CN104530521A - 一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法。本发明提供一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，制备步骤包括：采用机械共混法将两种高分子材料与导电粒子混匀得高分子材料/导电粒子共混料，导电粒子选择性地分布在两种高分子材料的界面之间形成导电网络；然后采用柱塞式注射成型设备将高分子材料/导电粒子共混料注射成型制备具有隔离结构的导电高分子复合材料。本发明方法使导电粒子选择性分布在两种高分子之间形成导电网络，形成所谓“隔离结构”，这在很大程度上降低了材料的逾渗值。本发明为制备逾渗值低、加工性能良好和成型效率极高的导电高分子复合材料提供了新思路。

Description

一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法
技术领域
本发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法。
背景技术
导电高分子材料作为一种功能性高分子复合材料，其拓展了高分子材料的使用范围。导电高分子材料因其广泛应用于抗静电材料、静电屏蔽材料、自控温材料以及航空航天等领域，而成为当今材料领域的研究热点之一。导电高分子材料按制备方法的不同分为复合型导电高分子材料和结构型导电高分子复合材料。导电高分子复合材料(CPCs)是以高分子聚合物为基体，加入各种导电填料如炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯，金属粉末等导电填料，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法制备复合材料。相对于结构型导电高分子和掺杂抗静电的复合型导电高分子来说，加入导电填料的填充型复合导电高分子材料因具有易加工，电性能稳定、成本低廉等优点而备受研究者的青睐。CNTs具有优越的导电性能和力学性能、大的长径比以及质轻等优点，CNTs填充复合型导电高分子已广泛应用于压敏导电胶、气敏电阻、自控温发热材料、电磁波屏蔽材料、抗静电和导电材料等领域。
填充型导电高分子复合材料的电导率并不是同导电填料的加入的含量成线性关系，而是随导电填料的含量增加至某一临界值时，其电导率急剧增加，变化幅度可达10个数量级，这种现象被称为导电逾渗，相应的体积分数(质量分数)称为逾渗值。此后，随导电填料的加入，复合材料的电导率增加不明显。目前，填充型复合导电高分子材料的研究重点是最大限度的降低材料的逾渗值。降低材料的逾渗值一方面可以在较低的导电填料含量下获得满足要求导电性能的材料，从而降低材料的成本(一般而言，导电填料的价格比基体材料的价格高)；另一方面，在低的导电填料含量的情况下，聚合物基体在加工过程中的流动性更好，易于加工成型。隔离结构法是降低材料逾渗值最重要的方法之一，但往往用于单相结构基体；且复合材料往往采用热压成型，效率低。
发明内容
本发明的目的主要针对于传统注射成型技术制备的导电高分子复合材料具有较高的逾渗值和传统热压成型技术制备的导电高分子复合材料生产效率极低的问题，提出一种制备逾渗值低、成型效率高、加工性能好且以通用高分子材料为基体的新方法。
本发明的技术方案：
本发明提供一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，制备步骤包括：
1)采用机械共混法将高分子材料1、高分子材料2与导电粒子混匀得高分子材料/导电粒子共混料，导电粒子分布在高分子材料1与高分子材料2的界面之间形成导电网络；所述高分子材料1的熔体流动速率≤9g/10min，高分子材料2的熔体流动速率≥6g/10min，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000测定；
2)然后将高分子材料/导电粒子共混料采用柱塞式注射成型设备制备具有隔离结构的导电高分子复合材料；注射成型工艺为：塑化过程中，螺杆轴向不转动；注射压力为10-20MPa，保压时间为5-20s；
其中，高分子材料1与高分子材料2的质量比为(4：6)～(7：3)，导电粒子的体积占高分子材料/导电粒子共混料体积的1％～10％。
优选的，所述高分子材料1的熔体流动速率≤6g/10min。
所述高分子材料1选自超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或聚苯乙烯中的至少一种，所述高分子材料2选自高密度聚乙烯、聚丙烯(PP)中的至少一种；所述导电粒子选自碳纳米管、炭黑、石墨烯或碳纤维，金属粉末中的至少一种。
