CN104530948A - 一种氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备方法 - Google Patents
一种氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，由氟树脂、氟改性聚氨酯、聚氨酯及有机溶剂组成，其中树脂总固含量为35-60wt%，氟碳树脂/氟改性聚氨酯/聚氨酯的质量比为2-20:1-20:5-30。本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，利用氟树脂和聚氨酯的不相容性，实现了单组份氟树脂-聚氨酯自分层，提高层间附着力。氟树脂迁移到表面形成表层疏水层，发挥氟树脂疏水、耐候、耐腐蚀、耐酸碱和保光保色的优势，而聚氨酯下沉到底部，利用其结构中大量的极性基团与基材或经修饰处理的基材结合，发挥聚氨酯强度高，附着力强的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种表层超疏水的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备方法，属于建筑材料领域。
技术背景
混凝土作为一种人造石，是当今建筑领域用量最大、应用最广的建筑材料。多孔性是混凝土的重要特点之一，尤其是表面存在的孔洞，为混凝土构筑物所处环境中的有害介质（如二氧化碳，硫酸盐或氯离子等）提供了便捷的输送通道。另一方面，日益严重的空气污染，尤其是酸雨对其表面的污染和破坏极其严重。上述作用减少了混凝土结构的服役寿命。因此，需要对混凝土表面进行防护，阻止有害介质的进入及对其由表及里的破坏。在众多防护措施中，利用有机高分子为成膜物的涂料对混凝土进行防护是当前国内，乃至整个世界最常用的方法之一。防护施工中，根据底涂、中涂或面涂的要求，通常用到不同树脂，进行多道施工；因此，效率低下。由于树脂间的不相容性，存在不同涂层间附着力差的问题。
针对上述多道施工和层间附着力差的问题，1976年，Funke等人首次提出自分层涂料的概念，利用涂料中不相容高聚物机械共混而自动分层，可以提高涂料性能，并将这一理论成功引入自分层涂料的生产应用。
中国专利CN 101724326 B 公开了一种水性有机硅-丙烯酸自分层涂料，利用有机硅改性丙烯酸乳液作为过渡层，解决了自分层性能差的缺点。
中国专利CN 101235186 B公开了一种无溶剂自分层固化的环氧-有机硅组合物的方法，利用环氧树脂与有机硅树脂键的不相容性，在成膜过程中自动分层，环氧树脂下沉到底部，有机硅树脂暴露于外表面。
国内外自分层防护涂料主要集中在含硅树脂与其它树脂的自分层，由于成本原因，对氟树脂的自分层研究、应用相对较少。氟树脂具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐候性和耐酸碱性，同时具有优良的保光、保色性，近年来被广泛应用。另一方面，氟树脂具有一定的缺陷，主要表现在与其它涂料的配伍性差，氟涂料与其它涂料的层间附着力低。
随着氟树脂的深入研究，为提高氟树脂涂层与其连接涂层间的附着力，以氟树脂为成膜物的涂料在自分层领域也得到了应用。
美国专利US8691342利用改性环氧树脂与氟树脂的不相容性，实现了自分层。
中国专利CN 103525284 A公开了一种海洋重防腐自分层涂料，它是以环氧树脂E-44和氟碳树脂HFS-F-3000为基料，实现了自分层，提高了层间附着力。
环氧树脂与氟树脂的自分层设计提高了层间附着力，解决了氟树脂与环氧涂层间附着力差的问题。但是在实际应用中，极少出现在环氧涂层上施涂氟树脂的情况。氟树脂由于其优异的耐候和耐腐蚀性，常作为面漆上的罩面涂层使用，环氧树脂由于耐候性差、易粉化，通常不作为面漆使用。
已有的聚氨酯-氟树脂专利一般是双组份产品，将异氰酸酯作为交联组分，施工前与氟树脂混匀；一方面，双组成涂料存在混合不均匀的风险；另一方面，产品必须分别包装，不利于生产和施工效率的提高。
发明内容
针对普通涂料的层间附着力差的问题以及施工效率低的问题，本发明提供一种单组份氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备方法。
本发明为解决氟树脂和聚氨酯的不相容性，以氟改性聚氨酯组分作为中间过渡层组分，随溶剂的挥发，成膜过程中氟树脂迁移到涂料上层，聚氨酯树脂下沉到底部，实现单组份氟树脂-聚氨酯自分层，提高涂料的层间附着力。
本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料由氟树脂、氟改性聚氨酯、聚氨酯及有机溶剂组成，其中树脂总固含量为35-60wt%，氟碳树脂/氟改性聚氨酯/聚氨酯的质量比为2-20:1-20:5-30；
上述组分中，所述氟树脂是由质量比为1-10:1-8:0-10:1-10四氟乙烯、偏氟乙烯、丙烯和醋酸乙烯酯单体共聚形成的四元共聚物，数均分子量为10-100 kg/mol；
所述氟改性聚氨酯由二异氰酸酯单体、羟基官能团含氟共聚物和小分子扩链剂共聚而成，
所述羟基官能团含氟共聚物是由质量比为1-10:1-10:1-10四氟乙烯、醋酸乙烯酯和脂肪族烯醇共聚形成的三元共聚物，所得羟基官能团含氟共聚物的羟值为50-300 mgKOH/g；所述脂肪族烯醇为烯丙醇和3-丁烯-1-醇中的一种或两种混合物，
