CN104529689B

CN104529689B - 9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法

Info

Publication number: CN104529689B
Application number: CN201510038515.5A
Authority: CN
Inventors: 李正强
Original assignee: Positive Science And Technology Ltd Of Shenzhen One
Current assignee: Positive Science And Technology Ltd Of Shenzhen One
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: CN104529689A

Abstract

本发明公开了一种9,9,10,10‑四苯基‑9,10‑去氧蒽醌的制备方法，具体是将三苯基甲醇的二氯甲烷溶液与三氟化硼‑乙醚的二氯甲烷溶液在微反应器内混合并反应，制得9,9,10,10‑四苯基‑9,10‑去氧蒽醌。与现有的使用反应釜的制备方法相比，本制备方法产率高、重复性、稳定性很好，产量随泵流通量增大、微通道反应器体积增大而增大，产量放大过程中无放大效应，产量最大可以达到1000吨/年，具有极大地工业化生产潜在价值。

Description

9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法

技术领域

本发明涉及一种9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法。

背景技术

目前，三苯基甲醇在三氟化硼-乙醚的作用下，以二氯甲烷作为溶剂，能够合成出9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌。通常反应容器为反应釜，对应的反应温度为-30℃，反应时间为2h。但是，整个工艺过程很难控制在严格的低温，反应产率很低，只有15％，而且会有7～8种副产物生成；并且全程需要滴加三氟化硼-乙醚至反应完毕，不能有局部过量、局部过热的现象出现。若过程中操作稍有不慎，如搅拌不均匀、滴加速度过快、温度控制不佳，则整个反应就会失败。此外，最重要的是，传统的制备方法重复性差，实验结果经常由于操作误差导致全盘失败。这就为该项技术的发展及普及带来了很大的瓶颈，没有大规模生产的潜在价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对技术现状提供一种产率高、副产物少的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，三苯基甲醇的二氯甲烷溶液与三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液在微反应器内混合并反应，制得9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌。

其中，所述三苯基甲醇的二氯甲烷溶液的浓度为6～8mmol/L，所述三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液的浓度为12～17mmol/L，所述三苯基甲醇的二氯甲烷溶液与三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液的体积比为0.5～2。

其中，所述9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌在室温下制备而得。

其中，所述微反应器包括第一物料入口管道、第二物料入口管道、物料出口管道和至少一组反应通道，每组所述反应通道包括中空的第一微通道球和第二微通道球，所述第一微通道球与第二微通道球之间设有若干中空的第三微通道球，相邻的两个所述第三微通道球之间分别连接有第一微管道，相邻的四个所述第三微通道球及第一微管道构成菱形，所述第一微通道球与相邻的两个第三微通道球通过第一微管道连接并构成菱形，所述第二微通道球与相邻的两个第三微通道球通过第一微管道连接并构成菱形；所述第一物料入口管道、第二物料入口管道分别与第一微通道球相通连接，所述物料出口管道与第二微通道球相通连接。

其中，所述微反应器包括第一组反应通道、第二组反应通道和第三组反应通道，所述第一物料入口管道、第二物料入口管道分别与第一组反应通道的第一微通道球相通连接，所述第一组反应通道的第二微通道球通过第二微通道与第二组反应通道的第一微通道球连接，所述第二组反应通道的第二微通道球通过第三微通道与第三组反应通道的第一微通道球连接，所述第三组反应通道的第二微通道球与物料出口管道相通连接。

其中，所述第一微通道球、第二微通道球、第三微通道球分别为椭球体，所述椭球体的长轴为0.5mm，短轴为0.3mm。

其中，所述第一微管道、第二微管道、第三微管道的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。

其中，所述微反应器的比表面积为30000/m，即每m³体积的微反应器的表面积为30000m²，传热因子为1000，而现在市场上流通的微反应器的比表面积只为1000～4000/m。

