CN104520356B - 制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，该分散体具有细分的、固体或粒状形式聚乙烯基醇(PVOH)作为主分散剂，本发明还涉及由所述方法制备的稳定的水性环氧树脂分散体。具体而言，所述方法是不含溶剂的连续挤出分散法。

Description

制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法
本发明涉及制备稳定的水性环氧树脂分散体的方法，该分散体具有细分的或粒状聚乙烯基醇(PVOH)作为主分散剂，本发明还涉及由所述方法制备的稳定的水性环氧树脂分散体。具体而言，所述方法不含溶剂，并且本发明是连续的基于挤出机的分散法。
由于稳定的水性环氧树脂分散体同时具有聚结、挥发性有机化合物(VOC)含量低和低粘度的性能，它们在涂料行业中受到越来越多的需求。
常规的环氧树脂的水性分散体通过以下方法来制备：在环境温度下，环氧树脂首先溶解在溶剂中，然后通过常规分散剂来分散，最后从分散体中汽提溶剂；或者通过在升高的温度下，通过施加剪切力，例如通过相转换的间歇式分散法将熔融的环氧树脂和水性介质以及分散剂混合。
随着对于水性环氧树脂涂料的市场需求增加，越来越多的研究集中在制备高Mw环氧树脂分散体。但是，这些分散体通过溶剂辅助的相转换分散法制备，该方法并非环境友好的。本领域仍然需要制备高Mw环氧树脂水性分散体的无溶剂方法。
近来，人们制备了水性聚乙烯基醇(PVOH)溶液，并在不使用溶剂的情况下通过间歇式方法或连续式方法来分散液体和高Mw固体环氧树脂。
Warner等人的US 4,123,403公开了具有受控粒度和窄粒度分布的水性聚合物微悬浮液，它是通过连续挤出机分散法制得的。在Warner的方法中，制备了PVOH浓溶液并将其用作分散剂，用来通过间歇法或连续法分散水中的固体环氧树脂。然而，在该方法中，存在一些缺点。由于半晶态的PVOH在水中的溶解非常慢，在80℃下需要数小时，在无溶剂法中不能使高含量的PVOH固体溶解在溶液中，并且最终分散体中使用的水量也不能控制。此外，在溶解后PVOH会发泡，需要花费数天来对溶液进行消泡。
本发明致力于提供制备水性环氧树脂分散体的有效方法用于涂料应用，所述水性环氧树脂分散体具有受控的平均粒度，例如具有小于1微米的平均粒度。
发明内容
本发明提供了制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂分散法，所述无溶剂分散法包括以下步骤：i)提供环氧树脂组合物，该组合物包含环氧树脂，所述环氧树脂的环氧当量重量(EEW)为200-10000g/eq,或优选等于或高于300g/eq，或更优选等于或高于450g/eq，以及该环氧树脂的分子量为1500-40000g/mol,优选等于或大于3000；ii)将所述环氧树脂组合物与细分的或粒状分散剂组合物合并，所述细分的或粒状分散剂组合物包含半晶态聚乙烯基醇，以所述环氧树脂和聚乙烯基醇的总重量为基准计，所述半晶态乙烯基醇的含量至少为5.0重量％，最高达20重量％，优选至少7重量％，更优选7-15重量％；iii)将水与所述环氧树脂和分散剂组合物混合；iv)在半晶态聚乙烯醇分散剂的存在下，在足以使所述环氧树脂熔融的条件下，将所述环氧树脂组合物在水中连续乳化，从而制备高内相乳液。
所述方法还可包括：vi)提供额外的水；vii)使所述高内相乳液与所述额外的水接触；viii)从而制备所述水性环氧树脂分散体。
在本发明的方法中，在提供水之前，可将第一环氧树脂、半晶态聚乙烯基醇共同进料至熔融的掺混物区域。
所述环氧树脂组合物还包含0.1-50重量％的第二环氧树脂，该含量以所述环氧树脂组合物的总重量为基准计，所述第二环氧树脂的环氧当量重量(EEW)为100-300g/eq，其分子量为200-300。
所述细分的半晶态PVOH的分子量为10-200kg/mol。
所述半晶态PVOH的平均粒度为0.1-5mm。
所述分散剂组合物还包含选自下组的助分散剂：乙氧基化酚的硫酸盐/酯，或者分子量为7,000-20,000的非离子型分散剂。
本发明还提供了由所述方法制备的稳定的水性环氧树脂分散体，较好的是，所述分散体的平均粒度小于1μm。
除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。
对于环氧树脂，除非另有说明，否则分子量指的是通过凝胶渗透色谱法(GPC)联合静态光散射法(绝对方法)，基于聚苯乙烯标样，测得的重均分子量。
如本文所用，术语“环氧当量重量”指的是根据ASTM D-1652(1997)(美国宾夕法尼亚州，西康舍霍肯市的ASTM国际公司(ASTM International,West Conshohocken,PA))测得的值。