所述小分子扩链剂选自1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，三羟甲基丙烷，N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上混合物；
所述聚氨酯为任意不含氟原子的聚氨酯树脂。
所述有机溶剂为以任意比例混合的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂。
自分层理论中，溶剂对树脂的溶解性及其挥发速率对树脂成膜自分层的效果影响显著。需要选择既能溶解树脂，又具备不同挥发速率的混合溶剂。基于此，本发明中的有机溶剂选为二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂。
本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料的制备方法，由下述步骤组成：
（1）制备本发明所述氟树脂：在高压釜中加入氟树脂用溶剂、醋酸乙烯酯及氟树脂用引发剂，减压1-50 KPa，加入四氟乙烯、偏氟乙烯和丙烯，密封高压釜并升温至70±2 ℃，反应15-20小时，降温，出料，即得所述氟树脂。
所述氟树脂用溶剂为任意比例的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，用量为反应物总量的30-50 wt%；
氟树脂用引发剂为偶氮化合物或过氧化酯类；用量为单体总质量的1-2 wt%。
（2）制备所述氟改性聚氨酯：
步骤①首先制备羟基官能团含氟共聚物：在高压釜中加入羟基官能团含氟共聚物用溶剂、醋酸乙烯酯和脂肪族烯醇及羟基官能团含氟共聚物用引发剂，减压下加入四氟乙烯，密封高压釜并升温至70±2℃，反应15-20小时，降温，即得所述羟基官能团含氟共聚物；
所述羟基官能团含氟共聚物用溶剂为任意比例的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，用量为反应物总量的30-50 wt%；
所述羟基官能团含氟共聚物用引发剂为偶氮化合物或过氧化酯类；
步骤②在高压釜中加入氟改性聚氨酯用溶剂、二异氰酸酯和上述羟基官能团含氟共聚物，保持高压釜内处于氮气氛围，升温至70±5℃，反应2小时后，降温至40℃以下，加入小分子扩链剂，升温至70±5℃，反应4小时，降温出料，即得所述氟改性聚氨酯。
其中，二异氰酸酯和羟基官能团含氟共聚物及小分子扩链剂的用量为-NCO/-OH=1.02-1.1。
所述二异氰酸酯单体选自二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），1,6-己基二异氰酸酯（HDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）中的一种或两种以上混合物；
步骤（3）：按比例混合所述氟树脂、氟改性聚氨酯、聚氨酯及有机溶剂即得本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料。
作为优选，步骤（1）中氟树脂用引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种及两种以上任意比例的混合物。
作为优选，步骤①中所述羟基官能团含氟共聚物用引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种以上混合物，用量为单体总质量的1-2 wt%。
本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料应用于混凝土表面防护。
本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料的应用方法：将本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料直接涂覆于混凝土构筑物的表面或者经过处理的混凝土构筑物的表面。
本发明所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，利用氟树脂和聚氨酯的不相容性，引入氟改性聚氨酯组分作为过渡层，随溶剂的依次挥发，树脂成膜过程中，氟树脂迁移到涂料上层，聚氨酯树脂下沉到底部，实现了单组份氟树脂-聚氨酯自分层，提高层间附着力。
另一方面，氟树脂迁移到表面形成表层疏水层，发挥氟树脂疏水、耐候、耐腐蚀、耐酸碱和保光保色的优势，而聚氨酯下沉到底部，利用其结构中大量的极性基团与基材或经修饰处理的基材结合，发挥了聚氨酯强度高，附着力强的优势。
具体实施方式
实施例中的性能测试参考GB1720-79《漆膜附着力测定法》和GB/T 5210-2006 《色漆和清漆 拉开法附着力试验》
实施例1
氟改性聚氨酯（1-1）的制备
在2L高压釜中加入50g二甲苯、140g醋酸丁酯、40g醋酸乙烯酯和13g烯丙醇，10g偶氮二异丁腈，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，从储罐中导入100g四氟乙烯。关闭阀门，密封反应釜后搅拌并升温至70±2℃，，18小时后结束反应，冷却得羟基官能团含氟共聚物1-1a，取样测试，固含量为45%，羟值80 mgKOH/g。
