CN104532184B - 一种耐高温太阳能选择性涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温太阳能选择性涂层及其制备方法。该涂层包含依次相邻的稳定层、红外反射层和吸收层，所述稳定层含有下列材料中的一种或多种：高熵合金、高熵合金氧化物、高熵合金氮化物。所述红外反射层的材料优选为银或铜。该方法首先在基体上采用物理气相沉积磁控溅射的方式制备稳定层；然后采用磁控溅射工艺制备红外反射层和吸收层。本发明将含有高熵合金(HEA)、高熵合金氮化物或高熵合金氧化物的涂层加到红外反射层下方，能使铜红外反射层在高达850摄氏度时保持稳定，使银红外反射层在高达700摄氏度时保持稳定。

Description

一种耐高温太阳能选择性涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术、涂层技术领域，涉及一种耐高温的太阳能选择性涂层，以及其制备方法。
背景技术
集热元件(HCE)是太阳能线性聚光集热器的组成部件。太阳能线性聚光集热器是太阳能光热发电电站的集热装置，通过用线性反射镜将太阳光聚集到一条焦线上。在这条焦线的位置放置集热元件，将太阳辐射转化成热。
集热元件已经实现商业化，典型结构是由一支钢管和与其同心安装的玻璃管构成。在钢管上镀选择性涂层以提高效率，玻璃管采用硼硅玻璃管，其上镀减反射涂层。玻璃管和钢管之间形成一个环形空间。为了进一步提高效率，这个环形空间于两端密封并抽真空。环形空间的密封是通过在钢管和硼硅玻璃管之间安装膨胀装置来实现的。膨胀装置通过金属连接环，一端与玻璃管相连，另一端与钢管相连。有了膨胀装置，钢管和玻璃管之间的线膨胀量差异问题得以解决。
选择性涂层应在太阳光谱内高吸收(低反射)，同时在集热元件适合的工作温度下高反射。涂层在反射率上的这种转变被称为边缘(edge)。要得到在高工作温度下高吸收、低发射，关键在于在目标截止波长上形成陡峭的边缘曲线。这个截止波长取决于选择性涂层的工作温度。工作温度越高，目标截止波长越低。选择性涂层包含红外反射层，红外反射层上面是太阳光吸收层。让吸收层对工作温度下黑体辐射尽可能透明是非常重要的。
做出更陡峭的边缘曲线，就可能创造出干涉效果。把吸收层分成数层，其中每一层的折射率不同，这样就能得到想要的干涉效果。在这些涂层的最外层再加上一层减反射层，能进一步提高吸收。
通过使边缘曲线更陡峭、采用发射率更低的红外反射层、减小截止波长，还可以得到高温下更低的发射率。然而，减小截止波长也会使得太阳光吸收降低，所以要进一步降低发射率，就必须使用发射率尽可能低的红外反射层。
可以考虑用银或铜作为红外反射层的材料，但是银具有集聚现象。集聚现象是指很薄的银红外反射层形成团簇的过程，这种现象会造成膜层里出现孔洞而损害其光学性能。而铜容易扩散到其它材料中，如何让铜在高温下稳定一直是个难题。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种耐高温太阳能选择性涂层及其制备方法，将含有高熵合金(HEA)、高熵合金氮化物或高熵合金氧化物的涂层加到红外反射层(银层或铜层)下方，提高了在高温下的稳定性。
本发明采用的技术方案如下：
一种耐高温太阳能选择性涂层，包含依次相邻的稳定层、红外反射层和吸收层，所述稳定层含有下列材料中的一种或多种：高熵合金、高熵合金氧化物、高熵合金氮化物。
进一步地，所述红外反射层的材料为银或铜。
进一步地，所述吸收层包含至少两层掺入金属或半导体材料的陶瓷材料层。
进一步地，所述选择性涂层还包含至少一层减反射层，位于所述吸收层外。减反射层能够进一步提高光吸收率。
进一步地，所述选择性涂层还包含防扩散阻隔层，所述稳定层沉积在该防扩散阻隔层上。
进一步地，所述选择性涂层的红外反射层和吸收层之间也可设置防扩散阻隔层。这样的防扩散阻隔层可以用金属氧化物(如氧化铝)、金属氮化物、二氧化硅、AlTiN、高熵合金氧化物或这些成分的混合物制成。
