CN104512910A - 一种铁氰化锰结晶及其纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备铁氰化锰AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶的一种方法，其中A＝Li，Na，K，NH4，or Tl；M＝Cr，Mn，Fe，Co or Ru；x＝0-2；y＝1-4；z＝1-4；and n＝0，1-20，并将其做成纳米粒子溶液，这种溶液用于制备纳米核磁共振造影剂原料。

Description

一种铁氰化锰结晶及其纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁氰化锰结晶及其纳米粒子的制备方法，可用于人体静脉注射用纳米核磁共振造影剂原料的制备。
背景技术
铁氰化锰结晶的应用还有待不断开发，本发明主要可用于制备铁氰化锰纳米核磁共振造影剂原料。
发明内容
本发明提供一种制备铁氰化锰AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶的一种方法，其中A＝Li，Na，K，NH4，or T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co or Ru；x＝O-2；y＝1-4；z＝1-4；and n＝0，1-20，并将其做成纳米粒子溶液，这种溶液可用于制备纳米核磁共振造影剂原料。
1、铁氰化锰结晶的制备主要包括以下步骤：
以六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M＝Fe3+，n＝3)与二价锰离子Mn2+通过混合反应，得到分子式为AxMny[M(CN)6]z-nH2O，其中A＝Li，Na，K，NH4，or T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co or Ru；x＝0-2；y＝1-4；z＝1-4；and n＝0，1-20的结晶。
其中六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M＝Fe3+，n＝3)，溶解在5％-20％的柠檬酸水溶液称为A1，溶解在5％-20％酒石酸水溶液称为A2，溶解于乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液称为A3；
其中二价锰离子Mn2+，溶解在5％-20％的柠檬酸水溶液称为B1，溶解在5％-20％酒石酸水溶液称为B2，溶解于乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液称为B3；
将A1倒入B1中得C1，或将A1倒入B2中得C2，或将A1倒入B3中得C3；
将A2倒入B1中得D1，或将A2倒入B2中得D2，或将A2倒入B3中得D3；
将A3倒入B1中得E1，或将A3倒入B2中得E1，或将A3倒入B3中得E3；
上述混合方式得到的结晶C I、C2、C3、D1、D2、D3、E1、E2、E3其分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O中的一种或多种，其中A＝Li，Na，K，NH4，or T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co or Ru； x＝0-2；y＝1-4；z＝1-4；and n＝0，1-20，其粉末X射线衍射图见图1。
2、铁氰化锰结晶纳米粒子溶液的制备主要包括以下步骤：
将铁氰化锰结晶溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮(8000)的水溶液中，其中聚乙烯吡咯烷酮可用壳聚糖或可用羧基右旋糖酐替代，其中甘露醇含量为5-15％，烟酸含量为1.0-3.0％，葡甲胺5％-20％，依地酸二钠0.5-3.0％，膀胱氨酸0.05％-0.7％，聚乙烯吡咯烷酮含量为5％-15％，壳聚糖含量为2.5％-15％，羧基右旋糖酐含量为2.5％-15％，并搅拌12-24小时，形成稳定的PH为7.5-11.5的棕色透明的纳米溶液。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶粉末X-射线衍射图。
图2是本发明实施例所制备的AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶纳米粒子溶液样透射电镜图，纳米粒子粒径在10-20nm之间。
图3是本发明实施例所制备的AxMny[M(CN)6]z·nH20结晶纳米粒子溶液样透射电子显微镜X射线能谱测得样C锰和铁的比例为1：1。
图4是本发明实施例3所制备的AxMny[M(CN)6]z·nH20结晶纳米粒子溶液样核磁共振弛豫率r1测试结果，磁豫率r1＝71.861。
图5是本发明实施例3所制备的AxMny[M(CN)6]z·nH20结晶纳米粒子溶液样核磁共振T1加权成像结果。
具体实施方式
实施例1：
铁氰化锰AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶的制备
称取843毫克K3[Fe(CN)6]放入100毫升烧杯中，加入10％柠檬酸水溶液25ml完全溶解，简称样A；称取495毫克MnCl2·4H2O放入100毫升烧瓶中，加入乳酸：水的体积比1：10的乳酸水溶液25ml完全溶解，简称样B；将盛A样倒入B样的烧杯中，用封口胶封住烧杯口，在避光下室温静置12小时后得到铁氰化锰AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶，其粉末X射线衍射图见图1。
实施例2：
铁氰化锰AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶纳米粒子的制备
称取6.00g甘露醇、葡甲胺10.00g、烟酸1.33g、依地酸二钠1.29g、膀胱氨酸0.31g于100ml烧杯中，加水至70ml，磁力搅拌，至完全溶解，简称样A。
再称取聚乙烯吡咯烷酮10g分次加入样A中，不断搅拌，并逐步加热至60(2，维持60℃至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，溶液呈微黄透明，然后再冷却至室温，简称样B。
称取铁氰化锰AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶1.60g加入到样B中，不断搅拌，至铁氰化锰结晶完全溶解，溶液呈棕色透明，继续搅拌12小时，得铁氰化锰AxMny[M(CN)6]z·nH2O结晶纳米粒子溶液，简称样C。测得样C的PH值为11.0；透射电子显微镜观察到样C纳米粒子在溶液中均衡分布，粒径在10-20nm，见图2；透射电子显微镜X射线能谱测得样C锰和铁的比例为1：1，见图3；
实施例3：
在0.55T核磁共振成像仪中测得实施例2中样C弛豫率r1为71.861mM-1*S-1，见图4；在0.55T核磁共振成像仪中测得样C的T1加权成像结果，层次区分清楚，见图5。
实施例2中样C弛豫率r1为71.861mM-1*s-1，大大高于市售含钆造影剂弛豫率r1为4-18mM-1*s-1，可作为制备核磁共振造影剂原料。

