CN104525277A - 一种耐硫变换催化剂的硫化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐硫变换催化剂的硫化方法，它包括以下步骤：(1)催化剂的升温；(2)催化剂的硫化。本发明的优点在于：1.硫化操作简单，升温速率易于控制。由于使用酸气作为硫化剂时，硫化反应放热小，可以直接通过氮气的温度来控制催化剂床层温度，操作简单易行。2.首次接气时，催化剂温度易于控制。由于酸气中的主要成分为N₂、H₂S、CO₂等气体，在一氧化碳变换反应中均为惰性气体，也不会像CS₂一样会发生放热剧烈的氢解反应，所以首次接气不易发生“飞温”现象。

Description

一种耐硫变换催化剂的硫化方法

技术领域

本发明属于耐硫变换催化剂领域，尤其涉及一种耐硫变换催化剂的硫化方法。

背景技术

目前，变换催化剂的硫化方法，一般为高硫煤气硫化法或有机硫加氢硫化方法。高硫煤气硫化法需要前工序提供高硫煤气，成本高，且在硫化过程中因煤气中CO含量高同时反复发生硫化和变换反应，影响催化剂硫化后的使用性能。有机硫加氢硫化以二硫化碳作为硫化剂的硫化方法比较普遍，该方法虽然硫化比较彻底，但由于二硫化碳氢解反应放热大，易造成硫化时温升难控制；二硫化碳氢解不完全，未氢解的二硫化碳积累在催化剂表面，当首次接气时，积累的二硫化碳大量氢解，产生大量热量，使床层超温，严重时可能烧毁催化剂；同时二硫化碳易燃、易爆，在运输、保存、使用等环节都存在很多安全隐患。

申请号为CN99115349.9的中国专利公开了“一种硫化钴－钼系加氢催化剂的方法”，具体步骤为：先将固体硫化剂装入硫化剂炉，然后将钴-钼系加氢催化剂装入钴-钼加氢反应器，将固体硫化剂与钴-钼系加氢催化剂分层按比例共同装入钴-钼加氢反应器。存在的问题是硫化过程中入口硫化氢含量波动较大，不易控制，影响硫化质量。

申请号为CN201110192769.4的中国专利公开了“一种加氢精制催化剂硫化方法”，具体步骤为：1)催化剂干燥结束且装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机，将催化剂床层温度升温至120～180℃，启动原料油泵注入硫化油；(2)待催化剂床层充分润湿后，逐渐升高催化剂床层温度至150～240℃，往硫化油内注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床层；(3)待硫化氢穿透催化剂床层后，升高催化剂床层温度至220～260℃，并恒温硫化2～8小时，低温湿法硫化结束；(4)步骤(3)中低温湿法硫化结束后，退硫化油，氢气继续循环，并将催化剂床层温度升至300～400℃，恒温硫化2～8小时。存在的问题是硫化油裂解不完全，硫化存在不彻底现象，影响硫化质量。

申请号为CN201110321337.9的中国专利公开了“一种渣油加氢工艺的催化剂硫化方法”，具体步骤为：(1)渣油加氢工艺装置包括两个系列A和B，每列包括多个反应器，其中A列稳定运转中，而B列各反应器装填氧化态渣油加氢处理系列催化剂，准备硫化；(2)将准备硫化的B列进行气体置换、催化剂干燥、装置气密等操作；(3)调整稳定运转的渣油加氢A列或者渣油加氢处理装置中循环氢脱硫化氢装置的脱硫率；(4)将稳定运转的渣油加氢A列的循环氢脱硫化氢装置排出的含硫化氢气体，引入准备硫化B列，对准备硫化的B列进行硫化操作；(5)准备硫化B列的硫化过程包括：在200℃～230℃下恒温4h～16h，H₂S的浓度控制为500μL/L～20000μL/L；在260℃～300℃下恒温2h～16h小时，H₂S的浓度控制为5000μL/L～25000μL/L；在310℃～380℃下恒温4h～20h，H₂S的浓度在5000μL/L～25000μL/L，硫化结束；(6)硫化结束后，渣油加氢B列进行循环氢循环操作，调整床层温度至反应温度，切换原料油进行正常稳定生产。存在的问题是硫化成本高，不易操作，影响硫化质量。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种硫化操作简单，升温速率易于控制、硫化费用低的一种耐硫变换催化剂的硫化方法。

