CN104512973A - 一种含氟废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氟废水的处理方法，其中，所述含氟废水含有F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺，所述含氟废水的处理方法包括：将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5，进行中和除氟反应；将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。本发明的方法能够对F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺含量较高的含氟废水进行有效的除氟处理。

Description

一种含氟废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含氟废水的处理方法，具体地，涉及一种分子筛生产过程中产生的含氟废水的有效除氟的处理方法。

背景技术

含磷的骨架富硅超稳Y分子筛（即PSRY分子筛）是NaY分子筛通过水热焙烧和复合酸脱铝补硅制备而得的骨架富硅新型分子筛，由于以PSRY分子筛为主要活性组元制备的流化催化裂化（FCC）催化剂具有焦炭选择性好、汽油辛烷值高、重油裂解能力强、柴油产率高等特点，自成功地进行工业试生产以后，以PSRY分子筛为主要活性组元的FCC催化剂已在全国许多重油催化裂化装置上使用，取得了良好的经济效益和社会效益。

由于在生产过程中必须使用一定量的氟硅酸，PSRY分子筛生产过程产生的废水同常规分子筛生产废水存在明显差别，其中最突出特点是废水中F^-及SO₄ ^2-含量高（F^-含量往往超过2000mg/L，SO₄ ^2-含量超过20000mg/L），同时PSRY分子筛生产废水具备常规分子筛生产废水的硅、铝及氨氮含量高，pH值低的特点。常规分子筛生产废水处理的主要目的是去除水中含有的铝、硅以及氨氮，这类废水处理技术已经过多年改进发展，工艺路线日趋合理，实际处理效果能够满足分子筛生产及环保排放要求。目前，分子筛及催化剂生产厂家仅仅是把PSRY分子筛生产废水同其他类型的分子筛生产废水混合后一起处理，实际处理效果表明，这种处理方式无法使废水中的氟含量达到环保排放标准。

过量的氟会对环境造成严重危害，不但可以导致人体氟中毒（表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害），而且氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产，为此，国家废水排放标准对氟的排放有严格要求。因此，为保证PSRY分子筛的正常生产，必须解决PSRY分子筛生产废水的氟含量超标排放问题。

现有技术中关于废水除氟的相关专利及期刊文献的记载如下：

CN102070267A（一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法）公开了一种处理酸性含磷含氟废水的方法。该方法包括下述步骤：1）先向酸性含磷氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的pH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系1；2）除去所述反应体系1中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2；3）将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀物，得到处理后的废水。经本发明方法处理后的废水氟含量低于10mg/L，pH值在6-7之间，达到磷肥工业水污染物排放标准（GB15580-95）。

CN1351968A（高氟酸性废水处理方法）提出一种磷肥生产过程中高含氟、高悬浮物酸性废水处理方法，适用于含固体悬浮物、高氟酸性废水处理。该方法以碳酸钙为主除氟剂，氧化钙为辅除氟剂，并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入主除氟剂、聚集晶种、辅除氟剂，调整pH值6-9，沉降分离固体与处理水，将部分沉渣返回原水中，部分沉渣综合利用。该方法药剂来源广，价格低，水处理时间短，工艺简单，水处理成本低。

CN102267768A（一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法）公开了一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下步骤：石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1-0.2g每50mL含氟废水、吸附时间为30-60min、pH为5.0-8.0；粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15℃-45℃、粉煤灰加入量5.0-15.0g每50mL含氟废水、吸附时间为60-120min、pH为5.0-7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性处理。粉煤灰改性处理后用于工业废水处理，提高粉煤灰利用率和利用效果，且粉煤灰属于再生材料，通过酸洗等工艺可以将其回收利用。

含氟含磷废水处理工艺的设计与运行（工业水处理，2005年第25卷第2期）一文中邵志国、王起超、全玉莲采用石灰中和沉淀的方法处理含氟的酸性废水，控制废水的反应pH分别为8.5和11.0，并加入过量的强电解质氯化钙，使氟离子沉淀。再使沉淀物与废水分离，达到去除含酸废水中的氟离子的目的。最后采用稀盐酸中和，使得含氟废水经过处理后达标排放。该工艺流程简单，设备效率高，操作简便，具有良好的环境效益。

以上现有技术中的各种方法均以Ca²⁺作为除氟的主要反应物，通过Ca²⁺与F^-反应生成不溶于水的钙盐沉淀而达到除去废水中大部分氟的目的。但是，以上各种方法均难以有效应用于分子筛生产企业中F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺含量较高的含氟废水的除氟处理。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中对废水除氟的处理均不适用于F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺含量较高的含氟废水的除氟处理，即处理后废水中氟含量达不到排放标准的缺陷，而提供一种适用于F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺含量较高的含氟废水的有效除氟的方法，特别是生产PSRY分子筛的催化剂生产企业含氟废水的有效除氟方法，使得所述含氟废水的氟含量达标排放。