进一步的，步骤1中高分子材料1、高分子材料2与导电粒子采用粉末状材料。
优选的，所述高分子材料1的平均粒径为10-500μm，所述高分子材料2的平均粒径为10-1200μm。
优选的，所述高分子材料1与高分子材料2的质量比为4：6，导电粒子的体积占高分子材料/导电粒子共混料体积的1％～5％。
优选的，所述高分子材料1为超高分子量聚乙烯，高分子材料2为聚丙烯，导电粒子为碳纳米管。
更优选的，所述高分子材料2为等规聚丙烯(iPP)，所述导电粒子为多壁碳纳米管。
本发明中，碳纳米管可用单壁、双壁或多壁碳纳米管。
上述方法中，当高分子材料1为超高分子量聚乙烯，高分子材料2为聚丙烯，所述导电粒子为碳纳米管时，步骤1中，先将超高分子量聚乙烯与多壁碳纳米管混匀，再加入聚丙烯混匀，得到超高分子量聚乙烯/聚丙烯/多壁碳纳米管共混料。
上述方法中，当高分子材料1为超高分子量聚乙烯，高分子材料2为聚丙烯，所述导电粒子为碳纳米管时，步骤2中，采用柱塞式注射设备，塑化温度为175-230℃，塑化时间为5-20min，注射压力为10-20MPa，保压时间为5-20s，模具温度为30-70℃。优选的，步骤2中，塑化温度为210℃，塑化时间为10min，注射压力为15MPa，保压时间为10s，模具温度为50℃。
本发明的有益效果：
1、本发明方法使导电粒子选择性分布在两种高分子之间形成导电网络，形成所谓“隔离结构”，这在很大程度上降低了材料的逾渗值(如碳纳米管在iPP和超高分子量聚乙烯体系中的逾渗值为2.76vol％)。
2、本发明方法创造性运用柱塞式注射成型技术，工艺简单、易于控制并且制备周期短，生产效率高，可连续性生产，易于推广应用。
3、本发明方法选用的基体材料均为通用型高分子材料，价格低廉，来源广泛，制备混合料的工艺简单，易于操作。
4、该方法充分考虑了导电粒子的分布控制、成型中剪切作用、复合材料成型效率等因素，制备出了具有极低逾渗值的注射成型CPCs。本发明为制备逾渗值低、加工性能良好和成型效率极高的导电高分子复合材料提供了新思路。
附图说明：
图1本发明实施例所用导电填料CNTs、UHMWPE和iPP基体材料的扫描电子显微镜图片。
图2本发明实施例1制备的CNTs/iPP/UHMWPE复合材料的偏光显微镜图片。
图3本发明实施例1制备的CNTs/iPP/UHMWPE复合材料脆断面的扫描电子显微镜图片。
图4本发明实施例1-6制备的CNTs/iPP/UHMWPE复合材料的逾渗曲线。
具体实施方式
本发明提供一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，制备步骤包括：
1)采用机械共混法将高分子材料1、高分子材料2与导电粒子混匀得高分子材料/导电粒子共混料，导电粒子选择性地分布在高分子材料1与高分子材料2的界面之间形成导电网络；所述高分子材料1的熔体流动速率≤9g/10min，高分子材料2的熔体流动速率≥6g/10min，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000进行；
2)然后将高分子材料/导电粒子共混料采用柱塞式注射成型设备制备具有隔离结构的导电高分子复合材料；注射成型工艺为：塑化过程中，螺杆轴向不转动；注射压力为10-20MPa，保压时间为5-20s；
其中，高分子材料1与高分子材料2的质量比为(4：6)～(7：3)，导电粒子的体积占高分子材料/导电粒子共混料体积的1％～10％。
本发明中，熔体流动速率(MFR)，指热塑性树脂材料分子平均尺寸和流动性能的一项指标；也指熔融指数(MI，melt index)，是在标准化熔融指数仪中于一定的温度和压力下，树脂熔料通过标准毛细管在一定时间内(一般10min)内流出的熔料克数，单位为g/10min；实验方法按照GB/T 3682-2000(ISO1133)进行。
本发明所述隔离结构是指导电填料隔离于两种高分子材料之间，从而形成的一种独特的隔离结构。此时，导电填料仅需在两种聚合物颗粒间界面形成导电通路，便使整个体系导电，极大地降低了体系导电逾渗值。
本发明中，碳纳米管可用单壁、双壁或多壁碳纳米管。本发明中对于碳纳米管的直径及长度无特殊要求。本发明中，聚丙烯的选用主要依据其较低的熔融指数、较低的成本以及其与超高分子量聚乙烯的不相容特性。
优选的，所述导电粒子使用前必须干燥处理。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