在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“平均粒度”指的是体积粒度，它等于与给定颗粒具有相同体积的球体的直径。可以使用Coulter LS 13 320粒度分析仪(美国加利福尼亚州布鲁尔的贝克曼库尔特公司(Brea,California,Beckman Coulter))，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度差示散射从颗粒射来的散射光，获得该散射光随角度变化的关系,然后转化为粒度分布。
制备本发明的稳定的水性环氧树脂分散体包括在存在水的条件下对环氧树脂、分散剂、半晶态和部分水解的聚乙烯基醇(PVOH)进行常规机械分散。合适的机械分散法可包括剪切；以及如果需要的话，在含量少量水的情况下在高于所述环氧树脂和所述半晶态聚乙烯基醇(PVOH)的熔融温度(Tm)的温度下或者在剪切下将使环氧树脂和半晶态聚乙烯基醇加热至熔融的温度下对所述环氧树脂和所述分散剂进行加热以制备水性环氧树脂分散体；以及如果需要的话，用水稀释水性环氧树脂同时对所得混合物进行剪切以形成水性环氧树脂分散体，该分散体的平均粒度小于1微米。我们并不打算限制环氧树脂分散体的平均粒度，但是使用本发明方法可以很容易制得平均粒度小于0.5微米的环氧树脂分散体，这在现有技术方法中不容易做到。通过使用本发明的方法还可制得不同的较大平均粒度的环氧树脂分散体，例如0.5-1μm，1-5μm等的环氧树脂分散体。
合适的剪切方法包括用已知的方式进行挤出和熔融捏合，所述方式包括例如在捏合机、班伯里(Banbury)混合器、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机中进行上述操作。熔融捏合可以在通常用来熔融捏合环氧树脂和半晶态PVOH的条件下进行。优选的熔融捏合设备是例如具有两根或更多根螺杆的多螺杆挤出机，可以在螺杆的任何位置处将捏合区块加装在该设备上。如果需要，挤出机可具有第一材料供应进料口(例如用于添加水或液体环氧树脂的进料口)、第二材料供应进料口(例如用于半晶态PVOH和固体环氧树脂的进料口)，此外沿待捏合材料的流动方向从上游到下游依次具有第三和第四材料供应进料口。此外，可加装真空排气口。在一个实施方式中，首先稀释分散体以使其包含约10-20重量％的水，然后再稀释分散体以使其包含大于25重量％的水。所述再稀释可提供包含至少约30重量％水的分散体。
制备稳定的水性环氧树脂分散体的示例性方法也可如例如美国专利第3,360,599号、第3,503917号、第4,123,403号、第5,037,864号、第5,539,021号和WO 2005085331A中所述。熔融捏合方法如例如美国专利第5,756,659号和第6,455,636号中所述。
本发明的方法可包括最多10重量％的有机溶剂或短效增塑剂，该含量以所述环氧树脂分散体的总重量为基准计。较好的是，所述稳定的水性环氧树脂分散体在不存在任意有机溶剂的情况下形成，所述不存在任意有机溶剂指的是以所述环氧树脂分散体的总重量为基准计，有机溶剂含量小于1000ppm或优选小于500ppm。
在挤出形成机械分散体的过程中，将第一环氧树脂(本发明中的固体环氧树脂)和半晶态PVOH通过失重进料器(例如Schenck Mechatron进料器)输送至挤出机的进料喉，然后熔融混合。然后将起始水性物流(IA)注入在熔融混合区域后的挤出机中，然后在存在IA的情况下对熔融混合的环氧树脂进行乳化，从而制备高内相乳液(HIPE)。在进入乳化区域之前，可以将第二环氧树脂(本发明中的液体环氧树脂)物流注入熔融混合区域，从而与第一环氧树脂和半晶态PVOH熔融混合。可以将助分散剂溶液与初始水性物流(IA)一起通过注射器递送至挤出机中。然后将乳液相输送至挤出机的稀释和冷却区域，在此处加入额外的水以形成固体含量小于70重量％的水性环氧树脂分散体。所述起始水性物流、稀释水、助溶剂溶液和第二环氧树脂均通过高压容积式泵来输送，所述泵例如是Isco双注射泵(500ml)或者帕克哈尼芬公司的真力时泵分公司(Zenith Pumps Division,Parker HannifinCorporation)的齿轮(Gear)泵。
较好的是，如果助分散剂是细分的话，则将其与半晶态PVOH一起进料至挤出机。
所述环氧树脂和半晶态PVOH中的一种或多种可以是以熔融状态加入第一混合器件，例如转子定子混合器中，并与水以及任选的助分散剂接触，从而形成高内相乳液。然后，所述高内相乳液与额外的水接触，从而制备本发明的环氧树脂分散体。一种或多种所述环氧树脂可以通过例如熔融泵进行熔融。
