氧化亞鐵(II)FeO(亦稱為方鐵礦)、四氧化三鐵(I,III)Fe3O4(亦稱為磁鐵礦)及三氧化二鐵(III)(Fe2O3)。鐵氧化物亦包括鐵氫氧化物及鐵氧(氫氧)化物，該等物質除含有元素鐵及氧之外，亦含有另一元素氫。鐵氫氧化物包含例如氫氧化亞鐵(II)Fe(OH)2及氫氧化鐵(III)Fe(OH)3(亦稱為納伯爾礦(bernalite))。鐵氧(氫氧)化物包含例如α-FeOOH(亦稱為形成稜柱形針狀結晶之針鐵礦)、γ-FeOOH(亦稱為形成斜方結晶結構之纖鐵礦)、δ-FeOOH(亦稱為結晶於六方晶系中之六方纖鐵礦)及水鐵礦FeOOH．0.4H2O。鐵氧化物亦可含有其他元素，如Fe8O8(OH)6(SO4)．nH2O(亦稱為施氏礦物(schwertmannite))中之硫或FeO(OH,Cl)(亦稱為四方纖鐵礦)中之氯。
含白色顏料及雜質之材料可包含選自石墨之雜質。
在本發明之含義中石墨應理解為碳之同素異形體。存在三種主要類型之天然石墨：晶質鱗狀石墨、非晶質石墨及塊狀石墨。晶質鱗狀石墨(或簡稱為鱗狀石墨)以具有六邊形邊緣(若未斷裂，且在斷裂時，邊緣可為不規則或有角度的)之孤立的扁平板狀粒子之形式存在。非晶質石墨以精細粒子之形式存在且為煤之熱變質(煤化作用之最後階段)之結果，且有時被稱為變質無煙媒。極精細鱗狀石墨在貿易中有時被稱為非晶質。塊狀石墨(亦稱為脈石墨)存在於裂隙脈或斷層中且呈現纖維狀或針狀結晶聚集體之大量板狀共生體形式。
或者，含白色顏料及雜質之材料中之雜質可為矽酸鹽。矽酸 鹽可為著色性或磨蝕性的。
在本發明之含義中矽酸鹽或矽酸鹽礦物應理解為包含矽及氧之化合物。另外，矽酸鹽可包含其他離子，諸如鋁離子、鎂離子、鐵離子或鈣離子。矽酸鹽及矽酸鹽礦物可選自島狀矽酸鹽、雙矽酸鹽、環矽酸鹽、鏈狀矽酸鹽、頁矽酸鹽及網狀矽酸鹽及非晶質矽酸鹽。島狀矽酸鹽為SiO4四面體為孤立的且具有金屬離子作為近鄰之矽酸鹽礦物。通常已知的島狀矽酸鹽為鋯石、矽鋅礦、橄欖石、富鋁紅柱石、鎂橄欖石、鋁矽酸鹽或鐵橄欖石。雙矽酸鹽為具有孤立的雙四面體群之矽酸鹽礦物，其中矽氧比為2：7。通常已知的雙矽酸鹽為黑柱石、鈣黃長石、綠簾石或柱晶石。環矽酸鹽為含有連接之SiO4四面體之環的環矽酸鹽，其中矽氧比為1：3。通常已知的環矽酸鹽為膨潤土、綠柱石或電氣石。鏈狀矽酸鹽(Inosilicate)或鏈矽酸鹽(chain silicate)為具有矽酸鹽四面體之連鎖鏈之矽酸鹽礦物，對單鏈而言，具有呈1：3比之SiO3，或對於雙鏈而言，具有呈4：11比之Si4O11。通常已知的鏈狀矽酸鹽為頑火輝石、矽灰石、薔薇輝石、透輝石或角閃岩，例如鐵閃石、鎂鐵閃石、陽起石或普通角閃石。頁矽酸鹽為形成矽酸鹽四面體之平行片之片狀矽酸鹽，其具有Si2O5或矽氧比2：5。通常已知的頁矽酸鹽為黏土礦物，例如滑石、高嶺土、高嶺石黏土、經煅燒高嶺石黏土、多水高嶺石、地開石、蛭石、綠脫石、海泡石或蒙脫石、雲母礦物(例如黑雲母、白雲母、金雲母、鋰雲母或海綠石)或綠泥石礦物(例如斜綠泥石)。網狀矽酸鹽(Tectosilicate)或架狀矽酸鹽(framework silicate)具有矽酸鹽四面體之三維構架，其具有SiO2四面體或矽氧比1：2。通常已知的網狀矽酸鹽為石英礦物(例如石英、鱗石英及方石英)、長石礦物(例如包含正長石及 鉀微斜長石之鉀長石、包含斜長石、鈉長石及中性長石之鈉或鈣長石)或方柱石及沸石。非晶質矽酸鹽為例如矽藻土或蛋白石。
矽酸鹽可選自由以下組成之群：石英、雲母、角閃岩、長石、黏土礦物及其混合物且較佳可為石英。
本發明方法尤其意欲用於自由石英及/或其他矽酸鹽組成之雜質中分離白色顏料。
含白色顏料及雜質之材料中之雜質較佳僅由石英組成。
或者，含白色顏料及雜質之材料中之雜質可包含具有白色之矽酸鹽。舉例而言，雜質可包含諸如矽灰石、高嶺土、高嶺石黏土、經煅燒高嶺石黏土、蒙脫石、滑石、矽藻土或海泡石之矽酸鹽。在本發明之一較佳具體實例中，雜質由具有白色之矽酸鹽組成且更佳雜質僅由一種白色矽酸鹽組成。舉例而言，雜質可僅由矽灰石、高嶺土、高嶺石黏土、經煅燒高嶺石黏土、蒙脫石、滑石、矽藻土或海泡石組成。可進一步處理根據本發明浮選法獲得及分離之此等雜質且將其用於適合之應用。可以與含白色顏料之產物相同之方式使用藉由本發明方法獲得之僅含有白色矽酸鹽且較佳僅含有一種白色矽酸鹽之雜質。
在一較佳具體實例中，步驟a)之含白色顏料及雜質之材料中白色顏料之量以乾重計可為0.1wt%至99.9wt%，較佳為30wt%至99.7wt%，更佳為60wt%至99.3wt%且最佳以乾重計為80wt%至99wt%。.
