CN104512930A

CN104512930A - 一种液相催化氧化铬铁矿生产铬酸盐的方法

Info

Publication number: CN104512930A
Application number: CN201310464359.XA
Authority: CN
Inventors: 徐红彬; 石义朗; 张懿; 蔡再华; 付云枫; 程西川; 张洋; 石大学; 田磊; 陈小红; 裴丽丽; 刘静文
Original assignee: Hubei Zhenhua Chemical Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Hubei Zhenhua Chemical Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15

Abstract

本发明公开了一种液相催化氧化铬铁矿清洁生产铬酸盐的方法，包括：1）将铬铁矿、碱性溶液和催化剂配制成料浆；2）将步骤1）配制好的料浆在氧化剂的作用下发生氧化反应；3）将步骤2）得到的反应产物稀释后，进行液固分离，分别得到碱性溶液和含有铬酸盐（铬酸钠或铬酸钾）晶体和渣的混合物；4）步骤3）得到的晶渣混合物经过溶解、过滤、除杂后，可以得到铬酸盐溶液，该溶液经进一步蒸发结晶得到铬酸盐产品。本方法能够有效提高铬铁矿液相氧化法生产铬酸盐（铬酸钠或铬酸钾）的效率，催化剂在反应完成后不进入液相，能够与铬酸盐（铬酸钠或铬酸钾）产品分离，不污染产品，因此具有很好的工业应用前景。

Description

一种液相催化氧化铬铁矿生产铬酸盐的方法

技术领域

本发明属于铬化合物清洁生产领域，特别涉及一种液相催化氧化铬铁矿清洁生产铬酸盐的方法。

背景技术

当前铬酸盐的工业生产方法主要有：有钙焙烧法、无钙焙烧法和液相氧化法。有钙焙烧法生产铬酸盐过程中会产生大量的含钙铬渣，不仅铬的回收率在较低的75%左右，而且含钙铬渣毒性强，环境污染严重；无钙焙烧法可以有效降低铬渣的产生和排放量，提高铬的回收率，但不论是有钙焙烧还是无钙焙烧，焙烧温度都在1000℃以上，反应过程能耗高，操作环境差。

针对铬化合物生产过程存在的铬资源回收利用率低、环境污染严重等问题，中国科学院过程工程研究所提出了液相氧化法生产铬酸钠、铬酸钾等铬酸盐产品，专利CN1226512A使用NaOH熔盐介质在氧化气氛下分解铬铁矿，浸出液经过结晶分离、洗涤、除杂等过程后能够得到铬酸钠产品。专利CN1410358A使用KOH熔盐介质在氧化剂存在的条件下分解铬铁矿，制得铬酸钾。专利CN101481144A在CN1410358A基础上提出在KOH熔盐介质中添加KNO₃来降低反应过程中的KOH熔盐的使用量。上述提及的专利根据所添加的氧化剂的不同，反应时间会有不同，当氧化剂为工业生产中最常用的氧气或是空气时，反应时间都较长，不利于大规模工业化的实施。

发明内容

本发明的目的是降低液相氧化法生产铬酸盐（铬酸钠或铬酸钾）的反应时间，增加产量，优化现有液相氧化法工艺。

本发明的原理是，以铬铁矿为原料，采用液相氧化法生产铬酸盐（铬酸钠或铬酸钾）过程中，催化剂中的变价元素能够表现出多种价态，在氧化剂的作用下，低价的元素会被先氧化成高价化合物，然后与铬铁矿发生氧化还原反应，使铬铁矿中的铬被氧化而进入溶液，高价化合物则被还原成低价的化合物，这个过程往复循环，在这个过程中，催化剂不消耗，从而达到催化作用。本发明所涉及到的化学反应式如下：

O₂+低价化合物→20^2-+高价化合物

FeO·Cr₂O₃+NaOH(或KOH)+高价化合物

→Fe₂O₃+Na₂CrO₄(或K₂CrO₄)+低价化合物

本发明液相催化氧化铬铁矿清洁生产铬酸盐的方法是：在液相氧化法生产铬酸钠（或铬酸钾）的基础上，添加催化剂来降低反应时间，包括以下步骤：

（1）在温度20～90℃，将铬铁矿、苛性碱（氢氧化钠或氢氧化钾）溶液和催化剂配制成料浆；

（2）配制好的料浆在氧化剂存在的条件下发生液相催化氧化反应；

（3）将步骤（2）得到的反应产物稀释后，进行液固分离，分别得到碱性溶液和晶渣混合物，所述晶渣混合物为含有铬酸盐（铬酸钠或铬酸钾）晶体、催化剂和渣的混合物；

（4）晶渣混合物经过溶解、过滤、除杂后，得到铬酸盐溶液或进一步处理得到铬酸盐产品，比如进一步蒸发结晶可得到铬酸盐产品。

优选的，所述催化剂与铬铁矿的质量比为0.0001:1—0.5:1。

优选的，所述催化剂为锰系催化剂，如锰的氢氧化物、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰以及各种含锰矿物，包括软锰矿、硬锰矿、水锰矿、菱锰矿等；或铜系催化剂，如铜的氧化物、铜的氢氧化物、铜的盐以及各种含铜矿物，包括黄铜矿、辉铜矿、赤铜矿、黑铜矿、孔雀石等；或镍系催化剂，如镍的氧化物、镍的氢氧化物、镍的盐以及各种含镍矿物，包括绿镍矿、辉镍矿等；或钴系催化剂，如钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的盐以及含钴矿物，包括镍钴矿等，催化剂不局限于上述的一种，也可以是上述催化剂的两种以上的组合。