在本发明中，所述第一和第二环氧树脂表示多羟基化合物的聚缩水甘油醚,所述多羟基化合物可以是单体型多羟基化合物，例如多羟基烃，或者羟基官能低聚物。较佳的是，所述聚缩水甘油醚是具有至少两个羟基的低聚化合物或者聚合化合物。一般来说，环氧树脂是多羟基化合物与表卤醇的反应产物，所述多羟基化合物是例如单体型多羟基化合物，例如多羟基烃或者羟基官能低聚物，所述表卤醇是例如表氯醇。如果需要的话，所述多羟基烃可以被一种或多种非干扰性取代基(例如卤原子、醚基、低级烷基等)取代。多羟基烃的例子包括多元酚和多元醇。单体型多羟基化合物的非限制性具体例子是：间苯二酚,邻苯二酚,对苯二酚,双酚,双酚A,双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷),双酚F,双酚K,四溴双酚A,四甲基双酚,四甲基四溴双酚,四甲基三溴双酚,四氯双酚A,4,4'-磺酰基二苯酚,4,4-氧基二苯酚,4,4'-二羟基苯甲酮,9,9'-双(4-羟基苯基)氟,4,4'-二羟基联苯，以及4,4'-二羟基-α-甲基茋。羟基官能低聚物的例子包括苯酚-甲醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、以及二环戊二烯-取代的苯酚树脂。可以通过使得表卤醇(优选表氯醇)与多羟基化合物(包括卤化的多羟基化合物)在制备所需产物的条件下反应来制备所述聚缩水甘油醚。该制备是本领域熟知的(例如参见US-A-5,118,729,第4-7栏以及Pham,H.Q.和Marks,M.J.在厄尔曼化工百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)中的"环氧树脂(Epoxyresins)"中提到的，Wiley-VCH Verlag,Weinheim,2005)。术语“环氧树脂”还包括改性的环氧树脂，例如上述基础反应物的一部分被改性化合物取代的环氧树脂。本发明环氧树脂的定义中不包括由包含烯键式不饱和环氧化合物的单体混合物自由基聚合制得的低聚物和聚合物。
根据本发明,用来制备环氧树脂的多羟基化合物是多羟基烃，优选是芳族二羟基化合物，例如双酚A和/或双酚F。低聚化合物或聚合化合物，例如苯酚-甲醛清漆可以用作多羟基化合物。用于本发明的环氧树脂的优选的例子包括双酚A的二缩水甘油醚，其为双酚A的二缩水甘油醚的低聚物,通常是表氯醇与双酚A的反应产物；双酚F的二缩水甘油醚，其为双酚F的二缩水甘油醚的低聚物，通常是表氯醇与双酚F的反应产物；双酚A和F的混合二缩水甘油醚，其为双酚A和F的二缩水甘油醚的低聚物,通常是表氯醇与双酚A和F的混合物的反应产物；苯酚-甲醛清漆的二缩水甘油醚，其是苯酚-甲醛清漆的二缩水甘油醚的低聚物或聚合物,其通常是表氯醇与苯酚-甲醛清漆的反应产物；以及改性的环氧树脂，例如环氧树脂(例如用环氧官能表面活性剂改性的基于双酚A的环氧树脂,所述环氧官能表面活性剂通常是环氧官能非离子型或环氧官能阴离子型表面活性剂),以及/或者聚(亚烷基二醇)环氧化物,通常是聚(丙二醇)环氧化物或者聚(乙二醇)环氧化物。在本发明的一些实施方式中，所述可热固化的环氧树脂是双酚A和表氯醇的具有环氧端基的线性非交联聚合物。可以用于本发明的热固化的环氧树脂的一个具体例子是D.E.R.TM 664U，一种中等分子量的固体环氧树脂，其为表氯醇和双酚A的固体反应产物，软化点为100-110℃(美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,U.S.A.))。
本发明的第一环氧树脂(固体环氧树脂)的环氧当量重量在以下范围内：200-10000g/eq,或优选450-7500g/eq,或更优选750-5000g/eq；其分子量在以下范围内：1500-40000,更优选2000-20000,最优选3000-15000。
任选地，本发明的环氧树脂组合物包含第二环氧树脂。所述第二环氧树脂通常理解为液体环氧树脂，其占所述环氧树脂组合物的总重量的0.1-50重量％，优选5-45重量％，最优选10-40重量％。还可以使用具有以下特征的第二环氧树脂：环氧当量重量为100-300g/eg，更优选150-200g/eg，分子量为200-600，更优选300-400。环氧当量重量根据ASTMD 1652(1997)测定，分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯乙烯作标样来测定。