在2L高压釜内加入75g二甲苯、200g醋酸丁酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）131.5g和上述羟基官能团含氟共聚物（1-1a）350g，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，密封反应釜后搅拌并升温至70±5℃，反应2小时后，降温至35℃，加入1，4-丁二醇45 g，搅拌下升温至70±5℃，反应4小时，降温出料，即得氟改性聚氨酯1-1，固含量为40%。
氟树脂（1-2）的制备
在2L高压釜中加入50g二甲苯、150g醋酸丁酯、50g醋酸乙烯酯及2.5g引发剂过氧化苯甲酰，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，减压下依次导入四氟乙烯60g、偏氟乙烯40g和丙烯30g，密封高压釜，搅拌下升温至70±2℃，反应20小时，降温，出料，即得固含量为45%，分子量为15kg/mol氟树脂（1-2）。
单组份表层超疏水的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料1的制备：取上述固含量45%氟树脂（1-2）50g，固含量为40%的氟改性聚氨酯（1-1）50g及50%固含量聚氨酯60g混合均匀。将所制备的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料固化成膜，用SEM/EDS依次测试涂膜截面从上表面到低面的氟含量，上表面编号为1，下表面编号为10，中间依次排列，结果如下表1。按照相关标准进行性能测试，结果如下表2。
实施例2
氟改性聚氨酯（2-1）的制备
在2L高压釜中加入80g二甲苯、140g醋酸丁酯、40g醋酸乙烯酯和60g 3-丁烯-1-醇，20g偶氮二异丁腈，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，从储罐中导入100g四氟乙烯。关闭阀门，密封反应釜后搅拌并升温至70±2℃a，20小时后，冷却得羟基官能团含氟共聚物2-1a，取样测试，固含量为43%，羟值250 mgKOH/g。
在2L高压釜内加入45g二甲苯、100g醋酸丁酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）80g和上述羟基官能团含氟共聚物（2-1a）120g，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，密封反应釜后搅拌并升温至70±5℃，反应2小时后，降温至38℃，加入丙二醇30 g，搅拌下升温至70±5℃，反应4小时，降温出料，即得氟改性聚氨酯2-1，固含量为43%。
氟树脂（2-2）的制备
在2L高压釜中加入80g二甲苯、150g醋酸丁酯、40g醋酸乙烯酯及2.1g引发剂过氧化苯甲酰，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，减压下依次导入四氟乙烯100g、偏氟乙烯60g和丙烯10g，密封高压釜，搅拌下升温至70±2℃，反应15小时，降温，出料，即得固含量为46%，分子量为50 kg/mol氟树脂（2-2）。
单组份表层超疏水的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料2的制备：取上述固含量46%氟树脂（2-2）50g，固含量为43%的氟改性聚氨酯（2-1）60g及45%固含量聚氨酯60g混合均匀。将所制备的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料固化成膜，用SEM/EDS依次测试涂膜截面从上表面到低面的氟含量，上表面编号为1，下表面编号为10，中间依次排列，结果如下表1。按照相关标准进行性能测试，结果如下表2。
实施例3
氟改性聚氨酯（3-1）的制备
在2L高压釜中加入40g二甲苯、160g醋酸丁酯、40g醋酸乙烯酯、20g 3-丁烯-1-醇和20g烯丙醇，18g偶氮二异丁腈，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，从储罐中导入100g四氟乙烯。关闭阀门，密封反应釜后搅拌并升温至70±2℃，18小时后冷却得羟基官能团含氟共聚物3-1a，取样测试，固含量为45%，羟值190mgKOH/g。
在2L高压釜内加入75g二甲苯、200g醋酸丁酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯（MDI）125g和上述羟基官能团含氟共聚物（3-1a）220g，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，密封反应釜后搅拌并升温至70±5℃，反应2小时后，降温至35℃，加入三乙醇胺35 g，搅拌下升温至70±5℃，反应4小时，降温出料，即得氟改性聚氨酯3-1，固含量为35%。
氟树脂（3-2）的制备
在2L高压釜中加入50g二甲苯、100g醋酸丁酯、35g醋酸乙烯酯及1.35g引发剂偶氮二异庚氰，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，减压下依次导入四氟乙烯50g、偏氟乙烯30g和丙烯20g，密封高压釜，搅拌下升温至70±2℃，反应20小时，降温，出料，即得固含量为45%，分子量为10kg/mol氟树脂（3-2）。