在另一較佳具體實例中，步驟a)之含白色顏料及雜質之材料中白色顏料：雜質之重量比以乾重計可為0.1：99.9至99.9：0.1，較佳為30：70至99.7：0.3，更佳為60：40至99.3：0.7，且最佳以乾重計為80：20至99：1。
步驟a)之含白色顏料及雜質之材料中白色顏料及雜質的總量相對於含白色顏料及雜質之材料的總重量可表示至少90wt%，較佳表示至少95wt%，更佳表示至少98wt%，且最佳相對於含白色顏料及雜質之材料之總重量表示至少99wt%。
如之前所陳述，在一較佳具體實例中，含白色顏料及雜質之材料中之雜質可由矽酸鹽組成。在此狀況下，步驟a)之含白色顏料及雜質之材料中白色顏料及矽酸鹽的總量相對於含白色顏料及雜質之材料的總重量表示至少90wt%，較佳表示至少95wt%，更佳表示至少98wt%，且最佳表示至少99wt%。
或者，含白色顏料及雜質之材料可由白色顏料及矽酸鹽組成。含白色顏料及雜質之材料較佳可由白色顏料及石英組成。或者，含白色顏料及雜質之材料可由白色顏料及選自由以下組成之群的白色矽酸鹽組成：矽灰石、高嶺土、高嶺石黏土、經煅燒高嶺石黏土、蒙脫石、滑石、矽藻土或海泡石。
步驟a)之含白色顏料及雜質之材料可具有在1μm至1000μm範圍內、較佳在3μm至700μm範圍內、更佳在5μm至500μm範圍內且最佳在10μm至80μm範圍內或在100μm至400μm範圍內之重量中值粒徑。
在另一較佳具體實例中，若後續浮選法為標準浮選法，則步驟a)之含白色顏料及雜質之材料可具有在1μm至1000μm範圍內、較佳在3μm至500μm範圍內、更佳在5μm至100μm範圍內且最佳在10μm至80μm範圍內之重量中值粒徑。在本發明之含義中標準浮選法為 在研磨及/或分類含白色顏料及雜質之材料之後進行的浮選方法。
在另一較佳具體實例中，若後續浮選法為粗粒浮選法，則步驟a)之含白色顏料及雜質之材料可具有在1μm至1000μm範圍內、較佳在10μm至700μm範圍內、更佳在50μm至500μm範圍內且最佳在100μm至400μm範圍內之重量中值粒徑。在本發明之含義中粗粒浮選法為在含白色顏料及雜質之材料之第一研磨循環內進行的浮選方法。
捕收劑
本發明之方法之步驟b)係指提供至少一種捕收劑。
在本發明之含義中捕收劑為藉由化學吸附或藉由物理吸附經設想粒子吸附之化合物。捕收劑為含有至少一個胺基之有機捕收化合物。根據本發明之捕收劑係選自由以下組成之群：式(1)化合物及式(2)化合物及其混合物 其中R1表示含有6至30個碳原子之烴基，A1表示具有1至6個碳原子之伸烷基，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子之氧化伸烷基之中，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至20之整數， p為1、2、3或4，R21表示含有6至30個碳原子之烴基，R22及R23為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子之烴基之中，R24表示氫或含有1至6個碳原子之烴基，A2表示具有1至6個碳原子之伸烷基，q為1、2、3或4。
式(1)及(2)之化合物亦可以其與一或多種酸之加成鹽之形式使用，該/該等酸選自礦物及有機酸之中，包括(但不限於)鹽酸、乙酸、磷酸、硫酸、烷(例如甲烷)磺酸、甲苯磺酸及其類似物。
根據本發明之一個具體實例，式(1)及/或式(2)之化合物可具有多種R1及/或R21基團，且因此可包含式(1)及/或式(2)之不同化合物之混合物。舉例而言，混合物將包含式(1)及/或式(2)之化合物，其中多種R1及/或R21基團含有16至18個碳原子。
式(1)化合物中之R1基團及式(2)化合物中之R21基團可為具有6至30個、較佳8至26個、更佳12至22個碳原子之直鏈、環狀或分支鏈、飽和或不飽和烴基，該基團視情況含有一或多個環。
A1基團可表示具有1至6個碳原子、較佳2至6個碳原子、更佳2、3或4個碳原子之伸烷基。式(1)之較佳化合物為其中A1表示伸丙基者。
基團E1、E2及E3可選自氧化亞甲基-(CH2-O)-、氧化伸乙基-(CH2-CH2-O)-、氧化伸丙基-(CH2-CH(CH3)-O)-及/或-(CH(CH3)-CH2-O)-及氧化 伸丁基-(CH(CH2-CH3)-CH2-O)-及/或-(CH2-CH(CH2-CH3)-O)-。E1、E2及E3經由其sp2碳原子連接至對應的氮原子。E1、E2及E3較佳可選自氧化伸乙基-(CH2-CH2-O)-及氧化伸丙基-(CH2-CH(CH3)-O)-及/或-(CH(CH3)-CH2-O)-。更佳地，存在於式(1)化合物中之全部氧化伸烷基中之70mol%至100mol%為氧化伸乙基且0mol%至30mol%為氧化伸丙基。再更佳地，E1、E2及E3為相同基團且係選自氧化伸乙基及氧化伸丙基之中，甚至更佳地，全部E1、E2及E3為相同基團且為氧化伸乙基。亦應理解，E1、E2及E3中之各者可包含兩個或兩個以上可以嵌段或隨機分佈形式配置之不同氧化伸烷基。
值n1、n2及n3可為相同或不同的，且獨立地可表示1至10、更佳1至5、且再更佳1至3之整數。n1+n2+n3之和絕對小於10之式(1)化合物亦可為較佳。
或者，若捕收劑包含式(1)化合物且另外包含式(2)化合物，則值n1、n2及n3可為相同或不同的，且獨立地可表示3至20、較佳3至10之整數。在此狀況下，n1+n2+n3之和在10至40範圍內、較佳在10至30範圍內之式(1)化合物亦可為較佳。
值p較佳可為1或2，且更佳為1。
根據一較佳具體實例，式(1)化合物具有以下特性中之至少一者：R1表示含有6至30個碳原子、較佳8至26個、更佳12至22個碳原子、視情況含有一或多個呈雙鍵及/或參鍵形式之不飽和現象之直鏈或分支鏈烴基，A1表示具有1至6個碳原子、較佳2至6個碳原子、更佳2、3或4個 碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自氧化伸乙(OE)基、氧化伸丙(OP)基及氧化伸丁(OB)基之中、較佳OE基及OP基之中，更佳E1、E2及E3中之各者表示OE基，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至20、較佳1至10之整數，且n1+n2+n3之和在3至9範圍內，p為1、2、3或4，較佳1或2，且更佳p為1。