本发明的发明人发现，现有技术中的采用除氟处理方法所处理的废水均不具有硫酸根含量高的特点。特别对于PSRY分子筛生产废水来说，其中含有大量的SO₄ ^2-离子，如果用常规除氟剂Ca²⁺进行处理，会生成CaSO₄，而CaSO₄的生成会严重干扰CaF₂的生成效率及沉淀性能，而严重影响废水的除氟效果。而PSRY分子筛生产废水中高含量的硅会严重影响吸附剂（指吸附法，如CN102267768A中的粉煤灰）回收利用效率。基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含氟废水的处理方法，其中，所述含氟废水含有F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺，所述含氟废水的处理方法包括：

将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5，使F^-进行中和除氟反应；

将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；

将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。

本发明提供的方法采用污污分治的思路，不把所述待处理的含氟废水混入分子筛及催化剂生产企业原有的混凝沉淀单元，而是对其进行单独的除氟处理。该发明结合分子筛及催化剂生产企业的实际情况，在充分利用所述含氟废水，特别是PSRY分子筛生产含氟废水含有的Al³⁺以及额外补充的水溶性铝源除氟剂作为除氟反应物的基础上，以来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥作为除氟的补充吸附剂进行进一步的除氟。

因此，本发明具备以下突出优点：

a、本发明不使用Ca²⁺作为除氟剂、而是利用含氟废水中的Al³⁺以及水溶性铝源除氟剂作为除氟的沉淀阳离子，避免了分子筛生产废水大量含有的SO₄ ^2-对除氟过程的影响。本发明既充分有效利用含氟废水本身所含Al³⁺作为除氟反应物，又充分利用分子筛和/或催化剂生产企业废水处理过程中的废水混凝沉淀处理单元的外排污泥作为除氟的补充吸附剂，即提高了除氟效率，又减少了外加除氟剂的用量，达到了资源回收利用的目的。

b、本发明充分利用催化剂生产废水中所含Al³⁺以及水溶性铝源除氟剂作为除氟的沉淀阳离子，使在中和除氟反应过程中产生大量的悬浮物，采用污污分治的思路，将经过中和除氟反应的含有大量悬浮物的含氟废水与来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥混合，并将得到的混合物进行污泥脱水，而不直接进行混凝沉淀，不但可以改善废水的处理效果，还可以大大降低原有混凝沉淀单元的污泥沉降负荷。

c、本发明工艺简单，操作灵活，运转管理方便。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明提供的含氟废水的处理工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明提供的含氟废水的处理方法，其中，所述含氟废水含有F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺，所述含氟废水的处理方法包括：

将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5，使F^-进行中和除氟反应；

将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；

将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。

根据本发明，所述含氟废水的处理步骤主要对应于以下三个工艺单元：

其中，调节所述含氟废水的pH值不低于5，并与水溶性铝源除氟剂接触，使F^-进行中和除氟反应，即中和单元，亦可称为第一级除氟单元。

该中和单元的主要作用是使废水中原有的Al³⁺以及水溶性铝源除氟剂与F^-反应的完成，使含氟废水中溶解的大部分氟转化为固体不溶物，即含氟悬浮物，达到除去水中大部分F^-的目的。

优选情况下，调节所述含氟废水的pH值为大于5.5且不高于10，最佳调节pH值为6-9，是为了进一步保证Al³⁺与F^-反应的完全，并保证水中多余的Al³⁺的沉淀去除。

其中，所述调节含氟废水的pH值的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如用碱进行调节，通常可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱调节中和体系的pH值。其中，所述碱的形式可以是固体形式，亦可以为液体形式，最优选，采用氢氧化钠水溶液。

根据本发明，优选在调节pH值的同时或之后将所述废水进行搅拌，以保证充分反应。

根据本发明，为了保证Al³⁺与F^-反应的完全，并保证水中多余的Al³⁺的沉淀去除，中和单元的反应时间不应低于10min，最佳反应时间为20-60min。本发明多该步骤的反应温度没有特别要求，通常为废水的来水温度。