本发明的目的是通过下述方案实现的。

本发明的一种耐硫变换催化剂的硫化方法，它包括以下步骤：

(1)催化剂的升温

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,采用纯氮气将变换炉内的催化剂床层升温至180℃,升温过程中控制催化剂床层上下相邻两点温差不超过100℃；

(2)催化剂的硫化

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,逐渐提高氮气温度以提高催化剂床层最高点温度至230℃，并且催化剂床层最低点温度大于180℃；然后配入氢气继续对催化剂床层进行升温，氢气的配入量为使变换炉入口氢气量占氮气与氢气总量的体积比达到2～3％；

当氢气含量稳定后，开始添加低温甲醇洗装置的副产酸气对催化剂进行硫化，酸气的补入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.1～0.2％，随着酸气的配入床层温度也随之缓慢提高；

控制氮气、酸气以及氢气形成的混合气的升温速率不超过30℃/h,使催化剂床层升温至260～300℃，当床层温度稳定后，逐步缓慢提高酸气加入量对催化剂进行硫化，酸气加入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.4～0.6％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％，当变换炉气体出口处硫化氢排出量占排出气体的总量超过1000mg/L时硫化氢穿透催化剂床层；

当硫化氢穿透床层后，开始以不超过30℃/h的速率提高氮气、酸气以及氢气形成的混合气进入变换炉的入口温度使催化剂床层温度达到340～380℃，进入硫化主期；硫化主期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积百分比达到0.6％～1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％；

硫化主期进行8-12小时后进入硫化末期，硫化末期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口的气体的体积百分比达到0.6％～1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％；维持催化剂床层的温度在380-400℃进行高温强化硫化4～6小时，则催化剂硫化结束。

本发明的优点在于：

1.硫化操作简单，升温速率易于控制。由于使用酸气作为硫化剂时，硫化反应放热小，可以直接通过氮气的温度来控制催化剂床层温度，操作简单易行。

2.首次接气时，催化剂温度易于控制。由于酸气中的主要成分为N₂、H₂S、CO₂等气体，在一氧化碳变换反应中均为惰性气体，也不会像CS₂一样会发生放热剧烈的氢解反应，所以首次接气不易发生“飞温”现象。

3.使用安全环保，节约资源。由于硫化所用的副产酸气由正在运行的低温甲醇洗装置所产生的(即若甲醇装置的变换催化剂硫化，则使用合成氨装置的低温甲醇洗副产酸气作为硫化剂，同理若合成氨装置的变换催化剂硫化，则使用甲醇装置的低温甲醇洗副产酸气作为硫化剂)，所以不存在运输、保存以及使用时的安全隐患问题，对环境影响小。同时由于副产的酸气为废气，使硫化的费用大大降低，很大程度上解决了硫化的成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明加以详细说明：

本发明的一种耐硫变换催化剂的硫化方法，它包括以下步骤：

(1)催化剂的升温

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,采用纯氮气将变换炉内的催化剂床层升温至180℃,升温过程中控制催化剂床层上下相邻两点温差不超过100℃；

(2)催化剂的硫化

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,逐渐提高氮气温度以提高催化剂床层最高点温度至230℃，并且催化剂床层最低点温度大于180℃；然后配入氢气继续对催化剂床层进行升温，氢气的配入量为使变换炉入口氢气量占氮气与氢气总量的体积比达到2～3％；

当氢气含量稳定后，开始添加低温甲醇洗装置的副产酸气(酸气中的主要成分为N₂、H₂S、CO₂等气体)对催化剂进行硫化，酸气的补入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.1～0.2％，随着酸气的配入床层温度也随之缓慢提高；