或者，若捕收劑包含式(1)化合物且另外包含式(2)化合物，則式(1)化合物可具有以下特性中之至少一者：R1表示含有6至30個碳原子、較佳8至26個、更佳12至22個碳原子、視情況含有一或多個呈雙鍵及/或參鍵形式之不飽和現象之直鏈或分支鏈烴基，A1表示具有1至6個碳原子、較佳2至6個碳原子、更佳2、3或4個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自氧化伸乙(OE)基、氧化伸丙(OP)基及氧化伸丁(OB)基之中、較佳OE基及OP基之中，更佳E1、E2及E3中之各者表示OE基，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至20、較佳1至10之整數，且n1+n2+n3之和在3至40範圍內且較佳在3至30範圍內，p為1、2、3或4，較佳1或2，且更佳p為1。
根據另一較佳具體實例，以上式(1)化合物可具有以下特 性中之至少一者或可具有全部以下特性：R1表示含有8至26個且更佳12至22個碳原子之直鏈烷基，A1表示具有2至4個碳原子之直鏈伸烷基，例如-(CH2)3-(伸丙基)，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自OE基及OP基之中，更佳地，E1、E2及E3中之各者表示OE基，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至5、較佳1至3之整數，且n1+n2+n3之和在3至9範圍內，例如n1+n2+n3之和為3，p為1或2，且較佳為1。
或者，若捕收劑包含式(1)化合物且另外包含式(2)化合物，則式(1)化合物可具有以下特性中之至少一者或可具有全部以下特性：R1表示含有8至26個且更佳12至22個碳原子之直鏈烷基，A1表示具有2至4個碳原子之直鏈伸烷基，例如-(CH2)3-(伸丙基)，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自OE基及OP基之中，更佳地，E1、E2及E3中之各者表示OE基，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為3至20、較佳3至10之整數，或者n1+n2+n3之和在10至40範圍內且較佳在10至30範圍內，p為1或2，且較佳為1。
式(1)化合物可選自烷氧基化C6-C30烷基脂肪聚胺，且較佳可選自C6-C30烷基乙氧基化或丙氧基化脂肪二胺。在本發明之含義中「聚胺」意指包含兩個或兩個以上胺基之化合物，該等胺基可能經取代，亦即 該兩個或兩個以上胺基可為相同或不同的且為一級、二級或三級胺基。
式(2)之較佳化合物可具有以下特性中之至少一者：R22及R23為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子、較佳1至4個碳原子之烴基之中，且更佳選自甲基、乙基、丙基及丁基之中，R24表示氫，A2表示具有1、2、3或4個碳原子之伸烷基，且較佳A2為伸乙基或伸丙基，且更佳為伸丙基，q為1或2，且較佳為1。
式(1)及(2)之化合物為可購得的或可根據已知製備技術製備。
舉例而言，式(1)化合物可藉由使脂肪聚胺與環氧烷縮合而容易地獲得。式(1)化合物之一典型實例為乙氧基化牛脂基二胺，例如與3個分子之環氧乙烷反應之牛脂基二胺，典型地為N',N',N'-三羥乙基-N-牛脂基(或二十烷基或二十二烷基)丙二胺(具有3莫耳氧化伸乙基之牛脂基二胺或二十烷基二胺或二十二烷基二胺)，具有CAS RN 61790-85-0。此化合物備受關注，因為其在室溫下為液態，易於處理，在水中容易分散，且為可生物降解的。
如式(1)之其他化合物，所提及之化合物可由多種烷氧基化丙二胺化合物製備，其中所提及之化合物可由例如N,N',N'-三羥乙基-N-油基丙二胺(CAS登記號103625-43-0)、N,N',N'-三羥乙基-N-十二烷基丙二胺(CAS RN 25725-44-4)、丙氧基化N-牛脂基烷基三亞甲基二胺(CAS RN 68603-75-8)及其類似物製備。
式(2)化合物可藉由使不飽和脂肪酸(菜籽油、松油)與式(2')之胺類化合物縮合而容易地獲得：
其中R22、R23、R24、A2及q如上文所定義。
二甲基胺基丙胺與C16-C18不飽和脂肪酸(諸如來自菜籽油之不飽和脂肪酸(CAS RN 85408-42-0)或來自松油之不飽和脂肪酸(CAS RN 68650-79-3))之縮合產物備受關注，因為其在室溫下為液態(易於處理)，在水中容易分散且提供可生物降解之進一步優勢。
式(2)化合物之其他實例為二甲基胺基丙胺與椰子、棕櫚、牛脂及/或油酸脂肪酸及/或與C12(例如月桂酸)脂肪酸及/或與C11(例如蓖麻油酸)脂肪酸及/或與C20-C22脂肪酸及/或類似物之縮合產物。式(2)化合物之其他實例為具有以下登記CAS號者：68188-30-7、69278-64-4、691400-76-7、165586-99-2、226994-25-8、97552-95-9，其分別為二甲基胺基丙胺與大豆油、蓖麻油、花生油、杏仁油、鱷梨油、魚油之縮合產物。
捕收劑可選自由式(1)化合物及式(2)化合物及其混合物組成之群。舉例而言，捕收劑可由一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物組成或可由一種式(2)化合物及至少一種式(1)化合物組成。在一較佳具體實例中，捕收劑可由僅一種式(1)化合物及僅一種式(2)化合物組成。
捕收劑中式(1)化合物與式(2)化合物之重量比可在很大 比例中變化，且無任何特定限制。
根據一較佳具體實例，以式(1)及(2)之化合物之乾重計，此重量比在1：99至99：1範圍內、更佳在20：80至80：20範圍內、甚至更佳在40：60至60：40範圍內。尤其令人滿意之結果在至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之50：50重量比混合物之情況下獲得，且典型地在由一種式(1)化合物及一種式(2)化合物組成之50：50重量比混合物之情況下獲得。