进一步地，在在所述红外反射层(银层或铜层)与吸收层之间，可以加一层阻隔层，以进一步提高稳定性，例如金属或半导体氧化物，金属或半导体氮化物，或者高熵合金氧化物。
一种制备上述耐高温太阳能选择性涂层的方法，其步骤包括：
1)在基体上采用物理气相沉积磁控溅射的方式制备稳定层，所述稳定层含有下列材料中的一种或多种：高熵合金、高熵合金氧化物、高熵合金氮化物；
2)在稳定层上采用磁控溅射工艺制备红外反射层；
3)在红外反射层上采用磁控溅射工艺制备吸收层。
进一步地，先在基体上制备一层或者两层防扩散阻隔层，然后制备步骤1)所述的稳定层。
进一步地，所述红外反射层的材料为银或铜。
进一步地，还包括在吸收层上制备减反射层的步骤，所述减反射层采用反应磁控溅射工艺镀制。
本发明将含有高熵合金(HEA)、高熵合金氮化物或高熵合金氧化物的涂层加到红外反射层(银层或铜层)下方。高熵合金是一种新材料，它们具有明显更高的混合熵(ΔSmix)。在液相时，这种性质能有效提高在合金系统里的混乱程度，促进形成简单固溶体相。在n元素合金里，原子大小差异带来的综合影响可以用参数δ来表示。高熵合金具有以下特征：
其中，ΔSmix为混合熵，ΔHmix为混合焓，Ω为一个新参数，结合ΔSmix和ΔHmix用于预测各种多成分合金形成固溶体相的能力，Tm为n元素合金的平均熔点，(Tm)i为合金第i元素的熔点，ci为第i种元素的原子百分比，为平均原子半径，ri为第i元素的原子半径。通过分析不同多元素合金的参数Ω和δ对比，可以认为Ω≥1.1且δ≤6.6％可以作为形成固溶体相的标准。这些特征使得铜或银极不容易扩散到高熵合金中。
本发明的上述耐高温太阳能选择性涂层可以用于太阳能线性聚光集热器，进一步可将该太阳能线性聚光集热器用于太阳能光热发电电站。
本发明的实验研究发现，高熵合金、高熵合金氮化物或高熵合金氧化物能使铜红外反射层在高达850摄氏度时保持稳定，使银红外反射层在高达700摄氏度时保持稳定。
附图说明
图1是实施例1的选择性涂层的结构示意图。
图2是实施例2的选择性涂层的结构示意图。
图3是实施例3的选择性涂层的结构示意图。
图中标号说明：10-金属基体，20-稳定层，30-红外反射层，40-吸收层，50-防扩散阻隔层，60-减反射层，70-阻隔层。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步说明。
实施例1：
图1是本实施例的选择性涂层的结构示意图。该选择性涂层位于金属基体10上，依次包括稳定层20、红外反射层30和吸收层40。稳定层20含有下列材料中的一种：高熵合金、高熵合金氧化物、高熵合金氮化物。所述红外反射层30的材料为银或铜。吸收层包含至少两层掺入金属或半导体材料的陶瓷涂层。
其中，高熵合金可以是AlCoCrFeNi等；高熵合金氧化物可以是AlCoCrFeNi等的氧化物；高熵合金氮化物可以是AlCoCrFeNi等的氮化物
实施例2：
图2是本实施例的选择性涂层的结构示意图。与实施例1的不同之处在于：
1)稳定层20沉积在防扩散阻隔层50上。这样的防扩散阻隔层可以用金属氧化物(如氧化铝)、金属氮化物、二氧化硅、AlTiN、高熵合金氧化物或这些成分的混合物制成。防扩散阻隔层可以防止膜层互相扩散。
2)在吸收层外沉积有至少一层减反射层60。减反射层能够进一步提高光吸收率，减反射层可以采用二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝等材料中的一种或多种。
实施例3：
图3是本实施例的选择性涂层的结构示意图。与实施例2的不同之处在于：在在红外反射层30(银层或铜层)上方，设有一层阻隔层70(如采用高熵合金氧化物)，以进一步提高稳定性。
下面重点针对实施例3说明本发明的选择性涂层的制备方法，其具体步骤包括：
1)在金属基材上制备防扩散阻隔层
