CN104528736A

CN104528736A - 自组装制备二氧化硅超级球型结构材料

Info

Publication number: CN104528736A
Application number: CN201410775344.XA
Authority: CN
Inventors: 刘巍; 蔡舒畅; 李可; 汤小龙
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明涉及一种在聚合物纳米微球的辅助下，自下而上将小尺寸二氧化硅自组装得到大尺寸超级球型结构材料的新型制备方法。所述方法以微米级的氨基修饰二氧化硅小球为自组装的基石，以带有羧基的聚合物纳米微球为辅助粒子，利用氨基和羧基之间的作用力，震荡一段时间后，自组装制备微米尺寸的超级球型结构材料。本发明具有设备简单，操作可控，产品纯净等特点。本发明的所制得的球型结构材料可作为深入研究金属纳米粒子形成的放大型。而且，充分体现了聚合物纳米微球的辅助作用，为微米尺度材料的自组装提供的一种普适的新方法。

Description

自组装制备二氧化硅超级球型结构材料

技术领域

本发明涉及在聚合物纳米微球的辅助下，自下而上将小尺寸二氧化硅自组装得到大尺寸超级球型结构的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

自组装技术是指分子及纳米颗粒等结构单元在没有外来干涉的情况下，通过非共价键作用自发地缔造成热力学稳定、结构稳定、组织规则的聚集体的过程。它是一种由简单到复杂、由多组分收敛到单一组分、由无序到有序、的不断自我修正、自我完善的自发过程。(邢丽，张复实，向军辉，杨镜奎.世界科技研究与发展，2007，29，39.)

材料科学中，许多制备过程中都包含了自组装的成分。例如，金属纳米粒子的制备，可以说是许多金属原子自组装成纳米颗粒的过程。胶体晶体的制备是有单分散硅胶粒子在分子间力的作用下自组装成规整的结构。其中以微米粒子为基石的自组装目前主要集中在胶体晶体(Phillips KR，Vogel N，Hu YH，Kolle M，Perry CC，Aizenberg J.Anisotropy in InverseOpals and Emerging Optical Properties，2104，26，1622.)，三维膜结构(Huang W，Koric S，Yu X，Hsia KJ，Li Xl.Nano letter，2014，14，6293.)等的制备。而通过微米级的粒子自组装制备球型结构材料的结果至今鲜有报道。以单分散的微米粒子为基石，自组装形成大尺寸(毫米级)超级球结构的过程，有助于深化对金属纳米粒子形成的理解。其中，利用聚合物纳米粒子辅助的自组装过程更是鲜有报道。这种聚合物粒子辅助的自组装，以聚合物粒子作为组装的‘粘结剂’，可以进一步推广至其他材料，为微米材料的自组装提供一种普适的方法。

发明内容

本发明的目的是以自组装的方法，以单分散微米球为基石自下而上构建毫米尺度的超级球型结构。

为实现本发明所提供的技术方案是：

这种方法是以表面带有氨基官能团的微米级二氧化硅微球为基石，在聚合物纳米粒子的辅助下，利用官能团之间的相互作用力，自组装形成大尺寸的超级球型结构。

本发明所述的自组装过程具体反应步骤如下：

制备单分散微米级SiO₂微球自组装基石：氨基修饰的二氧化硅纳米微球的合成。

以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，利用法，以400nm单分散二氧化硅微球为种子，通过改变浓氨水的用量制备粒径为800～1200nm的单分散微米级SiO₂微球，然后用γ一氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与硅羟基进行缩和反应，对SiO₂微球的表面进行改性，得到表面带有氨基的SiO₂微球。

2.制备聚合物纳米粒子辅助粒子：带有羧基官能团的聚合物纳米粒子的合成。

用蒸馏沉淀聚合法，将丙烯酸类单体、引发剂溶于溶剂中，反应体系在15～30分钟从室温加热至沸腾，30分钟内蒸馏出部分溶剂，结束反应。离心洗涤后，即可得到带有羧基官能团的单分散聚合物微球。核微球的粒径从40～60nm，可由聚合条件进行控制。

3.将步骤1和2中得到的二氧化硅微球基石和聚合物纳米辅助粒子以一定的比例分散至干燥的溶剂中，通过震荡或搅拌6～48小时，自组装得到超级球形结构材料。

所述的400nm单分散二氧化硅种子微球是利用法合成的带有羟基的硅球。

所述的溶剂为干燥的乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的无水混合物。

所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

所述的引发剂用量为1～5wt％，相对于(总单体+交联剂)的质量。

所述的功能性单体为具有所需功能性官能基团的自由基聚合单体。

过程3中所用SiO₂基石和聚合物辅助粒子的质量比为1∶0.05～1∶0.01。

本发明可以通过改变SiO₂基石和聚合物辅助粒子的比例控制组装后得到的超级球型结构的平均粒径0.8mm～1.2mm。

附图说明

图1为本发明实施例1自组装得到的超级球型结构材料。其中，(a)35倍的SEM图；(b)图(a)表面放大10000倍的SEM图。

图2为本发明实施例2自组装得到的超级球型结构材料。其中，(a)35倍的SEM图；(b)图(a)表面放大10000倍的SEM图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