或者，捕收劑可僅由一或多種式(1)化合物組成或可僅由一或多種式(2)化合物組成。
捕收劑可實質上不含且更佳可完全不含任何含有四級銨之化合物。
本發明之方法之步驟c)
本發明之方法之步驟c)係指在水性環境中使步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料與步驟b)之該捕收劑混合以形成水性懸浮液。
根據本發明之一個具體實例，可在第一步驟中使至少一種步驟a)之含白色顏料及雜質之材料與水混合，且接著可使所獲得之懸浮液與步驟b)之捕收劑混合以形成水性懸浮液。
可在第一步驟中使步驟b)之捕收劑與水混合，且接著使所獲得之懸浮液與至少一種步驟a)之含白色顏料及雜質之材料混合以形成水性懸浮液。
根據本發明之另一具體實例，可在一個步驟中使至少一種步驟a)之含白色顏料及雜質之材料及步驟b)之捕收劑與水混合以形成水性 懸浮液。
混合較佳可使用濕式研磨機、混合槽或浮選攪拌器進行以使捕收劑混合入水性懸浮液中。
混合可在室溫下(亦即在20℃±2℃下)或在其他溫度下進行。根據一個具體實例，混合可在5℃至90℃、較佳10℃至80℃且最佳20℃至60℃之溫度下或在其他溫度下進行。熱量可藉由內切力或藉由外部來源或其組合引入。
可預加熱步驟c)之水，隨後使其與步驟a)之含白色顏料及雜質之材料及步驟b)之捕收劑混合。
混合可進行至少1秒，較佳至少1分鐘，例如至少15分鐘、30分鐘、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
藉由本發明方法獲得之水性懸浮液之固體含量可藉由熟習此項技術者已知之方法調節。為調節包含含白色顏料及雜質之材料之水性懸浮液之固體含量，可藉由過濾、離心或熱分離法使懸浮液部分或完全脫水。舉例而言，可藉由過濾法(諸如過濾)或熱分離法(諸如蒸發法)使懸浮液部分或完全脫水。或者，可向含白色顏料及雜質之材料中添加水直至獲得所需固體含量。另外或替代性地，可向水性懸浮液中添加具有適當較低含量之含白色顏料及雜質之材料之懸浮液直至獲得所需固體含量。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟c)中獲得之水性懸浮液具有如下文實施例部分中所述量測之固體含量，該固體含量以懸浮液中固體之總重量計在5wt%與80wt%之間，較佳在10wt%與70wt%之間，更佳在20wt%與60wt%之間且最佳以懸浮液中固體之總重量計在25wt%與55 wt%之間。
步驟c)中獲得之水性懸浮液可具有7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至9.5之pH值。
可在步驟c)中以步驟a)之礦物材料之總乾重計以5ppm至5000ppm之量、較佳以20ppm至2000ppm之量、更佳以30ppm至1000ppm之量且最佳以步驟at)之礦物材料之總乾重計以50ppm至800ppm之量添加本發明捕收劑。
可藉由考慮雜質之比表面積來調節本發明捕收劑之量。根據一個具體實例，可在步驟c)以每平方公尺步驟a)之該含白色顏料之材料中之雜質1mg至100mg之量、較佳以每平方公尺步驟a)之該含白色顏料之材料中之雜質5mg至50mg且最佳每平方公尺步驟a)之該含白色顏料之材料中之雜質10mg至45mg之量添加本發明捕收劑。如下文實施例部分中所述量測雜質之比表面積。
本發明捕收劑以懸浮液中固體之總重量計可以0.01wt%至10wt%、較佳以0.05wt%至5wt%、更佳以0.1wt%至3.0wt%且最佳以懸浮液中固體之總重量計以0.2wt%至2.0wt%之量存在於步驟c)中獲得之水性懸浮液中。
除含白色顏料及雜質之材料a)及捕收劑b)之外，一或多種其他添加劑可存在於水性懸浮液中。可能的添加劑為例如pH值調節劑、溶劑(水、有機溶劑及其混合物)、抑制劑(諸如澱粉、白雀樹皮、丹寧酸、糊精及瓜爾豆膠)及聚電解質(諸如聚磷酸鹽及水玻璃)，該等聚電解質具有分散效應，通常亦具有抑制效應。浮選技術中已知的其他習知添加劑為 起泡劑(frother)(發泡劑(foaming agent))，諸如甲基異丁基甲醇、三乙氧基丁烷、松樹油、萜品醇及聚氧化丙烯及其烷基醚，其中甲基異丁基甲醇、三乙氧基丁烷、松樹油、萜品醇為較佳起泡劑。藉助於非限制性實例，較佳習知添加劑通常為起泡劑，其中最常使用萜品醇。
此外，一或多種浮選技術中已知的其他習知捕收劑及較佳一或多種習知陽離子捕收劑可在步驟c)中所形成之水性懸浮液中。較佳習知陽離子捕收劑為不含硫原子者，且最佳為僅含有碳、氮及氫原子及視情況存在之氧原子者。然而，當成鹽酸自身包含硫原子(例如硫酸、磺酸或烷磺酸)時，呈其與酸之加成鹽形式之習知陽離子捕收劑可含有硫原子。
可存在於獲自步驟c)之懸浮液中之習知陽離子捕收劑之實例可以包括(但不限於)脂肪胺及其鹽以及其烷氧基化衍生物、脂肪聚(伸烷基胺)及其鹽(例如聚(伸乙基胺)、聚(伸丙基胺)及其鹽)以及其烷氧基化衍生物、脂肪胺基聚胺及其鹽以及其烷氧基化衍生物、脂肪胺基聚(伸烷基胺)及其鹽以及其烷氧基化衍生物、脂肪咪唑啉及其鹽以及其烷氧基化衍生物、N-脂肪烷胺基羧酸及其鹽(例如N-脂肪烷胺基丙酸及其鹽)、烷基醚胺及烷基醚二胺及其鹽、四級銨化合物(例如脂肪四級銨化合物、單(脂肪烷基)四級銨化合物、二(脂肪烷基)四級銨化合物，諸如描述於WO 2007/122148中之四級銨化合物)，及其類似物。
在本發明之含義中「聚胺」為包含兩個或兩個以上胺基之化合物，該等胺基可能經取代，亦即該兩個或兩個以上胺基可為相同的或不同的且為一級、二級或三級胺基。