根据本发明，分散剂可包括单独的细分半晶态聚乙烯基醇(PVOH)，或者细分半晶态聚乙烯基醇(PVOH)与其它常规助分散剂的组合。优选可以用于本发明的半晶态PVOH的粘度依据DIN 53015(粘度测定法-Hoeppler的辊球粘度计的方法测量粘度)可以为2±0.5mPa-s至18±0.5mPa-s(在20℃的4％的水溶液)或更高,水解度(皂化)为87.7±1.0摩尔％,酯值依据DIN53401(测定皂化值)为140±10mg KOH/g,残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w％,最大灰分含量为0.5％(按照Na2O计算),例如POVAL PVA 205，其可购自库拉雷欧洲公司(Kuraray Europe GmbH)，产地新加坡；和MOWIOLTM4-88,MOWIOLTM18-88和MOWIOLTM23-88G2聚(乙烯基醇)，其来自库拉雷欧洲公司，德国法兰克福总部(Frankfurt amMain,Germany)的分公司PVA/PVB。MOWIOLTM4-88是颗粒形式的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，粘度DIN 53015为4±0.5mPa-s(4％水溶液，在20℃)，水解(皂化)度为87.7±1.0摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140±10毫克KOH/克，残余乙酰基含量为10.8±0.8w/w％，最大含灰量为0.5％(按Na2O计算)。MOWIOLTM18-88是颗粒形式的部分水解的PVOH聚(乙烯醇)，粘度DIN 53015为18±2mPa-s(4％的水溶液，20℃),水解度(皂化)为87.7±1.0摩尔％。MOWIOLTM23-88G2是细粉末形式的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，粘度DIN 53015为23±1.5mPa-s(4％的水溶液，20℃),水解度(皂化)为87.7±1.2摩尔％。PovalTM PVA 205是细颗粒形式的部分水解的PVOH(聚乙烯醇)，粘度JIS K6726为5.0±0.4mPa-s(4％的水溶液，20℃),水解度(皂化)为87.7±1.0摩尔％。
以所述环氧树脂的总重量为基准计，所述分散剂、半晶态聚乙烯基醇的用量可使半晶态聚乙烯醇的固体含量为至少2.5重量％，优选5-15重量％，更优选7.5-10重量％。
较好的是，所述半晶态PVOH的Mw为5-400kg/mol,更优选10-200kg/mol,最优选20-150kg/mol。
对于聚乙烯醇，除非另外说明，PVOH分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)与静态光散射(绝对值法)结合起来对再乙酰基化的试样测得的分子物质的平均重量,Mw。
较好的是，所述半晶态PVOH的平均粒度为0.1-5mm,更优选0.2-2mm,最优选0.1-1mm。
较好的是，所述半晶态PVOH的水解度为50-99％,更优选60-95％,最优选80-90％。
在制备环氧树脂分散体时，适合于本发明的助分散剂应在较高温度(例如在80-150℃下，优选90-130℃)保持其功效。
一类合适的助分散剂的例子是以下通式表示的乙氧基化酚的硫酸盐：
其中是芳香基团取代的酚，优选二苯乙烯化酚和三苯乙烯化酚；n是10-40，优选14-20；Z是钠、钾或铵，优选铵。
优选以及更优选的乙氧基化酚的硫酸盐中许多都是市售可得的，例如E-SPERSE100,PEO(14)二苯乙烯化和三苯乙烯化酚硫酸铵；E-SPERSE 701,PEO(20)二苯乙烯化和三苯乙烯化酚硫酸钠，可购自埃克森化学公司(Ethox Chemicals LLC)。
一类合适的助分散剂的另一个例子是非离子型分散剂，其特征是分子量大于7,000但是不超过20,000。较好的是，这种高温非离子型分散剂具有以下结构：
其中各f不小于20,优选不小于40,并且不大于100,优选不大于80；以及e不小于80,更优选不小于90；并且优选不大于400,更优选不大于200,最优选不大于150。R是环氧官能团或氢。
市售的高温非离子型分散剂的例子包括ATSURF 108分散剂(帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries PLC)(ICI)),PLURONIC F 108分散剂(巴斯夫公司(BASFCorp.)),分子量各自为14,600(f＝50；e＝133,R＝H),多环氧乳化剂(PolyepoxyEmulsifier)551(汉森公司(The Hanson Group,LLC))(f和e未知,R是缩水甘油醚基团)。
以环氧树脂的总重量为基准计，所述助分散剂的用量为0.1-10重量％，优选0.1-4重量％。
以下实施例仅仅用来说明本发明，但不限制所附权利要求限定的本发明的范围。除非另有指示，否则，所有份数和百分数是以重量计，所有温度单位是℃，所有压力单位为巴或大气压，除非另有相反指示。
实施例
I.原料
实验所用的分散剂总结于下表中。
实验所用的环氧树脂总结如下
EEW:环氧当量重量
Mw:重均分子量
II.方法