与现有技术相比，本发明的优点在于：制备9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌时采用的反应器为微反应器，即采用微流控技术，利用连续流动化学反应技术对其进行制备。因微反应器的比表面积远大于传统的反应釜，其比表面积是反应釜的几百到几千倍，从而可以改善传热性能，提高反应的产率，并降低反应副产物的生成；另外，微反应器相对于反应釜，其安全性能大大提高；又因微反应器的比表面积大，消除了搅拌不均匀因素的干扰。

此外，由于三氟化硼-乙醚的流速由计量泵精准控制，消除了局部过量的干扰，且由于微通道反应器换热性能极佳，全程无局部过热现象出现。

另外，本微反应器是由微管道交叉而成的若干菱形构成，其中微管道的交叉处设有微通道球，与现有的微反应器相比，本微反应器混合效果增强，温度更加稳定，产率更高。使用现有的微反应器制备锌离子-卟啉纳米络合物时，其产率只为20～30％，而使用本微反应器的产率可高达60％，远高于使用反应釜的15％。

总之，本制备方法重复性、稳定性很好，产量随泵流通量增大、微通道反应器体积增大而增大，产量放大过程中无放大效应，产量最大可以达到1000吨/年，具有极大地工业化生产潜在价值。

附图说明

图1为实施例1微反应器的结构示意图；

图2为实施例2微反应器的结构示意图；

图3为实施例2制得的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的TLC检测图；

图4为实施例2制得的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的核磁检测图；

图5为对比实施例制得的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的TLC检测图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例在制备9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌时，采用的反应容器为微反应器，具体是将三苯基甲醇的二氯甲烷溶液与三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液在微反应器内混合并反应，最终制得9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌。

本实施例的微反应器的结构，如图1所示，包括第一物料入口管道1、第二物料入口管道2、物料出口管道8和一组反应通道9，这组反应通道9包括中空的第一微通道球3和第二微通道球4，第一微通道球3与第二微通道球4之间设有27个中空的第三微通道球5，相邻的两个第三微通道球5之间分别连接有第一微管道6，相邻的四个第三微通道球5及第一微管道6构成菱形，第一微通道球3与相邻的两个第三微通道球5通过第一微管道6连接并构成菱形，第二微通道球4与相邻的两个第三微通道球5通过第一微管道6连接并构成菱形；第一物料入口管道1、第二物料入口管道2分别与第一微通道球3相通连接，物料出口管道8与第二微通道球4相通连接。

本实施例的一组反应通道9的结构可以理解为：每组反应通道9由若干根平行的第一微管道6相互交叉而形成的菱形单元而组成，第一微管道6的交叉处设置有第三微通道球5，其中两端的交叉处分别设置第一微通道球3和第二微通道球4。

本实施例的微反应器是由若干菱形单元组成，既有效增加了其比表面积，又不会对其体积造成负担。

其中，第一微通道球3、第二微通道球4、第三微通道球5分别为椭球体，椭球体的长轴为0.5mm，短轴为0.3mm；第一微管道6的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。本实施例的微通道球和微管道皆为扁平状，可有效增加微反应器的比表面积，但是不会对体积造成负担。

用本实施例的微反应器制备9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的方法为：将10mL 7.5mmol/L三苯基甲醇的二氯甲烷溶液泵入到第一物料入口管道1，与此同时，以相同的泵流速将10mL 15mmol/L三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液泵入到第二物料入口管道2，之后二者在反应通道9中充分混合，充分反应后，于物料出口管道8流出，得到了9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌。整个反应过程中温度控制在室温25℃，在反应通道9中的反应停留时间控制在30秒，两者保持相同的泵流速。

由于三氟化硼-乙醚的流速由计量泵精准控制，消除了局部过量的干扰，且由于微通道反应器换热性能极佳，全程无局部过热现象出现。

本实施例中，9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备流程图如下：

实施例2

本实施例的微反应器的结构与实施例1不同之处在于：

本实施例的微反应器包括三组反应通道，分别为第一组反应通道91、第二组反应通道92和第三组反应通道93，第一物料入口管道1、第二物料入口管道2分别与第一组反应通道91的第一微通道球31相通连接，第一组反应通道91的第二微通道球41通过第二微管道7与第二组反应通道92的第一微通道球32连接，第二组反应通道92的第二微通道球42通过第三微管道10与第三组反应通道93的第一微通道球33连接，第三组反应通道93的第二微通道球43与物料出口管道8相通连接。第一微管道6、第二微管道7、第三微管道10的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。