可存在於獲自步驟c)之懸浮液中之習知陽離子捕收劑之特 定實例可包括(但不限於)二椰油基-二甲基氯化銨(CAS RN 61789-77-3)、椰油基-二甲苄基氯化銨(CAS RN 61789-71-7)、牛脂基二甲基苄基氯化銨(CAS RN 61789-75-1)、乙氧基化牛脂基單胺、二乙酸1,3-丙二胺-N-牛脂酯(CAS RN 68911-78-4)、N,N',N'-三羥乙基N-牛脂基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)、N,N',N'-三羥乙基N-油基丙二胺(CAS RN 103625-43-0)、N,N',N'-三羥乙基N-十二烷基丙二胺(CAS RN 25725-44-4)、藉由使二伸乙基三胺及油酸脂肪酸縮合而獲得之脂肪烷基咪唑啉(CAS RN 162774-14-3)、N,N',N'-三羥乙基N-二十二烷基-丙二胺(CAS RN 91001-82-0)、異癸氧基丙基-1,3-二胺基丙烷(CAS RN 72162-46-0)、N,N-二(牛脂基羧基乙基)-N-羥乙基-N-甲基甲基硫酸銨(CAS RN 91995-81-2)、N-椰油基-β-胺丙酸(CAS RN 84812-94-2)、N-十二烷基-β-胺丙酸(CAS RN 1462-54-0)、N-肉豆蔻基-β-胺丙酸(CAS RN 14960-08-8)、其與酸之加成鹽：N-十二烷基-β-胺丙酸之鈉鹽(CAS RN 3546-96-1)、N-十二烷基-β-胺丙酸之三乙醇胺鹽(CAS RN 14171-00-7)、N-十四烷基-β-胺丙酸之三乙醇胺鹽(CAS RN 61791-98-8)，以及以上化合物中之兩者或兩者以上按所有比例之混合物，及其類似物。
在本發明之含義中「醚胺」及「醚二胺」為包含至少一個醚基且分別包含NH2端基及NH2端基以及另一一級、二級或三級胺基之化合物。
若懸浮液中存在添加劑及/或習知捕收劑，則相對於捕收劑及其他添加劑之總量，本發明之捕收劑可以1wt%至100wt%、更佳10wt%至100wt%、典型地20wt%至100wt%且宜1wt%至99wt%、更佳10wt%至99wt%、典型地20wt%至99wt%存在。
本發明之方法之步驟d)
本發明之方法之步驟d)係指使氣體穿過步驟c)中所形成之懸浮液。
通常可經由一或多個位於步驟d)之容器之下半部分之進入孔口將氣體引入該容器。或者或另外，可經由位於該容器中之攪拌裝置上之進入孔口引入氣體。氣體隨後自然上升穿過懸浮液。
本發明中之氣體較佳可為空氣。
氣體在懸浮液中可具有在0.01mm與10mm之間、較佳在0.05mm與5mm之間且最佳在0.1mm與2mm之間的氣泡大小。
在4dm3浮選室中，步驟d)中之氣體流速可經調節例如在0.1dm3/min與30dm3/min之間、較佳在1dm3/min與10dm3/min之間且更佳在3dm3/min與7dm3/min之間。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟d)可實施攪拌室及/或浮選管柱及/或氣動浮選裝置及/或以氣體注入為特徵之浮選裝置。
根據本發明之一較佳具體實例，步驟d)中之水性懸浮液可具有在5℃與90℃之間、較佳在10℃與70℃之間、更佳在20℃與50℃之間且最佳在25℃與40℃之間的溫度。
可較佳在攪拌下進行步驟d)。此外，步驟d)可為連續的或不連續的。
根據一較佳具體實例，進行步驟d)直至無更多成形或可以肉眼觀測到之泡沫或直至無更多雜質可在泡沫中收集。
本發明之方法之步驟e)
本發明之方法之步驟e)係指藉由自步驟d)之後獲得之水性懸浮液中移除含白色顏料之相來回收含白色顏料之產物。
本發明方法包含至少一個間接浮選步驟。相比於所需白色顏料經直接浮選且自所產生之泡沫中收集之習知浮選，反向或間接浮選旨在使非所需雜質優先浮選且移除，留下所需白色顏料已經濃縮之懸浮液。根據本發明，本發明方法引起含有雜質之泡沫及具有含白色顏料之產物之含白色顏料之相的形成。疏水化雜質遷移至懸浮液之表面且於表面處之上清液泡沫(foam)或泡沫(froth)中濃縮。此泡沫可藉由使用例如刮刀將其自表面撇去或僅藉由允許泡沫溢出且使泡沫進入獨立收集容器而收集。收集泡沫之後，含有未經浮選之含白色顏料之產物之含白色顏料的相將保留。保留於水性懸浮液中之含白色顏料之產物可藉由移除水相之過濾、藉由傾析或藉由此項技術中通常採用之自固體中分離液體的其他手段來收集。
根據本發明或根據先前技術泡沫浮選法，可使所收集之含白色顏料之產物經受一或多個進一步泡沫浮選步驟。
根據一較佳具體實例，可在步驟e)之前及/或之後研磨獲自步驟e)之含白色顏料之相。
可用任何習知研磨裝置進行研磨步驟，舉例而言，藉由例如使用球磨機、鎚碎機、棒磨機、振動研磨機、輥壓碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨粉機、柱式粉碎機、鎚碎機。然而，可使用能夠研磨在方法步驟e)期間回收之含白色顏料之產物之任何其他裝置。
本發明方法之步驟e)可跟隨有至少一個研磨或分類步驟，例如濕式研磨及篩分以獲得精細研磨產物漿料及/或至少一個其他處理步 驟。
藉由本發明方法獲得之疏水化雜質且較佳泡沫中含有之疏水化矽酸鹽可如上文已陳述之方式收集。在本發明之一較佳具體實例中，疏水化雜質可包含具有白色之矽酸鹽，例如矽灰石、高嶺土、高嶺石黏土、經煅燒高嶺石黏土、蒙脫石、滑石、矽藻土或海泡石。更佳地，疏水化雜質由具有白色之矽酸鹽組成且更佳雜質僅由一種白色矽酸鹽組成。舉例而言，雜質可僅由矽灰石或高嶺土或高嶺石黏土或經煅燒高嶺石黏土或蒙脫石或滑石或矽藻土或海泡石組成。可進一步處理根據本發明浮選法自白色顏料中獲得及分離之此等雜質且將其用於適合之應用。可以與含白色顏料之產物相同之方式使用藉由本發明方法獲得之僅含有白色矽酸鹽且較佳僅含有一種白色矽酸鹽之雜質，例如用於紙張、塑膠、油漆、塗料、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用。
藉由本發明之方法獲得之含白色顏料之產物
在一較佳具體實例中，藉由本發明之方法獲得之含白色顏料之產物以乾重計可包含至少95wt%白色顏料，較佳至少98wt%，更佳至少99wt%且最佳以乾重計至少99.9wt%。
藉由本發明方法獲得之含白色顏料之產物以及含白色顏料之相可用於紙張、塑膠、油漆、塗料、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用。含白色顏料之產物較佳可用於造紙機之濕端製程，用於捲菸紙、板及/或塗層應用，或作為凹印輪轉印刷及/或平板印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或彈性印刷及/或電子照相術及/或裝飾表面之支撐物。
當術語「包含」用於本說明書及申請專利範圍時，其不排除 其他要素。出於本發明之目的，術語「由...組成」視為術語「包含」之一較佳具體實例。若在下文中將群組限定為包含至少某一數目之具體實例，則此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
