CN104525256A - 一种聚吡咯活性炭催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咯活性炭催化剂及其应用。所述聚吡咯活性炭催化剂的制备方法为：将吡咯溶于离子水中得到吡咯溶液，然后将活性炭加入吡咯溶液中浸渍；向前述浸渍活性炭的吡咯溶液中加入引发剂引发吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭；将前述聚吡咯活性炭洗涤后干燥、煅烧，得到聚吡咯活性炭催化剂。本发明所述的催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯，以及催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯的反应中均具有很好的催化性能。

Description

一种聚吡咯活性炭催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及活性炭催化剂，具体涉及一种聚吡咯活性炭催化剂及其应用。
背景技术
三氯乙烯(TCE)作为一种重要的化工产品，主要用于生产制冷剂HCF-134a的原料，清洗剂和化工中间体，用于化工中间体的需求呈逐年上升态势。截至2012年，国外产能48万吨/a，实际产量不足20万吨/a；国内三氯乙烯生产总产能有40万吨/a，生产厂家近20家，开发低成本，低污染的高效催化剂具有巨大的市场前景。
三氯乙烯(TCE)的合成方法包括乙炔法和乙烯法，最早采用的是以乙炔为原料先生成四氯乙烷，四氯乙烷再和氢氧化钙发生皂化反应，生成三氯乙烯，该工艺是最早实现三氯乙烯工业化的技术，具有投资少，选择性高等优点，主要缺点是生成的副产物氯化钙无法回收利用以及生成大量的皂液，给环境造成很大污染。随着石油化工技术的不断发展，国外开发了以乙烯为原料合成三氯乙烯的技术，乙烯法工艺主要包括两种：1，乙烯和氯气为原料，三氯化铁为催化剂，生产二氯乙烷，二氯乙烷在280-450℃不需要催化剂继续氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯；1，乙烯和氯气为原料，三氯化铁为催化剂，生产二氯乙烷，二氯乙烷再用催化剂在425℃下和氧气氯气进行氧氯化反应生成三氯乙烯和四氯乙烯，乙烯法工艺生产清洁，环境污染小，但是投资大。
我国石油资源主要依赖进口，煤炭资源丰富，综合我国的资源优劣态势，发展乙炔法三氯乙烯更具优势，加之全球石油资源日趋减少，国内外学者都在积极开发以四氯乙烷为原料气相催化裂解制备三氯乙烯的技术，该技术的关键是廉价高效稳定的催化剂研究。20世纪60-70年代，国外开展了气相催化四氯乙烷的研究，所用催化剂主要是以活性炭为载体，负载大量的氯化钡，随着国民经济发展，对三氯乙烯和四氯乙烯的需求日益增大，国内也开展了大量气相催化四氯乙烷的研究，北京化工研究院沈阳分院率先开展研究，催化剂寿命达到了50几个小时，未能达到工业化要求，接下来锦西化工研究院也开始了这项技术研究，经过3年多公关，开发了以活性炭为载体，氯化钡为活性组分的催化工艺，原料转化率达到84.2％，选择性97.6％，寿命1400-1500小时，率先实现产业化，现在浙江巨化化工还是采用这一催化工艺生产三氯乙烯。活性炭负载氯化钡作为催化剂，由于氯化钡具有毒性，失活催化剂中氯化钡的回收需要很大成本，给环境造成一定的影响。
聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂，产量仅低于聚乙烯(PE)，世界年生产量超过了4000万吨。
聚氯乙烯最早的合成方法是乙炔法，即在氯化汞催化作用下，乙炔与氯化氢加成合成氯乙烯，氯乙烯聚合得聚氯乙烯。此法由于使用氯化汞做催化剂，存在严重的汞污染问题。石油裂解制乙烯工艺成熟后，国外改用乙烯法制氯乙烯，并在上世纪80年代基本淘汰了乙炔法只氯乙烯的工艺。我国由于乙烯资源紧张而电石资源丰富，PVC生成仍以乙炔法为主。但随着乙炔法产能的不断扩大，面临巨大的环境污染压力。
因此，寻找绿色环境友好的催化剂是上述化工产品行业亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是，提供一种聚吡咯活性催化剂及其应用，解决现有技术化工产品生产过程中对环境污染严重的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种聚吡咯活性炭催化剂，该聚吡咯活性炭催化剂通过如下步骤制备获得：
步骤1，将吡咯溶于离子水中得到吡咯溶液，然后将活性炭加入吡咯溶液中浸渍；
步骤2，向前述浸渍活性炭的吡咯溶液中加入引发剂引发吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭；
步骤3，将前述聚吡咯活性炭洗涤后干燥、煅烧，得到聚吡咯活性炭催化剂。
进一步地，所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
进一步地，所述步骤1中活性炭在吡咯溶液中的浸渍时间为1～24小时，浸渍温度为0～25℃。所述步骤1中吡咯用量与活性炭质量百分比为1％～20％。
进一步地，所述步骤2中的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、氯化铁或双氧水。
进一步地，所述步骤3中的聚吡咯活性炭干燥温度40～140℃，干燥时间6～24小时；聚吡咯活性炭煅烧温度400～850℃，煅烧时间4～6小时。
本发明还提供了所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中的应用。
优选地，所述聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中，催化反应温度为190～280℃，空速10～200h-1。
本发明还提供了所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中的应用。
优选地，所述聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中，催化反应温度为200～280℃，空速10～200h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1，本发明将活性炭浸渍在吡咯溶液中，通过引发剂作用，使吡咯单体在活性炭表面聚合，得到聚吡咯活性炭催化剂。该催化剂相对于负载金属离子的活性炭催化剂更加绿色环保。
2，本发明制得的聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应合成三氯乙烯和氯乙烯、以及催化四氯乙烷裂解生成氯乙烯的反应中，均表现出很好的催化性能，转化率和选择性均很高。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
实施例1