优选的，步骤（2）中所述的氧化剂为气体氧化剂，如空气、富氧空气、氧气、臭氧等氧化性气体；或液体氧化剂，如双氧水、次氯酸钠溶液、高氯酸、高锰酸钾溶液等氧化性溶液，氧化剂不局限于上述的一种，也可以是上述氧化剂的两种以上的组合。

本发明所述的液相催化氧化铬铁矿清洁生产铬酸盐的方法，适用于所有由铬铁矿液相氧化法生产铬酸盐方法，如常压碱浸氧化、加压碱浸氧化等液相氧化法。

具体实施方式

下述实施例中，碱浓度为氢氧化钠浓度或者氢氧化钾浓度。

实施例1：

铬铁矿250g，铬铁矿粒度小于50μm（-300目）、碱矿比为4:1、碱浓度为60%，氢氧化锰125g，将碱液、铬铁矿和氢氧化锰配制成料浆，加入反应釜中，氧气作为氧化剂，控制总压为3.2MPa、搅拌转速为650转/min、温度为260℃，反应120min，铬铁矿的浸出率为90.37%。

对比例1：

铬铁矿250g，铬铁矿粒度小于50μm（-300目）、碱矿比为4:1、碱浓度为60%，将碱液、铬铁矿配制成料浆，加入反应釜中，氧气作为氧化剂，控制总压为3.2MPa、搅拌转速为650转/min、温度为260℃，反应120min，铬铁矿的浸出率为51.24%。

实施例2：

铬铁矿250g，铬铁矿粒度小于28μm（500目）、碱矿比为4:1、碱浓度为60%、氢氧化锰12g，将碱液、铬铁矿和氢氧化锰配制成料浆，加入反应釜中，氧气作为氧化剂，控制总压为3.2MPa、搅拌转速为650转/min、温度为260℃，反应120min，铬铁矿的浸出率为57.64%。

对比例2：

铬铁矿250g，铬铁矿粒度小于50μm（-300目）、碱矿比为4:1、碱浓度为60%，将碱液、铬铁矿配制成料浆，加入反应釜中，氧气作为氧化剂，控制总压为3.2MPa、搅拌转速为650转/min、温度为260℃，反应120min，铬铁矿的浸出率为31.84%。

实施例3：

铬铁矿250g，铬铁矿粒度小于50μm（-300目）、碱矿比为4:1、碱浓度为60%，氧化铜15g，将碱液、铬铁矿和氧化铜配制成料浆，加入反应釜中，氧气作为氧化剂，控制总压为3.2MPa、搅拌转速为650转/min、温度为260℃，反应120min，铬铁矿的浸出率为82.53%。

对比例3：

Claims

1.一种液相催化氧化铬铁矿生产铬酸盐的方法，包括以下步骤：

1）在温度20～90℃，将铬铁矿、碱性溶液和催化剂配制成料浆；

2）将步骤1）配制好的料浆在氧化剂存在的情况下发生液相催化氧化反应；

3）将步骤2）得到的反应产物稀释后，进行液固分离，得到晶渣混合物；

4）晶渣混合物经过溶解、过滤、除杂后，得到铬酸盐溶液或进一步处理得到铬酸盐产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括锰系催化剂、铜系催化剂、镍系催化剂和钴系催化剂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锰系催化剂包括锰的氢氧化物、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和锰矿石中的一种或多种，所述锰矿石包括软锰矿、硬锰矿、水锰矿和菱锰矿中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜系催化剂包括铜的氧化物、铜的氢氧化物、铜的盐和铜矿石中的一种或多种，所述铜矿石包括黄铜矿、辉铜矿、赤铜矿、黑铜矿和孔雀石中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍系催化剂包括镍的氧化物、镍的氢氧化物、镍的盐和镍矿石中的一种或多种，所述镍矿石包括绿镍矿和辉镍矿中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钴系催化剂包括钴的氧化物、钴的氢氧化物、钴的盐和含钴矿物中的一种或多种，所述含钴矿物包括镍钴矿等。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的氧化剂包括气体氧化剂和液体氧化剂中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气体氧化剂包括空气、富氧空气、氧气和臭氧中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述液体氧化剂包括双氧水、次氯酸钠溶液、高氯酸和高锰酸钾溶液中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与铬铁矿的质量比为0.0001:1～0.5:1。