根据本发明，所述水溶性铝源除氟剂为能够使含氟废水中的F^-与之反应而聚集沉淀的水溶性铝源，其具体的种类为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述水溶性铝源除氟剂选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和聚合氯化铝中的一种或多种。所述水溶性铝源除氟剂的加入量只要能够保证使废水中的F^-与之反应而聚集沉淀，从而利于后续的与污泥混合并脱水分离即可，因此，根据所选择的水溶性铝源除氟剂的种类，其用量的可选择范围较宽，具体情况需根据水质的要求确定，只要能够满足使最后得到的滤液中F^-含量满足排放要求即可。

例如，如果中和单元，即一级除氟单元中水溶性铝源除氟剂的用量相对较少，可以相应提高后续二级除氟单元中外排污泥的用量，如果一级除氟单元中水溶性铝源除氟剂的用量相对较多，则可以适当减少后续二级除氟单元中外排污泥的用量，优选情况下，中和单元，即一级除氟单元中所述水溶性铝源除氟剂的加入量为200-20000mg/L废水，更优选为1000-7000mg/L废水。

此外，该中和单元的反应可以在本领域常规的反应器中进行，例如，可以在中和反应器中进行。

根据本发明，将经过中和除氟反应的含氟废水与来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触，即二级除氟单元。

该二级除氟单元的目的是使在水中呈溶解状态的残余F^-在本单元通过与所述外排污泥的吸附和/或离子交换作用而被去除。

根据本发明，将经过中和除氟反应后的含氟废水与所述外排污泥接触，通过能够吸附和/或离子交换废水中残余F^-的所述污泥对水中残存的F^-的吸附和/或离子交换作用进行进一步进行废水除氟。然后将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液，以达到分离含氟悬浮物的目的，从而使得滤液中F^-含量达到排放要求。

根据本发明，将经过中和除氟反应后的含氟废水与所述外排污泥接触的方式优选为混合，更优选在搅拌下进行，混合的时间只要保证二者充分混匀即可。优选情况下，为了进一步保证废水中残存F^-的有效吸附和/或离子交换去除，接触的时间不低于10分钟，优选为20-60分钟；接触的温度没有特别限定，通常为来水温度。

根据本发明，所述外排污泥为能够对水中残存的F^-起到吸附作用和/或离子交换作用而的污泥，例如，来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥。优选情况下，来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥可以是分子筛和/或催化剂生产过程中的废水混凝沉淀单元产生的外排污泥，该外排污泥中含有能够吸附废水中F^-的含铝化合物，且不含有氟。通常情况下，以Al₂O₃计，所述外排污泥中铝的含量不低于2000mg/L。

此外，所述能够吸附废水中F^-的所述污泥的加入量只要能够保证使废水中的F^-能够充分被吸附即可。如上所述，一级除氟单元和二级除氟单元中，水溶性铝源除氟剂和所述外排污泥的量只要能够保证处理后得到的滤液中F^-含量达到排放标准即可。因此，水溶性铝源除氟剂和所述外排污泥在其处理单元中的量可以相互调节。优选情况下，所述外排污泥的用量为600-5000mL/L废水，更优选为1000-3000mL/L废水。

根据本发明，将经过中和除氟反应的含氟废水与来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液，即污泥脱水单元。

其中，所述污泥脱水单元的目的是对与外排污泥和含氟废水的混合污泥进行脱水干化，产生的滤液中F^-含量能够达到处理要求，得到的脱水污泥可作为固体废物处理。

根据本发明，优选情况下，该方法还包括将滤液与混凝剂接触进行混凝沉淀，对所述滤液进行混凝沉淀处理的目的是进一步对滤液（氟含量已经达到处理要求）中的悬浮物进行去除处理。更优选情况下，该方法还包括将滤液与分子筛和/或催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水与混凝剂一起接触进行混凝沉淀处理，得到污泥和处理后出水。即，利用催化剂厂原有的混凝沉淀单元对来自含氟含磷废水污泥脱水单元产生的滤液进行处理。

优选，为了便于工艺操作，并保证工艺流程的连续化，如图1所示，所述来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥为将滤液与分子筛和/或催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水与混凝剂一起接触进行混凝沉淀处理，并进行固液分离后得到的污泥。根据上述优选的工艺流程，进入二级除氟单元的外排污泥的量可以调节控制，既可以把全部外排污泥输入到二级除氟单元作为与含氟废水接触的外排污泥，也仅可以输入部分外排污泥。由于该外排污泥为来自其他分子筛和/或催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水经过混凝沉淀后得到的，因此，若只将部分该外排污泥用于二级除氟单元中，剩余的未被输入二级除氟单元的外排污泥则可以直接进行后续的污泥脱水单元与经过二级除氟单元处理后得到的混合物（即，与经过中和除氟反应的含氟废水与废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触得到的混合物）一起进行污泥脱水，因而，大大降低原有混凝沉淀单元的污泥沉降负荷。