當在提及單數名詞(例如「一個(種)(a/an)」或「該」)時使用不定冠詞或定冠詞時，除非特定地陳述其他某物，否則此詞包括複數個該名詞。
術語如「可獲得之(obtainable)」或「可界定之(definable)」及「所獲得之(obtained)」或「所界定之(defined)」可互換使用。此例如意謂，除非上下文清楚地另有指示，否則術語「所獲得之」不意謂表示例如必須藉由例如術語「所獲得之」之後之步驟之順序而獲得的一具體實例，不過術語「所獲得之」或「所界定之」始終包括此類限制性理解作為一較佳具體實例。
將基於以下實施例更好地理解本發明之範疇及關注，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例
1.量測方法
pH值量測
在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH計及Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH電極量測pH值。首先使用在20℃下具有4、7及10之pH值之市售緩衝溶液(來自Aldrich)進行儀器之三點校正(根據分段法)。所報導之pH值為該儀器所偵測之端點值(該端點為當所量測信號與最後6秒內之平均值相差小於0.1mV時)。
使用SedigraphTM 5120之微粒材料之粒徑分佈(直徑<X之粒子質量%)及重量中值粒徑(d 50)
微粒材料之重量中值粒徑及粒徑質量分佈係經由沈降法(亦即分析在重力場中之沈降行為)測定。用SedigraphTM 5120進行量測。
該方法及該儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定填料及顏料之粒徑。量測在0.1重量%之Na4P2O7之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
使用Malvern Mastersizer 2000之粒狀材料之中值粒徑d 50
在限定之1.57之RI及0.005之iRI、Malvern應用軟體5.60的情況下，使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統測定中值粒徑d 50。量測在水性分散液上進行。使用高速攪拌器分散樣品。就此而言，d 50值界定直徑，在該值處經量測之粒子之50vol%相應地具有小於d 50值之直徑。
懸浮液中材料之重量固體(wt%)
重量固體藉由將該固體材料之重量除以該水性懸浮液之總重量而測定。固體材料之重量藉由稱重藉由蒸發懸浮液之水相且乾燥所獲得之材料至恆重而獲得之固體材料來測定。
比表面積(BET)量測
使用氮氣及BET法測定白色顏料或雜質之比表面積(以m2/g為單位)，該BET法為熟練人員所熟知(ISO 9277：1995)。隨後，藉由將白色顏料或雜質之比表面積與質量(以g為單位)相乘來獲得白色顏料或雜質之總表面積(以m2為單位)。該方法及該儀器為熟習此項技術者已知且通常用於測定白色顏料或雜質之比表面積。
碳份數測定(重量%)
在95℃與100℃之間的加熱下，將10g含白色顏料及雜質之材料或含白色顏料之產物溶解於150g 10%活性內含物鹽酸之水溶液中。在完全溶解之後，使溶液冷卻至室溫，且其後在0.2μm膜濾器上過濾且洗滌該溶液。隨後，在烘箱中於105℃下將所收集之材料(包括濾器)乾燥至恆重。隨後，使如此乾燥之材料(「不溶性材料」)冷卻至室溫且對其稱重，藉由減去該濾器重量來校正該重量(下文「不溶性重量」)。自10g中減去此不溶性重量值，且隨後將所得數字乘以100%且除以10g，得到碳酸根份數。該碳酸根份數為用於含白色顏料及雜質之材料中之雜質或含白色顏料之產物之量的量度。
亮度量測
以乾式或濕式法將來自浮選法之樣本研磨至經界定之產物精細度(例如d50=5μm，d50=1.5μm或d50=0.7μm)。若樣本經濕式研磨，則藉由使用微波將其乾燥。
在壓粉機中製備所獲得之乾燥粉末以得到平坦表面，且使用來自Datacolor公司之ELREPHO 3000根據ISO 2469量測Tappi亮度(R457 ISO亮度)且根據DIN 6167量測黃色指數。Tappi亮度之結果以相比於校正標準之百分比形式給出。自反射值中計算出黃色指數(Ri=(Rx-Rz)/Ry)。
2.白色顏料及捕收劑
在以下實施例中，經鑑別之雜質具有以下相對應的化學式：
在以下實施例中，經鑑別之捕收劑具有以下相對應的化學式：
試劑PX 5274(本發明)
N,N',N'-三羥乙基N-牛脂基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)
試劑PX 5275(本發明)
N,N',N'-三羥乙基N-牛脂基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)與菜籽油N-(3-(二甲基胺基)-丙基))醯胺(CAS RN 85408-42-0)按重量比50/50之混合物
試劑PX 5276(本發明)
N,N',N'-三羥乙基N-牛脂基丙二胺(CAS RN 61790-85-0)與萜品醇按重量比90/10之混合物
試劑Lupromin FP 18 AS(比較)
聚合酯四級銨鹽
可購自BASF
3.實施例
在使用4dm3容量玻璃室下，在1600rpm攪拌狀態下，全部泡沫浮選試驗均在室溫(20±2℃)下於配備有圓錐形充氣攪拌器之Outotec實驗室浮選室中進行。添加至浮選機中之含白色顏料及雜質之材料水性懸浮液之固體含量為33乾重%，該含白色顏料及雜質之材料源自具有不同來源之沈積大理石岩沈積物，已運作浮選法。所使用之水為來自各局部浮選法之原始自來水。
在試驗開始時給出80%典型實踐劑量之浮選劑且在2min調節時間內將其混合。視室中所得到之泡沫產物及目視可見之雜質而定，添加第二劑量。
隨後，經由沿攪拌器之軸線定位之孔口以約3dm3/min之速率引入由空氣組成之浮選氣體。
藉由溢出及撇去來使在懸浮液表面處產生之泡沫與懸浮液分離直至無更多泡沫可收集，且剩餘懸浮液及所收集之泡沫均經脫水及乾燥以便形成兩個濃縮物以用於質量平衡及品質分析，如碳份數測定。