控制氮气、酸气以及氢气形成的混合气的升温速率不超过30℃/h,使催化剂床层升温至260～300℃，当床层温度稳定后，逐步缓慢提高酸气加入量对催化剂进行硫化，酸气加入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.4～0.6％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％，当变换炉气体出口处硫化氢排出量占排出气体的总量超过1000mg/L时硫化氢穿透催化剂床层；

当硫化氢穿透床层后，开始以不超过30℃/h的速率提高氮气、酸气以及氢气形成的混合气进入变换炉的入口温度使催化剂床层温度达到340～380℃，进入硫化主期；硫化主期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积百分比达到0.6％～1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％；

硫化主期进行8-12小时后进入硫化末期，硫化末期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口的气体的体积百分比达到0.6％～1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％；维持催化剂床层的温度在380-400℃进行高温强化硫化4～6小时，变换炉进出口H₂S浓度基本一致，则催化剂硫化结束。

实施例1

(1)催化剂的升温

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,采用纯氮气将变换炉内的催化剂床层升温至180℃,升温过程中控制催化剂床层上下相邻两点温差不超过100℃；

(2)催化剂的硫化

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,逐渐提高氮气温度以提高催化剂床层最高点温度至230℃，并且催化剂床层最低点温度大于180℃；然后配入氢气继续对催化剂床层进行升温，氢气的配入量为使变换炉入口氢气量占氮气与氢气总量的体积比达到2.5％；

当氢气含量稳定后，开始添加低温甲醇洗装置的副产酸气对催化剂进行硫化，酸气的补入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.16％，随着酸气的配入床层温度也随之缓慢提高；

控制氮气、酸气以及氢气形成的混合气的升温速率不超过30℃/h,使催化剂床层升温至260℃，当床层温度稳定后，逐步缓慢提高酸气加入量对催化剂进行硫化，酸气加入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.5％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2％，当变换炉气体出口处硫化氢排出量占排出气体的总量超过1000mg/L时硫化氢穿透催化剂床层；

当硫化氢穿透床层后，开始以不超过30℃/h的速率提高氮气、酸气以及氢气形成的混合气进入变换炉的入口温度使催化剂床层温度达到360℃，进入硫化主期；硫化主期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积百分比达到0.8％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2.6％；

硫化主期进行8小时后进入硫化末期，硫化末期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口的气体的体积百分比达到0.85％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2.7％；维持催化剂床层的温度在390℃进行高温强化硫化4小时，则催化剂硫化结束。

硫化过程中催化剂床层温度平稳，易于控制，且硫化氢和氢气浓度易于控制，催化剂硫化完全，硫化后接气操作控制简单，催化剂床层温度上涨温和无飞温，接气时间短。

实施例2

(1)催化剂的升温

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,采用纯氮气将变换炉内的催化剂床层升温至180℃,升温过程中控制催化剂床层上下相邻两点温差不超过100℃；

(2)催化剂的硫化

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,逐渐提高氮气温度以提高催化剂床层最高点温度至230℃，并且催化剂床层最低点温度大于180℃；然后配入氢气继续对催化剂床层进行升温，氢气的配入量为使变换炉入口氢气量占氮气与氢气总量的体积比达到2％；

当氢气含量稳定后，开始添加低温甲醇洗装置的副产酸气对催化剂进行硫化，酸气的补入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.2％，随着酸气的配入床层温度也随之缓慢提高；

控制氮气、酸气以及氢气形成的混合气的升温速率不超过30℃/h,使催化剂床层升温至280℃，当床层温度稳定后，逐步缓慢提高酸气加入量对催化剂进行硫化，酸气加入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.4％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2.4％，当变换炉气体出口处硫化氢排出量占排出气体的总量超过1000mg/L时硫化氢穿透催化剂床层；

当硫化氢穿透床层后，开始以不超过30℃/h的速率提高氮气、酸气以及氢气形成的混合气进入变换炉的入口温度使催化剂床层温度达到340℃，进入硫化主期；硫化主期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积百分比达到0.6％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～2.5％；