单组份表层超疏水的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料3的制备：取上述固含量45%氟树脂（3-2）50g，固含量为35%的氟改性聚氨酯（3-1）50g及40%固含量聚氨酯60g混合均匀。将所制备的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料固化成膜，用SEM/EDS依次测试涂膜截面从上表面到低面的氟含量，上表面编号为1，下表面编号为10，中间依次排列，结果如下表1。按照相关标准进行性能测试，结果如下表2。
实施例4
氟改性聚氨酯（4-1）的制备
在2L高压釜中加入50g二甲苯、150g醋酸丁酯、40g醋酸乙烯酯、10g 3-丁烯-1-醇和20g烯丙醇，10g偶氮二异丁腈，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，从储罐中导入120g四氟乙烯。关闭阀门，密封反应釜后搅拌并升温至70±2℃，15小时后冷却得羟基官能团含氟共聚物4-1a，取样测试，固含量为47%，羟值140 mgKOH/g。
在2L高压釜内加入75g二甲苯、125g醋酸丁酯、1,6-己基二异氰酸酯（HDI）84g和上述羟基官能团含氟共聚物（4-1a）204 g，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，密封反应釜后搅拌并升温至70±5℃，反应2小时后，降温至35℃，加入1，4-丁二醇30 g和三羟甲基丙烷5g，搅拌下升温至70±5℃，反应4小时，降温出料，即得氟改性聚氨酯4-1，固含量为40%。
氟树脂（4-2）的制备
在2L高压釜中加入70g二甲苯、140g醋酸丁酯、70g醋酸乙烯酯及2.5g引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯，将高压釜抽真空后用氮气置换，重复3次，再次抽真空，减压下依次导入四氟乙烯100g、偏氟乙烯40g和丙烯20g，密封高压釜，搅拌下升温至70±2℃，反应20小时，降温，出料，即得固含量为50%，分子量为50 kg/mol氟树脂（4-2）。
单组份表层超疏水的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料4的制备：取上述固含量50%氟树脂（4-2）50g，固含量为40%的氟改性聚氨酯（4-1）60g及45%固含量聚氨酯60g混合均匀。将所制备的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料固化成膜，用SEM/EDS依次测试涂膜截面从上表面到低面的氟含量，上表面编号为1，下表面编号为10，中间依次排列，结果如下表1。按照相关标准进行性能测试，结果如下表2。
对比例1
与实施例1对比，在混凝土表面先涂覆一层实施例1所用的50%固含量的聚氨酯树脂，之后涂覆一层实施例1所制备的45%固含量的氟树脂1-2，用与实施例相同的方法测试其性能，结果见表2。
利用SEM-EDS仪器测试实施例1-4及对比例1的所制备的涂层截面氟含量。结果如下表1所示：本发明制备的自分层混凝土涂料（实施例1-4）形成的漆膜截面氟含量存在明显的梯度；相比之下，对比例1所用传统方法两次涂覆形成的漆膜截面氟含量不存在梯度，表面含氟涂层氟含量基本接近，底层聚氨酯涂层截面不能检测到氟元素。
实施例1-4和对比例1制备的防护涂料在混凝土表面的附着力情况如表2所示，其中划圈法用于定性评价涂层与基材的附着力情况，本发明的实施例1-4和对比例1形成的涂层附着力都为1级，该性能主要得益于聚氨酯对混凝土基材的高附着力。定量测试涂层与基材的附着力结果显示出了本发明涂层与对比例的区别，本发明自分层涂料附着力均高于3MPa，且破坏面为整个涂层与基材之间的脱离，相比之下，对比例1涂料与基材的附着力测试结果只有1.5MPa，主要是氟树脂涂层与聚氨酯涂层之间的层间破坏，意味着氟树脂与聚氨酯涂层之间的附着力较差。相比之下，本方面专利对氟树脂与聚氨酯涂层之间的层间附着力的提升效果显著。
表1 氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料成膜后截面氟含量（%）
| 涂膜截面编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 实施例1 | 25.6 | 22.3 | 20.8 | 16.4 | 13.2 | 10.5 | 6.4 | 5.0 | 2.1 | 1.2 |
| 实施例2 | 36.5 | 33.4 | 25.6 | 20.3 | 15.5 | 10.6 | 5.4 | 3.2 | 1.6 | 1.1 |
| 实施例3 | 27.8 | 25.3 | 22.0 | 15.3 | 12.1 | 10.4 | 6.4 | 3.2 | 2.5 | 1.3 |
| 实施例4 | 33.2 | 30.5 | 27.4 | 18.4 | 16.3 | 12.5 | 8.7 | 5.3 | 3.4 | 1.8 |