首先，用化学或电化学方法制备一层防扩散阻隔层，例如用高温扩散工艺或电化学工艺制得的镍、金属或半导体氧化物、金属或半导体氮化物等材料。
然后，采用真空镀膜技术制备一层防扩散阻隔层。制备一层的阻隔作用有限，所以采用两层叠加的方式，阻隔效果更好。防扩散阻隔层的厚度范围以100nm～500nm为宜。
2)在防扩散阻隔层上制备稳定层
该稳定层含有下列材料中的一种或多种：高熵合金、高熵合金氧化物、高熵合金氮化物。
可以采用物理气相沉积磁控溅射的方式制备高熵合金。镀膜用的靶材可用金属粉末真空烧结生产，向溅射腔室中加入氧气或氮气可以得到高熵合金氧化物或高熵合金氮化物。为使溅射过程稳定，可以采用中频电源。该步骤制备的稳定层的厚度是5～100nm。
3)在稳定层上沉积红外反射层，即银层或铜层。可采用磁控溅射工艺镀制。该红外反射层的厚度是50～120nm。
4)在红外反射层上制备一层阻隔层，例如金属或半导体氧化物、金属或半导体氮化物、或高熵合金氧化物等。该阻隔层的厚度是5～10nm。
5)制备吸收层
采用磁控溅射工艺在步骤4)制备的防扩散阻隔层上制备吸收层，该吸收层包含至少两层掺入金属或半导体材料的陶瓷涂层，其中一个陶瓷层高度掺入一种金属或半导体材料，掺入的金属或半导体材料比例为30％～50％，与防扩散阻隔层相邻，厚度优选为20～80nm；另一个陶瓷层掺入一种金属或半导体材料，掺入的金属或半导体材料比例为10％～30％，厚度优选为20～80nm。
6)在吸收层上制备一层减反射层，厚度优选为40～80nm。。减反射层能够进一步提高光吸收率，可以采用反应磁控溅射工艺镀制一层或多层减反射层。
经实验得到的数据，采用本发明的工艺制得的膜层可以在空气中耐温550℃，2500小时后的性能衰减为吸收率降低0.6％，发射率上升1％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。

Claims (8)

1.一种太阳能线性聚光集热器，其特征在于，包含耐高温太阳能选择性涂层，所述耐高温太阳能选择性涂层包含位于金属基体上的依次相邻的稳定层、红外反射层和吸收层，所述稳定层用于提高所述红外反射层在高温下的稳定性，其为下列材料的混合物：高熵合金、高熵合金氧化物、高熵合金氮化物；所述红外反射层的材料为银或铜；所述吸收层包含至少两层掺入金属或半导体材料的陶瓷材料层。
2.如权利要求1所述的太阳能线性聚光集热器，其特征在于：所述耐高温太阳能选择性涂层还包含至少一层减反射层，位于所述吸收层外。
3.如权利要求1所述的太阳能线性聚光集热器，其特征在于：所述耐高温太阳能选择性涂层还包含防扩散阻隔层，所述稳定层沉积在该防扩散阻隔层上。
4.如权利要求1所述的太阳能线性聚光集热器，其特征在于：所述红外反射层和吸收层之间设有阻隔层。
5.一种制备权利要求1所述太阳能线性聚光集热器的方法，其步骤包括：
1)在基体上采用物理气相沉积磁控溅射的方式制备稳定层，所述稳定层含有下列材料中的一种或多种：高熵合金、高熵合金氧化物、高熵合金氮化物；
2)在稳定层上采用磁控溅射工艺制备红外反射层；
3)在红外反射层上采用磁控溅射工艺制备吸收层，形成耐高温太阳能选择性涂层；
4)利用耐高温太阳能选择性涂层制备太阳能线性聚光集热器。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：先在基体上制备一层或者两层防扩散阻隔层，然后制备步骤1)所述的稳定层。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：还包括在吸收层上制备减反射层的步骤，所述减反射层采用反应磁控溅射工艺镀制。
8.一种包含权利要求1至4中任一权利要求所述太阳能线性聚光集热器的太阳能光热发电电站。
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