根据本发明，对于上述混凝沉淀单元中所用的混凝剂为能够提高水中悬浮物的聚集程度的物质，从而保证悬浮物从废水中的有效分离。其中，所述混凝剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述混凝剂可以选自无机絮凝剂和有机絮凝剂中的一种或多种，优选情况下，所述无机絮凝剂选自氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝中的一种或多种，所述有机絮凝剂优选为聚丙烯酰胺。所述混凝剂的加入量只要能够保证使水中的悬浮物有效絮凝，从而利于后续的固液分离即可，因此，根据所选择的混凝剂的种类，其用量的可选择范围较宽，优选情况下，所述混凝剂的用量为1-300mg/L废水，优选为2-150mg/L废水，更优选为5-50mg/L废水。

根据本发明，将将得到的第二液相与混凝剂接触的方式优选为混合，更优选在搅拌下进行，混合的时间只要保证二者充分混匀，并进行充分的混凝沉淀即可。对于接触的温度没有特别限定，通常为来水的实际温度。

根据本发明，将得到的滤液与混凝剂接触的混合物进行固液分离的方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，只要能够保证固体悬浮物与液相的充分分离即可，例如，可以为静置以进行重力沉降、离心分离以及压滤等常规的固液分离方式。根据本发明，优选情况下，所述固液分离的方法优选采用重力沉降的方式，对于重力沉降的时间没有特别限定，通常不少于120分钟。

根据本发明，所述含氟废水中F^-的含量为100-3000mg/L，SO₄ ^2-的含量为5000-50000mg/L，Al³⁺的含量为500-5000mg/L，处理前的含氟废水的pH值为1至小于5。此外，所述含氟废水中还含有硅，硅含量以SiO₂计为20-1000mg/L废水。

本发明的废水处理方法适合应用于各种满足上述离子含量的含氟废水，特别适用于生产PSRY分子筛的催化剂产生的含氟废水的处理。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所述分子筛生产含氟废水为PSRY分子筛的催化剂产生的含氟废水。所述含氟废水中F^-含量、SO₄ ^2-含量、Al³⁺含量的测试方法分别为氟试剂分光度法（GB/T57505-2006）、EDTA滴定法、电感耦合等离子发射光谱法（ICP）。含氟废水中硅含量的测定方法为国标方法：GB/T12149-2007。

聚丙烯酰胺（PAM）的数均分子量为800万，购自北京希涛技术开发有限公司。水溶性铝源除氟剂聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝和氯化铝均购自巩义市宏源净水材料厂。

下述实施例中所用的外排污泥为催化剂生产过程中的废水混凝沉淀单元产生的不含氟的外排污泥，含水率为99重量%，其中，以Al₂O₃计，所述外排污泥中铝含量：0.4重量%。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的含氟废水的处理方法。

PSRY分子筛生产含氟废水：F^-含量：1441mg/L；SO₄ ^2-含量：16704mg/L；Al³⁺含量：3001mg/L；pH：3.37。

向1000mL的PSRY分子筛生产废水中投加5000mg/L废水的氯化铝，并使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为35重量%）调节废水的pH值到6.5，搅拌反应20min；

随后向所述废水中加入1000mL的所述外排污泥，搅拌反应20min；之后进行污泥脱水，得到1800mL滤液；取滤液测定F^-含量为9.1mg/L。

将滤液送入催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水的混凝沉淀单元中与混凝剂（投加量为10mg/L废水的PAM）混合均匀与所述不含氟废水一起进行混凝反应，沉降分离90min，得到处理后出水和外排污泥（所述外排污泥可以作为本发明中所述的与经过中和除氟反应的含氟废水接触的来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥使用）。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的含氟废水的处理方法。

PSRY分子筛生产含氟废水：F^-含量：2223mg/L；SO₄ ^2-含量：24700mg/L；Al³⁺含量：4441mg/L；pH：2.96。

向1000mL的PSRY分子筛生产废水中投加2000mg/L的聚合氯化铝，并使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为35重量%）调节废水的pH值到6.1，搅拌反应15min；

随后向所述废水中加入2000mL所述外排污泥，搅拌反应20min；之后进行污泥脱水，得到2700mL滤液；取滤液测定F^-含量为6.3mg/L。

将滤液送入催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水的混凝沉淀单元中与混凝剂（投加量为12mg/L的PAM）混合均匀与所述不含氟废水一起进行混凝反应，沉降分离90min，得到处理后出水和外排污泥（所述外排污泥可以作为本发明中所述的与经过中和除氟反应的含氟废水接触的来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥使用）。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的含氟废水的处理方法。