称取2.5g吡咯加入100ml去离子水在烧杯中溶解，称取30g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，25℃下浸渍8小时，快速滴入50ml含2g过硫酸钠的溶液引发聚合，聚合24h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在140℃下干燥8小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛下煅烧6小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯，反应温度250℃，空速100/h，四氯乙烷转化率达97.9％，乙炔转化率90.8％，三氯乙烯选择性98.8％，氯乙烯选择性98.5％。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯，反应温度250℃，空速100/h，四氯乙烷转化率达97.2％，选择性98.1％。
实施例2
称取0.5g吡咯加入100ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，25℃下浸渍8小时，快速滴入50ml含2g过硫酸钠的溶液引发聚合，聚合24h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在140℃下干燥8小时，干燥后的活性炭在850℃，氮气氛下煅烧4小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯，反应温度250℃，空速100/h，四氯乙烷转化率达57.9％，乙炔转化率50.8％，三氯乙烯选择性98.5％，氯乙烯选择性98.1％。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯，反应温度250℃，空速100/h，四氯乙烷转化率达57.2％，选择性98.1％。
实施例3
称取6.0g吡咯加入100ml去离子水在烧杯中溶解，称取30g椰壳活性炭添加到吡咯溶液中，25℃下浸渍8小时，快速滴入50ml含2g过硫酸钠的溶液引发聚合，聚合24h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在100℃下干燥15小时，干燥后的活性炭在400℃，氮气氛下煅烧6小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯，反应温度250℃，空速100/h，四氯乙烷转化率达90.5％，乙炔转化率86.2％，三氯乙烯选择性97.8％，氯乙烯选择性98.5％。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯，反应温度250℃，空速100/h，四氯乙烷转化率达92.6％，选择性98.5％。
实施例4
称取5g吡咯加入200ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，20℃下浸渍10小时，快速滴入50ml含5g过硫酸钠的溶液引发聚合，聚合24h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在140℃下干燥8小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛下煅烧6小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯，反应温度200℃，空速50/h，四氯乙烷转化率达93.8％，乙炔转化率90.5％，三氯乙烯选择性97.8％，氯乙烯选择性98.5％。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯，反应温度200℃，空速50/h，四氯乙烷转化率达98.5％，选择性98.7％。
实施例5
称取2g吡咯加入200ml去离子水在烧杯中溶解，称取50g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，10℃下浸渍20小时，快速滴入50ml含3g氯化铁的溶液引发聚合，聚合20h，得到聚吡咯活性炭，将聚吡咯活性炭洗涤后，在40℃下干燥24小时，干燥后的活性炭在600℃，氮气氛下煅烧6小时得到聚吡咯活性炭催化剂。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷和乙炔协同反应生成三氯乙烯和氯乙烯，反应温度280℃，空速50/h，四氯乙烷转化率达96.5％，乙炔转化率93.8％，三氯乙烯选择性98.2％，氯乙烯选择性98.5％。
利用所得的聚吡咯活性炭催化剂催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯，反应温度280℃，空速50/h，四氯乙烷转化率达98.9％，选择性98.2％。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚吡咯活性炭催化剂，该聚吡咯活性炭催化剂通过如下步骤制备获得：
步骤1，将吡咯溶于离子水中得到吡咯溶液，然后将活性炭加入吡咯溶液中浸渍；
步骤2，向前述浸渍活性炭的吡咯溶液中加入引发剂引发吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭；
步骤3，将前述聚吡咯活性炭洗涤后干燥、煅烧，得到聚吡咯活性炭催化剂。
2.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于：所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于：所述步骤1中活性炭在吡咯溶液中的浸渍时间为1～24小时，浸渍温度为0～25℃。
4.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于：所述步骤1中吡咯用量与活性炭质量百分比为1％～20％。
5.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于：所述步骤2中的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、氯化铁或双氧水。
6.如权利要求1所述的聚吡咯活性炭催化剂，其特征在于：所述步骤3中的聚吡咯活性炭干燥温度40～140℃，干燥时间6～24小时；聚吡咯活性炭煅烧温度400～850℃，煅烧时间4～6小时。
7.权利要求1-6任一项所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中的应用。
8.权利要求7所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷和乙炔反应生成三氯乙烯和氯乙烯中的应用，其特征在于：所述聚吡咯活性炭催化剂的催化反应温度为190～280℃，空速10～200h-1。
9.权利要求1-6任一项所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中的应用。
10.权利要求9所述的聚吡咯活性炭催化剂在催化四氯乙烷气相裂解生成三氯乙烯中的应用，其特征在于：所述聚吡咯活性炭催化剂的催化反应温度为200～280℃，空速10～200h-1。
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