本发明中，实施例1中所用的羧基化多壁碳纳米管(CNTs)，直径20-30nm，长度5μm，纯度>95％，中科院成都有机化学所生产；等规聚丙烯粉料(iPP)：型号T30S，中国广东茂名石化有限公司生产；超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：型号M2，北京助剂二厂生产，密度0.94g/cm3，熔点137℃，MFR，0g/10min，(230℃，2.16kg)，体积电阻率R＝1017Ω·cm。
实施例1-6具有隔离结构的导电高分子复合材料的制备
具体制备步骤为：
(1)多壁碳纳米管(CNTs)的预处理：将在分析天平上称取20g CNTs，然后放入一个敞口的培养皿中，将培养皿放入烘箱中，设定烘箱温度为50℃，时间为2小时；然后把烘干后的CNTs装入自封袋中密封，供下步操作使用。
(2)CNTs/iPP/UHMWPE混合料的制备：为了尽可能使混合料研磨充分和保持实验条件的一致性，规定每次研磨的混合料的总质量为8g，保持iPP与UHMWPE的质量比为60/40，配置的CNTs的含量分别为1.34％(体积比，以下同，实施例1)、2.26％(实施例2)、2.73％(实施例3)、3.20％(实施例4)、3.68％(实施例5)、4.65％(实施例6)。首先按相应的比例用分析天平分别称量出CNTs、iPP和UHMWPE的质量，将CNTs和UHMWPE加入到研钵之中，研磨15min至混合均匀，随后将iPP加入到CNTs/UHMWPE混合料中继续研磨45min至研磨均匀，从而得到CNTs/iPP/UHMWPE的混合料；
(3)注射成型具有隔离结构的CNTs/iPP/UHMWPE复合材料：将制备的CNTs/iPP/UHMWPE混合料加入柱塞式注射机(KH-0908)的料筒中，设定塑化温度为210℃，塑化时间为10min，注射压力为15MPa,保压时间为10s，模具温度为50℃，制备出哑铃状的标准样条。在进行塑化的过程中，由于螺杆不转动，不会破坏导电网络；由于注射压力较低，在充模过程中，剪切场对导电网络的影响不明显。因而，CNTs会在一定程度保持分布在高分子基体粒子的表面的状态，从而构建良好的隔离结构导电网络。
实施例1-6的物料配表见表1。
为了考察本发明制备的具有隔离结构的导电高分子复合材料的体积电阻率及逾渗值，对实施例做了电性能测试；体积电阻小于108Ω的试样采用万用表测试，体积电阻率大于108Ω的用上海精密仪器有限公司生产的Z-C36型超高电阻测试仪进行测试，详细见表1。
从表1可以看出，复合材料的体积电阻率随着CNTs含量的增加而减小；CNTs的体积分数由2.26％增加至2.73％时，复合材料的体积电阻率下降了8个数量级，材料由绝缘体转变为导体；随着CNTs含量的继续增加，复合材料的导电性能增加缓慢；这种复合材料的电导率在导电填料浓度达到某一临界值后发生突增的现象就是导电逾渗现象。
形态观察：附图1为本发明实施例所用材料的CNTs、UHMWPE、iPP的扫描电镜图片。图1a所示为CNTs的扫描电镜图片，可以清楚地看到CNTs呈明显的纤维状，具有较大的长径比。本发明用的高分子基体材料都是工业粉料，不用再次加工，这也是本发明的一种优点。图1b和c所示分别为UHMWPE粉末和iPP粉料，从图中可以看出UHMWPE粒子的尺寸比iPP粒子小10-20倍。所以，我们选择先将UHMWPE和CNTs混合，然后再将iPP和上述混合料混合，以使CNTs更好的分散在上述高分子粉料的表面。
图2a和c是研磨后直接利用柱塞式注射成型技术制备的试样的切片的显微镜(POM)图片，不论沿着流动方向还是垂直于流动方向，我们都可以非常清晰地看到具有隔离结构的导电网络存在。图2a是垂直于流动方向、图2c是平行于流动方向(CNTs含量均为2.76vol.％)。图2b和d是普通注射试样垂直于和平行于流动方向切片的POM图片，本组试样由普通注射成型技术制备(研磨后的混合料在挤出机进行造粒后由注射机注射成型)。从图2可以看出，普通注射成型样品，其内部隔离结构遭到破坏，而通过柱塞式注射成型技术(没有通过造粒)制备的试样内部的隔离结构保存完好。图2a所示为柱塞式注射成型试样的皮层结构，由于在成型过程中熔体收到较强的剪切作用，使得最初设计的隔离结部分破坏；试样芯层的由于受到剪切力较小，所以隔离结构保存完整。
图3a为柱塞式注射成型技术制备的导电复合材料(垂直于流动方向)断面的SEM图，从图中看出有隔离结构的存在，其中界面间带状物为CNTs；图3b为界面带状物的局部放大图。
图4所示为柱塞式注射成型技术制备的隔离结构CNTs/iPP/UHMWPE导电高分子复合材料和普通注射成型制备的CNTs/iPP/UHMWPE电学性能曲线，可以看出，前者的逾渗值远低于后者，即前者具有良好的电学性能。
表1 实施例1-6原料配比及所得复合材料的体积电阻率