PSRY分子筛生产含氟废水：F^-含量：2036mg/L；SO₄ ^2-含量：22200mg/L；Al³⁺含量：4075mg/L；pH：3.28。

向1000mL的PSRY分子筛生产废水中投加5000mg/L的聚合氯化铝，并使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为30重量%）调节废水的pH值到7.1，搅拌反应30min；

随后向所述废水中加入3000mL所述外排污泥，搅拌反应15min；之后进行污泥脱水，得到3600mL滤液；取滤液测定F^-含量为7.2mg/L。

将滤液送入催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水的混凝沉淀单元中与混凝剂（投加量为10mg/L的PAM）混合均匀与所述不含氟废水一起进行混凝反应，沉降分离90min，得到处理后出水和外排污泥（所述外排污泥可以作为本发明中所述的与经过中和除氟反应的含氟废水接触的来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥使用）。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的含氟废水的处理方法。

按照实施例1的方法对所述含氟废水进行处理，不同的是，调节废水的pH值为5.5，其他步骤与实施例1相同，取滤液测定F^-含量为15.2mg/L。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的含氟废水的处理方法。

按照实施例1的方法对所述含氟废水进行处理，不同的是，向1000mL的PSRY分子筛生产废水中投加6500mg/L的硫酸铝，并使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为35重量%）调节废水的pH值到8，搅拌反应60min；

随后向所述废水中加入3000mL所述外排污泥，继续搅拌反应40min；之后进行污泥脱水，得到3600mL滤液；取滤液测定F^-含量为9.5mg/L。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的含氟废水的处理方法。

按照实施例1的方法对所述含氟废水进行处理，不同的是，向1000mL的PSRY分子筛生产废水中投加5000mg/L的氯化钙，并使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为35重量%）调节废水的pH值到7.1，搅拌反应20min；并将得到的混合物进行污泥脱水，取滤液测定F^-含量为18.9mg/L，然后将滤液送入催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水的混凝沉淀单元中与混凝剂（投加量为10mg/L废水的PAM）混合均匀与所述不含氟废水一起进行混凝反应，沉降分离90min，得到处理后出水和外排污泥。

对比例2

本对比例用于说明现有技术的含氟废水的处理方法。

按照实施例1的方法对所述含氟废水进行处理，不同的是，向1000mL的PSRY分子筛生产废水中投加5000mg/L的氯化钙，并使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为35重量%）调节废水的pH值到6.5，搅拌反应20min；并将得到的混合物进行污泥脱水，取滤液测定F^-含量为25.5mg/L，然后将滤液送入催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水的混凝沉淀单元中与混凝剂（投加量为10mg/L废水的PAM）混合均匀与所述不含氟废水一起进行混凝反应，沉降分离90min，得到处理后出水和外排污泥。

Claims (10)

1.一种含氟废水的处理方法，其特征在于，所述含氟废水含有F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺，所述含氟废水的处理方法包括：

将所述含氟废水与水溶性铝源除氟剂接触并调节所述含氟废水的pH值为不低于5，进行中和除氟反应；

将经过中和除氟反应的含氟废水与来自不含氟废水混凝沉淀处理单元的外排污泥接触；

将得到的混合物进行污泥脱水，得到脱水污泥和滤液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，调节所述含氟废水的pH值为大于5.5且不高于10，更优选调节pH值为6-9。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性铝源除氟剂选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和聚合氯化铝中的一种或多种。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述水溶性铝源除氟剂的用量为200-20000mg/L废水。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中和除氟反应在搅拌下进行，反应时间不少于10分钟，优选为20-60分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将滤液与混凝剂接触进行混凝沉淀。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括将滤液与分子筛和/或催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水与混凝剂一起接触进行混凝沉淀处理，得到污泥和处理后出水；所述来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥为将滤液与分子筛和/或催化剂生产废水处理过程中产生的不含氟废水与混凝剂一起接触进行混凝沉淀处理，并进行固液分离后得到的污泥。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，经过中和除氟反应的含氟废水与来自废水混凝沉淀处理单元的外排污泥的接触在搅拌下进行，接触的时间不低于10分钟，优选为20-60分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氟废水中F^-的含量为100-3000mg/L，SO₄ ^2-的含量为5000-50000mg/L，Al³⁺的含量为500-5000mg/L，处理前的含氟废水的pH值为1-5。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含氟废水为生产PSRY分子筛的催化剂产生的含氟废水。