根据以下步骤使用KWP(克卢伯维纳和费德勒公司(Krupp Werner&Pfleiderer))ZSK25挤出机(25mm螺杆直径,60L/D在450rpm转速下旋转)制备环氧树脂分散体1和3至5，其中各水性分散体的配方组分如下表1-4中所述。将固体环氧树脂和半晶态PVOH聚合物通过Schenck Mechatron失重进料器输送至挤出机的进料喉，然后熔融混合，然后在存在初始水性物流的条件下乳化。在一些情况中，对于如表4中所示的环氧树脂掺混物分散体，在进行乳化之前将液体环氧树脂物流注入熔融区域，以与固体环氧树脂和半晶态PVOH进行混合。然后将乳液相输送至挤出机的稀释和冷却区域，在此处加入额外的稀释水以形成固体含量小于70重量％的水性分散体。所述初始水性物流和稀释水均由Isco双注射泵(500ml)来输送。挤出机的机筒温度设为110℃。待分散体排出挤出机后，将其进一步冷却，通过200μm目尺寸袋式过滤器过滤。
使用Bersdorff挤出机(25mm螺杆直径,36L/D在450rpm转速下旋转)采用PVOH溶液作为分散剂制备比较环氧树脂分散体2。通过失重进料器对D.E.R.TM 664U环氧树脂进行进料。所述挤出机的熔融区可以保持在75℃，低于所述环氧树脂的软化温度(100℃)，从而防止环氧树脂薄片在进料喉的底部结块，以及防止熔融密封件断裂。用一对500毫升的Isco注射泵输送MOWIOL488溶液(27重量％固体)。PVOH溶液粘度过高，无法通过抽吸加载,因此使用泵和挤出机之间的直径0.5英寸的传输管道倒入空的Isco管中，以防高压累积。采用以下温度条件以使得未分散的环氧树脂的产生量最少：熔融区温度为75℃,乳化区温度为110℃，稀释区温度为110℃。
在运行期间，使用ISO 13320-1的标准步骤定期收集小样本用于在贝克曼库尔特LS 13320激光散射粒度仪(Beckman Coulter LS 13320Laser Light ScatteringParticle Sizer)(贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Inc.))进行粒度分析。调整工艺参数，例如流速、温度和螺杆速度，从而得到所需的分散体。使用丹佛仪器pH计(DenverInstruments pH meter)测量分散体pH值。用奥豪斯MB45湿度分析仪(Ohaus MB45moistureanalyzer)进行固体分析。按照所述条件在布鲁克菲尔德旋转粘度计(Brookfieldrotational viscometer)上测量粘度。
实施例1：固体PVOH进料对比PVOH溶液进料作为分散剂
表1.包含固体PVOH的固体环氧树脂分散体
a.固体环氧树脂进料速率＝100克/分钟
b.以10.0克/分钟进料半晶态PVOH
c.在Berstorff挤出机上，使用在溶液中的27％MowiolTM488分散剂来制备环氧树脂分散体
d.HIPE相中的固体含量用以制备最小粒度。对于分散体1，相应的IA进料速率为17.9克/分钟；对于分散体2，IA来自MowiolTM 488水性溶液
通常，在连续性基于挤出机的分散法中，调节初始水性物流(IA)来使粒度最小化。与使用PVOH溶液制备的环氧树脂分散体相比，直接加入半晶态PVOH作为分散剂使得我们能够通过在HIPE区域加入较少的水实现较小的环氧树脂粒度。
实施例2：PVOH粉末尺寸对分散体中环氧树脂粒度的影响
制备几种环氧树脂分散体并总结于表2中。最小粒度和HIPE中相应的固体含量列于该表中。POVALTM PVA 205是细粒度级别的PVOH,在化学方面非常接近于MowiolTM 488。使用相同量的PVOH实现了0.43μm这种较小的粒度(相比于表1中的分散体1)。换言之，由于固体颗粒的粒度较小，POVALTM PVA205的效率高于MowiolTM 488。此外，可使用低至7％的POVALTM PVA 205来制备环氧树脂分散体。
表2.含有POVALTM PVA 205的固体环氧树脂分散体
固体环氧树脂进料速率＝100克/分钟。对于分散体3-5以10克/分钟进料半晶态PVOH，对于分散体6以7.5克/分钟进料半晶态PVOH。
IA进料速率可通过[进料速率(环氧树脂)+进料速率(PVOH)]/(HIPE中的固体％)-[进料速率(环氧树脂)+进料速率(PVOH)]来计算
实施例3：PVOH Mw对粒度的影响
在表3中，HIPE相中用于实现最小粒度所需的IA也取决于PVOH的分子量，换言之，在乳化区域高分子量PVOH作为分散剂需要更多的水。细粉末级别的PVOH(MOWIOLTM 2388G2)再次制得分散体中的较小环氧树脂颗粒。
表3
固体环氧树脂进料速率＝100克/分钟，半晶态PVOH以10.0克/分钟进料PVOH。IA进料速率为27.5克/分钟。
实施例4：不含助分散剂的环氧树脂掺混物分散体
通过基于挤出机的分散法来制备环氧树脂掺混物分散体。如方法中所述，将液体环氧树脂注入挤出机中以与固体环氧树脂和半晶态MowiolTM 488原位熔融混合，然后乳化。
表4中的分散体9是环氧树脂掺混物分散体，组成如下所示。DER667E/DER 331(75/25)表示两种树脂的重量比为75比25。