1.微米级SiO₂微球的制备

首先，将55mL乙醇、16ml水、13ml氨水加入100mL烧瓶中，磁力搅拌20min，再加入5mLTEOS，继续搅拌5h，反应完成后离心10min，洗至pH＝7，最后超声分散在30ml乙醇中，制得400nm的SiO₂微球种子。

然后，分别配置A溶液和B溶液。A溶液：取13ml的400nm的SiO₂微球种子溶液，2ml去离子水，20ml乙醇，10ml氨水，超声二十分钟，使其超声均匀。B溶液：取10mlTEOS，20ml乙醇，超声二十分钟，超声均匀，将B溶液用漏斗迅速加入A中。

最后，磁力搅拌5小时后，加入0.05mlAPTES，19小时后停止反应，离心洗涤，调节PH至7后，真空干燥，制得800nm SiO₂微球。

2.带有羧基的聚合物纳米辅助小球的制备

取0.04g的偶氮二异丁腈(AIBN)和1mL丙烯酸(AA)加入100mL两口烧瓶中，分散于80mL无水乙腈中，加入沸石，连接上刺型分馏柱、直型冷凝管和接收瓶。用100mL电热套进行加热，控制15分钟内沸腾，至蒸出约20mL乙腈，停止加热，即完成聚合。待产品冷却后，产物离心洗涤，分散于20mL无水乙腈中备用。所得PAA微球粒径为60nm。

3.自组装法制备超级球型结构材料

取0.05g步骤1所制得的800nm硅球，加入30mL乙腈超声分散，再加入0.5mL步骤2制得的60nm辅助纳米球PAA，超声均匀后，震荡24h，自组装得到平均粒径0.83mm的大尺寸超级微球。

实施例2

步骤1，2，同实施例1。

3.自组装法制备超级球型结构材料

取0.05g步骤1所制得的800nm硅球，加入30mL乙腈超声分散，再加入0.3mL步骤2制得的60nm辅助纳米球PAA，超声均匀后，震荡24h，自组装得到平均粒径0.70mm的大尺寸超级微球。

实施例3

1.微米级SiO₂微球的制备

将200mL乙醇、48ml水、52ml氨水加入500mL烧瓶中，机械搅拌20min，再加入50mL TEOS，在超声的同时搅拌5h，然后加入0.2mlAPTES，继续反应19小时后停止反应，离心洗至pH＝7，真空干燥，制得1μm SiO₂微球。

2.带有羧基的聚合物纳米辅助小球的制备

取0.04g的偶氮二异丁腈(AIBN)和1mL丙烯酸(AA)加入100mL两口烧瓶中，分散于80mL无水乙腈中，加入沸石，连接上刺型分馏柱、直型冷凝管和接收瓶。用100mL电热套进行加热，控制15分钟内沸腾，至蒸出约25mL乙腈，停止加热，即完成聚合。待产品冷却后，产物离心洗涤，分散于20mL无水乙腈中备用。所得PAA微球粒径为70nm。

3.自组装法制备超级球型结构材料

取0.05g步骤1所制得的1μm硅球，加入30mL乙腈超声分散，再加入0.5mL步骤2制得的70nm辅助纳米球PAA，超声均匀后，震荡24h，自组装得到平均粒径1mm的大尺寸超级微球。

实施例4

步骤1，2，同实施例3。

3.自组装法制备超级球型结构材料

取0.05g步骤1所制得的1μm硅球，加入30mL乙腈超声分散，再加入0.3mL步骤2制得的70nm辅助纳米球PAA，超声均匀后，震荡24h，自组装得到平均粒径0.9mm的大尺寸超级微球。

Claims

1.一种由小尺寸二氧化硅小球构建而成的大尺寸超级球型结构，其特征在于小尺寸微球为单分散的二氧化硅小球，直径在800nm～1200nm范围内，大尺寸球型结构平均直径在0.8mm～1.2mm范围内。

2.一种制备权利要求1所述的球型结构，其特征在于以单分散的微米级二氧化硅小球为基石，用自组装的方法，自下而上构建毫米尺度的球型结构。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于用聚合物纳米粒子辅助自组装的进行，是整个自组装过程的关键。

4.根据权利要求2所述的微米级二氧化硅小球表面带有氨基官能团。

5.根据权利要求3所述的聚合物纳米粒子带有羧基官能团。

6.根据权利要求2所述的制备方法，可以通过调整微米级二氧化硅小球和聚合物纳米粒子的比例，改变构建出的超级微球的尺寸。