实施例 CNTs含量(vol％) 体积电阻率(Ω·cm)
1 1.34 8.72×1013
2 2.26 5.24×1013
3 2.73 6.37×105
4 3.20 1.37×105
5 3.68 3.67×104
6 4.65 1.15×104
本发明先对CNTs(羧基化碳纳米管很容易吸收空气中水分)进行干燥处理，然后通过机械研磨的方法制备CNTs/iPP/UHMWPE混合料，使得CNTs包裹在iPP粒子和UHMWPE粒子的表面。后将CNTs/iPP/UHMWPE混合料加入到柱塞式注塑机中进行加工。在注射的过程中，由于注射机的螺杆不发生旋转，对于CNTs/iPP/UHMWPE混合料，CNTs覆盖在iPP粒子与UHMWPE粒子表面的隔离导电网络结构不易破坏，充模过程中，由于受到剪切，CNTs部分进入到iPP粒子的内部，使得导电复合材料的隔离结构与传统热压成型的隔离结构略有不同。然而，由于UHMWPE的粘度非常大，CNTs很难进入到UHMWPE粒子的内部，这部分隔离结构保存的完好。然而，由于注射压力小(15MPa)，剪切作用非常有限，所以总体剪切对隔离导电网络结构的破坏较小；与传统的注射成型导电高分子材料相比，具有隔离结构的注射成型的导电高分子材料的逾渗值大大降低，这一方面降低了加工成本，另一方面也大大改善了材料的加工性能。

Claims (10)

1.一种制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，制备步骤包括：
1)采用机械共混法将高分子材料1、高分子材料2与导电粒子混匀得高分子材料/导电粒子共混料，导电粒子分布在高分子材料1与高分子材料2的界面之间形成导电网络；所述高分子材料1的熔体流动速率≤9g/10min，高分子材料2的熔体流动速率≥6g/10min，熔体流动速率按照GB/T 3682-2000测定；
2)将高分子材料/导电粒子共混料采用柱塞式注射成型设备制备具有隔离结构的导电高分子复合材料；注射成型工艺为：塑化过程中，螺杆轴向不转动；注射压力为10-20MPa，保压时间为5-20s；
其中，高分子材料1与高分子材料2的质量比为(4：6)～(7：3)，导电粒子的体积占高分子材料/导电粒子共混料体积的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，所述高分子材料1选自超高分子量聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或聚苯乙烯中的至少一种，所述高分子材料2选自高密度聚乙烯、聚丙烯中的至少一种；所述导电粒子选自碳纳米管、炭黑、石墨烯、碳纤维或金属粉末中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，所述高分子材料1的熔体流动速率≤6g/10min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，步骤1中高分子材料1、高分子材料2与导电粒子采用粉末状材料，所述高分子材料1的平均粒径为10-500μm，所述高分子材料2的平均粒径为10-1200μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，所述高分子材料1与高分子材料2的质量比为4：6，导电粒子的体积占高分子材料/导电粒子共混料体积的1％～5％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，所述高分子材料1为超高分子量聚乙烯，高分子材料2为聚丙烯，导电粒子为碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，所述高分子材料2为等规聚丙烯，所述导电粒子为多壁碳纳米管。
8.根据权利要求6或7所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，步骤1中，先将高分子材料1与导电粒子混匀，再加入高分子材料2混匀，得到高分子材料/导电粒子共混料。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，步骤2中，注塑成型工艺为：塑化温度为175-230℃，塑化时间为5-20min，模具温度为30-70℃。
10.根据权利要求9所述的制备具有隔离结构的导电高分子复合材料的方法，其特征在于，塑化温度为210℃，塑化时间为10min，注射压力为15MPa，保压时间为10s，模具温度为50℃。
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