本实施例微反应器的比表面积为30000/m，传热因子为1000。

用本实施例的微反应器制备9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的过程如同实施例1。所得产物进行TLC检测，得到图3；产物纯化后再经1H-NMR检测，得到图4。

对比实施例

本实施例与实施例2不同之处在于：将微反应器替换为常用的反应釜，用同样的原料配比在-30度下，于反应釜中，滴加三氟化硼-乙醚反应2小时，所得产物进行TLC检测，得到图5。

图3与图5进行对比可以发现，反应釜法有7～8种副产物，而微流控法仅有2种副产物，反应釜法的产率为15％，而微流控法的产率为60％。产物纯化后，经1H-NMR检测，指示得到目标产物M。其中δ＝7.26ppm的峰为CDCl3的溶剂峰，其余的峰皆为苯环上邻二取代、单取代的特征吸收峰，指示出纯化后的目标产物即为9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌。同时，微流控方法进行了5次平行实验，所得结果进行表征，重复性、稳定性很好，产率恒定在60％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：三苯基甲醇的二氯甲烷溶液与三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液在微反应器内混合并反应，制得9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌。

2.根据权利要求1所述的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：所述三苯基甲醇的二氯甲烷溶液的浓度为6～8mmol/L，所述三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液的浓度为12～17mmol/L，所述三苯基甲醇的二氯甲烷溶液与三氟化硼-乙醚的二氯甲烷溶液的体积比为0.5～2。

3.根据权利要求1所述的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：所述9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌在室温下制备而得。

4.根据权利要求1至3任一项所述的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：所述微反应器包括第一物料入口管道(1)、第二物料入口管道(2)、物料出口管道(8)和至少一组反应通道(9)，每组所述反应通道(9)包括中空的第一微通道球(3)和第二微通道球(4)，所述第一微通道球(3)与第二微通道球(4)之间设有若干中空的第三微通道球(5)，相邻的两个所述第三微通道球(5)之间分别连接有第一微管道(6)，相邻的四个所述第三微通道球(5)及第一微管道(6)构成菱形，所述第一微通道球(3)与相邻的两个第三微通道球(5)通过第一微管道(6)连接并构成菱形，所述第二微通道球(4)与相邻的两个第三微通道球(5)通过第一微管道(6)连接并构成菱形；所述第一物料入口管道(1)、第二物料入口管道(2)分别与第一微通道球(3)相通连接，所述物料出口管道(8)与第二微通道球(4)相通连接。

5.根据权利要求4所述的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：所述微反应器包括第一组反应通道(91)、第二组反应通道(92)和第三组反应通道(93)，所述第一物料入口管道(1)、第二物料入口管道(2)分别与第一组反应通道(91)的第一微通道球(31)相通连接，所述第一组反应通道(91)的第二微通道球(41)通过第二微管道(7)与第二组反应通道(92)的第一微通道球(32)连接，所述第二组反应通道(92)的第二微通道球(42)通过第三微管道(10)与第三组反应通道(93)的第一微通道球(33)连接，所述第三组反应通道(93)的第二微通道球(43)与物料出口管道(8)相通连接。

6.根据权利要求4所述的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：所述第一微通道球(3)、第二微通道球(4)、第三微通道球(5)分别为椭球体，所述椭球体的长轴为0.5mm，短轴为0.3mm。

7.根据权利要求4所述的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：所述第一微管道(6)、第二微管道(7)、第三微管道(10)的断截面分别为椭圆形，椭圆形的长轴为0.3mm，短轴为0.12mm。

8.根据权利要求4所述的9,9,10,10-四苯基-9,10-去氧蒽醌的制备方法，其特征在于：所述微反应器的比表面积为30000/m，传热因子为1000。