此外，除了仅使用半晶态PVOH，在分散法中可使用助分散剂(分散剂10)。
表4.环氧树脂掺混物分散体
括号中的比例表示环氧树脂掺混物的组成。
固体环氧树脂进料速率＝100克/分钟，半晶态PVOH以10.0克/分钟进料PVOH。IA进料速率为27.5克/分钟。

Claims (7)

1.一种用于制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂方法，所述无溶剂方法包括以下步骤：
i) 提供环氧树脂组合物，该组合物包含第一环氧树脂，所述第一环氧树脂的环氧当量重量为300-10000 g/eq，以及该第一环氧树脂的分子量为1500-40000；
ii) 将所述环氧树脂组合物与细分的或粒状半晶态聚乙烯基醇分散剂组合物合并，所述聚乙烯基醇分散剂组合物的固含量至少为5.0重量％，该含量以所述环氧树脂和聚乙烯基醇的总固体重量为基准计；
iii) 提供水；
iv) 在半晶态聚乙烯醇分散剂的存在下，在足以使所述环氧树脂熔融的条件下，将所述环氧树脂组合物在水中连续乳化；以及
v) 从而制备高内相乳液，
其中，在输送水之前将所述第一环氧树脂、半晶态聚乙烯基醇共同进料至熔融混合区域。
2.如权利要求1所述的用于制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂方法，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包含0.1-50重量％的第二环氧树脂，该含量以所述环氧树脂组合物的总重量为基准计，所述第二环氧树脂的环氧当量重量为100-300克/当量，其分子量为200-300。
3.如权利要求1所述的用于制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂方法，其特征在于，所述半晶态PVOH的分子量为10-200千克/摩尔。
4.如权利要求1所述的用于制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂方法，其特征在于，所述半晶态PVOH的平均粒度为0.1-5毫米。
5.如权利要求1所述的用于制备稳定的水性环氧树脂分散体的无溶剂方法，其特征在于，所述分散剂组合物还包含助分散剂，所述助分散剂是乙氧基化酚的硫酸盐或者分子量为7,000-20,000的非离子型分散剂。
6.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：
vi) 提供额外的水；以及
vii) 使所述高内相乳液与所述额外的水接触，从而制备水性环氧树脂分散体。
7.一种通过权利要求1所述方法制备的稳定的水性环氧树脂分散体，其中所述分散体的平均粒度小于1微米。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6352256B2 (ja) * 2012-06-29 2018-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂ブレンド分散体およびその分散体の調製方法
CN107952481B (zh) * 2017-11-09 2020-07-28 同济大学 一种负载贵金属纳米粒子的多孔材料催化剂及其制备方法
WO2020133353A1 (zh) 2018-12-29 2020-07-02 万华化学集团股份有限公司 乳化剂制备方法及乳化剂、环氧树脂水分散体及配制方法
CN109796605B (zh) * 2019-01-18 2022-03-29 任冬友 一种水性聚合物乳液的制备方法
CN114746467A (zh) * 2019-11-18 2022-07-12 巴斯夫欧洲公司 环氧树脂乳化剂、包含其的水性环氧树脂分散体及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1466292A (en) * 1973-05-23 1977-03-02 Dow Chemical Co Aqueous dispersions of solid resinous substances and process fo making same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280734A (en) * 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3772228A (en) * 1971-01-07 1973-11-13 Shell Oil Co Process for preparing polyepoxide dispersion coating compositions