比較實施例在實施例編號後標記有「C」。
實施例1至實施例3
針對實施例1至實施例3，選擇來自奧地利之Gummern大理石沈積物之含白色顏料及雜質之材料。該材料含有經碳份數測定所測定之3.21wt%雜質。將該材料碾碎且預研磨至20μm之中值研磨大小d50。根據上述方法處理該材料。測試資料概述於以下表2中。
如自實施例1至實施例3可見，本發明製造含白色顏料之產物之方法於水性懸浮液內即使在低量捕收劑(實施例3：300ppm)之情況下仍顯示良好結果(含白色顏料之產物中之低量雜質，Tappi亮度之較高值及黃色指數之較低值)。
實施例4至實施例7
針對實施例4至實施例7，選擇來自施蒂里亞之含白色顏料及雜質之材料，其中白色顏料為大理石且雜質為矽酸鹽礦物。該材料含有經碳份數測定所測定之0.74wt%雜質。含白色顏料及雜質之材料在饋料中具有低量矽酸鹽礦物。將該材料碾碎且預研磨至11μm之中值研磨大小d50。根據上述方法處理該材料。測試資料概述於以下表3中。
結果清楚地顯示本發明製造含白色顏料之產物之方法(實施例4及實施例5)相比於先前技術浮選法(實施例6C及實施例7C)為優越的。與藉由比較方法所獲得之含白色顏料之產物中雜質之量相比，藉由本發明方法所獲得之含白色顏料之產物中雜質之量低得多。即使本發明方法中捕收劑之量比比較方法中捕收劑之量低約12%，仍可實現此良好結果。
實施例8至實施例11
針對實施例8至實施例11，選擇來自瑞典沈積物之含白色顏料及雜質之材料，其中白色顏料為大理石且雜質為矽酸鹽礦物。該材料含有經碳份數測定所測定之0.74wt%雜質。含白色顏料及雜質之材料在饋料中具有高量矽酸鹽礦物。將該材料碾碎且預研磨至35μm之中值研磨大小d50。根據上述方法處理該材料。測試資料概述於以下表4中。
結果清楚地顯示本發明製造含白色顏料之產物之方法(實施例8及實施例9)相比於先前技術浮選法(實施例10C及實施例11C)為優越的。與藉由比較方法所獲得之含白色顏料之產物中雜質之量相比，藉由本發明方法所獲得之含白色顏料之產物中雜質之量低得多。即使本發明方法中捕收劑之量比比較方法中捕收劑之量低約12%，仍可實現此良好結果。
實施例12至實施例14
針對實施例12至實施例14，選擇來自西班牙沈積物之含白色顏料及雜質之材料，其中白色顏料為大理石且雜質為矽酸鹽礦物。該材料含有經碳份數測定所測定之0.34wt%雜質。含白色顏料及雜質之材料在饋料中具有低量矽酸鹽礦物。將該材料碾碎且預研磨至15μm之中值研磨大小d50。根據上述方法處理該材料。測試資料概述於以下表5中。
結果清楚地顯示本發明製造含白色顏料之產物之方法(實施例13及實施例14)相比於先前技術浮選法(實施例12C)為優越的。若兩種方法中捕收劑之量相同(100ppm)，則藉由本發明方法所獲得之含白色顏料之產物中雜質的量與藉由比較方法所獲得之含白色顏料之產物中雜質的量相當。然而，藉由本發明方法所獲得之含白色顏料之產物的Tappi亮度優於藉由比較方法所獲得之含白色顏料之產物的Tappi亮度。此外，與藉由比較方法所獲得之含白色顏料之產物之黃色指數相比，藉由本發明方法所獲得之含白色顏料之產物之黃色指數低得多。

Claims (25)

  1. 一種製造含白色顏料之產物的方法，其特性在於該方法包含以下步驟：a)提供至少一種含白色顏料及雜質之材料，b)提供至少一種選自由以下組成之群的捕收劑：式(1)化合物 其中R1表示含有6至30個碳原子之烴基，A1表示具有1至6個碳原子之伸烷基，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子之氧化伸烷基之中，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至20之整數，p為1、2、3或4，及式(2)化合物 其中R21表示含有6至30個碳原子之烴基，R22及R23為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子 之烴基之中，R24表示氫或含有1至6個碳原子之烴基，A2表示具有1至6個碳原子之伸烷基，且q為1、2、3或4及化合物(1)及(2)之混合物c)在水性環境中將步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料與步驟b)之該捕收劑混合以形成水性懸浮液，d)使氣體穿過步驟c)中形成之該懸浮液，e)藉由自步驟d)後獲得之水性懸浮液中移除含白色顏料之相來回收該含白色顏料之產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法涉及間接浮選步驟，該步驟引起含該等雜質之泡沫及具有該含白色顏料之產物之含白色顏料之相的形成。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該白色顏料為白色礦物顏料，其較佳選自由以下組成之群：天然碳酸鈣或經研磨碳酸鈣、含碳酸鈣之礦物材料、白雲石、重晶石、氧化鋁、二氧化鈦及前述物之混合物。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該白色礦物顏料為鹼土金屬碳酸鹽，較佳為碳酸鈣且最佳為經研磨碳酸鈣(GCC)。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該含白色顏料之材料包含選自由以下組成之群的雜質：鐵硫化物、鐵氧化物、石墨、矽酸鹽及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該矽酸鹽係選自由以下組成之群： 石英、雲母、角閃岩、長石、黏土礦物及其混合物且較佳為石英。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該矽酸鹽為選自由以下組成之群的白色矽酸鹽：矽灰石、高嶺土、高嶺石黏土、經煅燒高嶺石黏土、蒙脫石、滑石、矽藻土、海泡石及其混合物。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料中之白色顏料的量以乾重計為0.1wt%至99.9wt%，較佳為30wt%至99.7wt%，更佳為60wt%至99.3wt%且最佳以乾重計為80wt%至99wt%。