Claims (11)

1.一种铁氰化锰结晶，其分子式为：AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A＝Li，Na，K，NH4，or T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co or Ru；x＝0-2；y＝1-4；z＝1-4；and n＝0，1-20。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征是，以六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M＝Fe3+，n＝3)与二价锰离子Mn2+通过混合反应，得到分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A＝Li，Na，K，NH4，or T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co or Ru； x＝0-2；y＝1-4；z＝1-4；and n＝0，1-20的结晶。
3.根据权利要求2所述六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M＝Fe3+，n＝3)，其特征是，溶解在5％-20％的柠檬酸水溶液、5％-20％酒石酸水溶液、乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液中。
4.根据权利要求2所述二价锰离子Mn2+，其特征是，溶解在5％-20％的柠檬酸水溶液、5％-20％酒石酸水溶液、乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液中。
5.根据权利要求2所述AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A＝Li，Na，K，NH4，or T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co or Ru；x＝0-2；y＝1-4；z＝1-4；and n＝0，1-20的结晶，其粉末X射线衍射图为图1。
6.根据权利要求5，将所述结晶溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮(8000)的水溶液中，其中聚乙烯吡咯烷酮可用壳聚糖或可用羧基右旋糖酐替代，其中甘露醇含量为5-15％，烟酸含量为1.0-3.0％，葡甲胺5％-20％，依地酸二钠0.5-3.0％，膀胱氨酸0.05％-0.7％，聚乙烯吡咯烷酮含量为5％-15％，壳聚糖含量为2.5％-15％，羧基右旋糖酐含量为2.5％-15％，并搅拌12-24小时，形成稳定的棕色透明的纳米溶液。
7.根据权利要求6所述纳米溶液，二价锰离子含量在0.001-300mM之间。
8.根据权利要求6所述纳米溶液，其特征是PH在7.6-11.5之间。
9.根据权利要求6所述纳米溶液，其特征是所述纳米粒子大小在1nm-800nm之间。
10.根据权利要求6所述纳米溶液，其特征是所述纳米粒子溶液核磁共振弛豫率r1在10-75mM-1*S-1范围内。
11.根据权利要求6所述纳米溶液，其特征是用作静脉注射用核磁共振造影剂原料。
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