| 对比例1 | 25.5 | 24.9 | 25.4 | 23.9 | 24.3 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表2 氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料的性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 附着力（划圈法）（级） | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 附着力（MPa） | 3.0 a | 3.8 a | 3.5 a | 4.2 a | 1.5 b |
a：整个涂层与基材之间破坏
b：两种涂层之间破坏。
Claims (8)
1.一种氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料由氟树脂、氟改性聚氨酯、聚氨酯及有机溶剂组成；其中树脂总固含量为35-60wt%，氟碳树脂/氟改性聚氨酯/聚氨酯的质量比为2-20:1-20:5-30；所述有机溶剂为以任意比例混合的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述氟树脂是由质量比为1-10:1-8:0-10:1-10四氟乙烯、偏氟乙烯、丙烯和醋酸乙烯酯单体共聚形成的四元共聚物，其数均分子量为10-100 kg/mol。
3.根据权利要求1所述的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述氟改性聚氨酯由二异氰酸酯单体、羟基官能团含氟共聚物和小分子扩链剂共聚而成；
所述羟基官能团含氟共聚物是由质量比为1-10:1-10:1-10四氟乙烯、醋酸乙烯酯和脂肪族烯醇共聚形成的三元共聚物，所得羟基官能团含氟共聚物的羟值为50-300 mgKOH/g；所述脂肪族烯醇为烯丙醇和3-丁烯-1-醇中的一种或两种任意比例的混合物；
所述小分子扩链剂选自1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，三羟甲基丙烷，N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料，其特征在于：所述聚氨酯为任意不含氟原子的聚氨酯树脂。
5.权利要求1-4中的任一项所述的氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料的制备方法，其特征在于：由下述步骤制成：
（1）制备所述氟树脂：在高压釜中加入氟树脂用溶剂、醋酸乙烯酯及氟树脂用引发剂，1-50 KPa真空下，加入四氟乙烯、偏氟乙烯和丙烯，密封高压釜并升温至70±2 ℃，反应15-20小时，降温，出料，即得所述氟树脂；
所述氟树脂用溶剂为任意比例的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，用量为反应物总量的30-50 wt%；
氟树脂用引发剂为偶氮化合物或过氧化酯类；用量为单体总质量的1-2 wt%；
（2）制备所述氟改性聚氨酯：
步骤① 首先制备羟基官能团含氟共聚物：在高压釜中加入羟基官能团含氟共聚物用溶剂、醋酸乙烯酯和脂肪族烯醇及羟基官能团含氟共聚物用引发剂，1-50 KPa下加入四氟乙烯，密封高压釜并升温至70±2℃，反应15-20小时，降温，即得所述羟基官能团含氟共聚物；
所述羟基官能团含氟共聚物用溶剂为任意比例的二甲苯和醋酸丁酯的混合溶剂，用量为反应物总量的30-50 wt%；
所述羟基官能团含氟共聚物用引发剂为偶氮化合物或过氧化酯类；
步骤② 在高压釜中加入氟改性聚氨酯用溶剂、二异氰酸酯和上述羟基官能团含氟共聚物，保持高压釜内处于氮气氛围，升温至70±5℃，反应2小时后，降温至40℃以下，加入小分子扩链剂，升温至70±5℃，反应4小时，降温出料，即得所述氟改性聚氨酯；
其中，二异氰酸酯和羟基官能团含氟共聚物及小分子扩链剂的用量为-NCO/-OH=1.02-1.1；
所述二异氰酸酯单体选自二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），1,6-己基二异氰酸酯（HDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）中的一种或两种以上混合物；
步骤（3）：按比例混合所述氟树脂、氟改性聚氨酯、聚氨酯及有机溶剂即得所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氟树脂用引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种及两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中步骤①中所述羟基官能团含氟共聚物用引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种以上混合物，用量为单体总质量的1-2 wt%。
8.权利要求1-4中的任一项所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料的应用方法，其特征在于：将所述氟树脂-聚氨酯自分层混凝土防护涂料直接涂覆于混凝土构筑物的表面或者经过处理的混凝土构筑物的表面。
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