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料中白色顏料：雜質之量以乾重計為0.1：99.9至99.9：0.1，較佳為30：70至99.7：0.3，更佳為60：40至99.3：0.7，且最佳以乾重計為80：20至99：1。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料具有在1μm至1000μm範圍內、較佳在3μm至700μm範圍內、更佳在5μm至500μm範圍內且最佳在10μm至80μm範圍內或在100μm至400μm範圍內之重量中值粒徑。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該式(1)化合物具有以下特性中之至少一者：R1表示含有6至30個碳原子、較佳8至26個、更佳12至22個碳原子、視情況含有一或多個呈雙鍵及/或參鍵形式之不飽和現象之直鏈或分支鏈烴基，A1表示具有1至6個碳原子、較佳2至6個碳原子、更佳2、3或4個 碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，E1、E2及E3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自氧化伸乙(OE)基、氧化伸丙(OP)基及氧化伸丁(OB)基之中、較佳OE基及OP基之中，更佳E1、E2及E3中之各者表示OE基，n1、n2及n3為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自數值為1至20、較佳1至10之整數，且n1+n2+n3之和在3至9範圍內，p為1、2、3或4，較佳為1或2，且更佳p為1。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該式(2)化合物具有以下特性中之至少一者：R22及R23為彼此相同或不同的，其各自獨立地選自含有1至6個碳原子、較佳1至4個碳原子之烴基之中，且更佳選自甲基、乙基、丙基及丁基之中，R24表示氫，A2表示具有1、2、3或4個碳原子之伸烷基，且較佳A2為伸乙基或伸丙基，且更佳為伸丙基，q為1或2，且較佳為1。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟b)之該捕收劑由一或多種式(1)化合物組成或由一或多種式(2)化合物組成。
  14. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟c)中獲得之該水性懸浮液具有7至12、較佳7.5至11且更佳8.5至9.5之pH值。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟c)中以步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料的總乾重計以5ppm至5000ppm之量、較佳 以20ppm至2000ppm之量、更佳以30ppm至1000ppm之量、且最佳以步驟a)之該含白色顏料及雜質之材料的總乾重計以50ppm至800ppm之量添加該捕收劑。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟c)中獲得之該水性懸浮液具有以該懸浮液中固體之總重量計在5wt%與80wt%之間、較佳在10wt%與70wt%之間、更佳在20wt%與60wt%之間、且最佳以該懸浮液中該等固體之總重量計在25wt%與55wt%之間的固體含量。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該捕收劑以該懸浮液中該等固體之總重量計以0.01wt%至10wt%、較佳0.05wt%至5wt%、更佳0.1wt%至3.0wt%、且最佳以該懸浮液中該等固體之總重量計0.2wt%至2.0wt%之量存在於步驟c)中獲得的該水性懸浮液中。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟c)之前、期間或之後向該水性懸浮液中添加一或多種添加劑，其中該等添加劑係選自由以下組成之群：pH值調節劑、溶劑、抑制劑、聚電解質、起泡劑及不同於根據式(1)或式(2)之捕收劑的捕收劑。
  19. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟c)期間及/或之後研磨在步驟c)中獲得之該水性懸浮液。
  20. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟d)中之該氣體為空氣。
  21. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟d)中之該懸浮液具有在5℃與90℃之間、較佳在10℃與70℃之間、更佳在20℃與50℃之間且最佳在25℃與40℃之間的溫度。
  22. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟e)之前及/或之後分 散及/或研磨自步驟e)獲得之該含白色顏料之相，且較佳在至少一種分散劑及/或至少一種助磨劑存在下將其分散及/或研磨。
  23. 一種由如前述申請專利範圍中任一項之方法可獲得之含白色顏料之相的用途，其用於紙張、塑膠、油漆、塗料、混凝土、水泥、化妝品、水處理及/或農業應用，其中該含白色顏料之產物較佳用於造紙機之濕端製程，用於捲菸紙、板及/或塗層應用，或作為凹印輪轉印刷及/或平板印刷及/或噴墨印刷及/或連續噴墨印刷及/或彈性印刷及/或電子照相術及/或裝飾表面之支撐物。
  24. 一種含白色顏料之產物，其由如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之方法可獲得。
  25. 如申請專利範圍第24項之含白色顏料之產物，其特性在於該含白色顏料之產物包含以乾重計至少95wt%白色顏料，較佳至少98wt%、更佳至少99wt%且最佳以乾重計至少99.9wt%白色顏料。
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