硫化主期进行10小时后进入硫化末期，硫化末期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口的气体的体积百分比达到0.6％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到3％；维持催化剂床层的温度在380℃进行高温强化硫化5.5小时，则催化剂硫化结束。

硫化过程中催化剂床层温度平稳，易于控制，且硫化氢和氢气浓度易于控制，催化剂硫化完全，硫化后接气操作控制简单，催化剂床层温度上涨温和无飞温，接气时间短。

实施例3

(1)催化剂的升温

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,采用纯氮气将变换炉内的催化剂床层升温至180℃,升温过程中控制催化剂床层上下相邻两点温差不超过100℃；

(2)催化剂的硫化

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,逐渐提高氮气温度以提高催化剂床层最高点温度至230℃，并且催化剂床层最低点温度大于180℃；然后配入氢气继续对催化剂床层进行升温，氢气的配入量为使变换炉入口氢气量占氮气与氢气总量的体积比达到3％；

当氢气含量稳定后，开始添加低温甲醇洗装置的副产酸气对催化剂进行硫化，酸气的补入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.1％，随着酸气的配入床层温度也随之缓慢提高；

控制氮气、酸气以及氢气形成的混合气的升温速率不超过30℃/h,使催化剂床层升温至300℃，当床层温度稳定后，逐步缓慢提高酸气加入量对催化剂进行硫化，酸气加入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到3％，当变换炉气体出口处硫化氢排出量占排出气体的总量超过1000mg/L时硫化氢穿透催化剂床层；

当硫化氢穿透床层后，开始以不超过30℃/h的速率提高氮气、酸气以及氢气形成的混合气进入变换炉的入口温度使催化剂床层温度达到380℃，进入硫化主期；硫化主期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积百分比达到1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2.8-3％；

硫化主期进行12小时后进入硫化末期，硫化末期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口的气体的体积百分比达到1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2％；维持催化剂床层的温度在400℃进行高温强化硫化6小时，则催化剂硫化结束。

硫化过程中催化剂床层温度平稳，易于控制，且硫化氢和氢气浓度易于控制，催化剂硫化完全，硫化后接气操作控制简单，催化剂床层温度上涨温和无飞温，接气时间短。

Claims (1)

1.一种耐硫变换催化剂的硫化方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)催化剂的升温

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,采用纯氮气将变换炉内的催化剂床层升温至180℃,升温过程中控制催化剂床层上下相邻两点温差不超过100℃；

(2)催化剂的硫化

控制氮气的升温速率不超过50℃/h,逐渐提高氮气温度以提高催化剂床层最高点温度至230℃，并且催化剂床层最低点温度大于180℃；然后配入氢气继续对催化剂床层进行升温，氢气的配入量为使变换炉入口氢气量占氮气与氢气总量的体积比达到2～3％；

当氢气含量稳定后，开始添加低温甲醇洗装置的副产酸气对催化剂进行硫化，酸气的补入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.1～0.2％，随着酸气的配入床层温度也随之缓慢提高；

控制氮气、酸气以及氢气形成的混合气的升温速率不超过30℃/h,使催化剂床层升温至260～300℃，当床层温度稳定后，逐步缓慢提高酸气加入量对催化剂进行硫化，酸气加入量为使变换炉入口的硫化氢量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到0.4～0.6％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％，当变换炉气体出口处硫化氢排出量占排出气体的总量超过1000mg/L时硫化氢穿透催化剂床层；

当硫化氢穿透床层后，开始以不超过30℃/h的速率提高氮气、酸气以及氢气形成的混合气进入变换炉的入口温度使催化剂床层温度达到340～380℃，进入硫化主期；硫化主期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积百分比达到0.6％～1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占变换炉入口氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％；

硫化主期进行8-12小时后进入硫化末期，硫化末期酸气的配入量为控制变换炉入口的硫化氢占变换炉入口的气体的体积百分比达到0.6％～1.0％，同时保持变换炉入口的氢气的配入量占氮气、氢气与酸气总量的体积比达到2～3％；维持催化剂床层的温度在380-400℃进行高温强化硫化4～6小时，则催化剂硫化结束。