US4123403A (en) * 1977-06-27 1978-10-31 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing aqueous polymer microsuspensions
IT1140254B (it) * 1981-10-30 1986-09-24 Pietro Cattaneo Composizione termoplastica a base di alcool polivinilico atta ad essere sottoposta come tale ai comuni metodi di formatura a caldo di materiali termoplastici,quali stampaggio ed estrusione,per la produzione di manufatti,e manufatti cosi' prodotti
US5252637A (en) 1992-06-12 1993-10-12 The Glidden Company Low VOC, high molecular weight epoxy emulsion coatings
TW289027B (zh) * 1994-06-30 1996-10-21 Hoechst Ag
GB9611118D0 (en) 1996-05-29 1996-07-31 Ici Plc Dispersions
TW513456B (en) * 1997-08-14 2002-12-11 Shell Int Research Aqueous dispersions of epoxy resins
US6291594B1 (en) * 1998-03-24 2001-09-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Textile sizes containing anhydride based graft copolymers
ES2228095T3 (es) * 1998-10-02 2005-04-01 Dow Global Technologies, Inc. Resinas epoxidicas y sus dispersiones acuosas estables.
JP5170919B2 (ja) 1998-10-06 2013-03-27 ダイキン工業株式会社 低温ヒートシール性をもつ非パーフルオロ系フッ素樹脂成形体
AU5033000A (en) * 1999-05-20 2000-12-12 Dow Chemical Company, The A continuous process of extruding and mechanically dispersing a polymeric resin in an aqueous or non-aqueous medium
JP2004514038A (ja) * 2000-11-17 2004-05-13 ダウ　グローバル　テクノロジーズ　インコーポレイティド 固形、半固形及び液状の樹脂の分散系、及び該分散系の製造方法
DE102007029531A1 (de) 2007-06-25 2009-01-08 Hexion Specialty Chemicals Gmbh Harzdispersion
EP2070984A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-17 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Epoxy-phenolic resins co-dispersions
JP5385424B2 (ja) * 2011-06-23 2014-01-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 界面反応による再分散可能なエポキシ粉体
JP6352256B2 (ja) * 2012-06-29 2018-07-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂ブレンド分散体およびその分散体の調製方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1466292A (en) * 1973-05-23 1977-03-02 Dow Chemical Co Aqueous dispersions of solid resinous substances and process fo making same

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