CN104512912A - 一种铁氰化锰结晶及其纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。

Description

一种铁氰化锰结晶及其纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。
背景技术
一种分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。
发明内容
本发明提供一种分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶及其纳米粒子的制备方法，该化合物结晶及其纳米粒子可以用于核磁共振造影剂的制备。
1、分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1—20化合物结晶的制备，主要包括以下步骤：
以六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru，n=2-3)与二价锰离子Mn2+通过混合反应，得到分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A＝Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物的结晶。
其中六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru，n=2-3)，溶解在5％-20％(重量)的柠檬酸水溶液中称为A1、溶解在5％-20％(重量)酒石酸水溶液中称为A2、溶解于乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液中称为A3；
其中二价锰离子Mn2+，溶解在5％-20％(重量)的柠檬酸水溶液中称为B1、溶解在5％-20％(重量)酒石酸水溶液中称为B2、溶解于乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液中称为B3；
将A1倒入B1中得C1，或将A1倒入B2中得C2，或将A1倒入B3中得C3；
将A2倒入B1中得D1，或将A2倒入B2中得D2，或将A2倒入B3中得D3；
将A3倒入B1中得E1，或将A3倒入B2中得E1，或将A3倒入B3中得E3。
上述混合方式得到C I、C2、C3、D1、D2、D3、E1、E2、E3结晶，其分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20，结晶颗粒粒径在0.5-120微米之间，其中一种结晶的粉末X射线衍射图见图1。
2、分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶的纳米粒子的制备主要包括以下步骤：
将分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中；或溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸的水溶液中，搅拌至溶液透明，再加入聚乙烯吡咯烷酮；这两个过程中，聚乙烯吡咯烷酮可用壳聚糖或可用羧基右旋糖酐替代，各成分用量为甘露醇含量为5-15％(重量)，烟酸含量为1.0-3.0％(重量)，葡甲胺5％-20％(重量)，依地酸二钠0.5-3.0％(重量)，膀胱氨酸0.05％-0.7％(重量)，聚乙烯吡咯烷酮含量为5％-15％(重量)，壳聚糖含量为2.5％-15％(重量)，羧基右旋糖酐含量为2.5％-15％(重量)，各成分加入完毕后继续搅拌6-36小时，形成稳定透明的纳米粒子溶液，二价锰离子含量在0.001—400mM之间，PH在7.6-11.6之间，纳米粒子大小在1nm-800nm之间。
3、分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶的纳米粒子溶液，其核磁共振磁豫率测试结果为r1=4-80。其中一种结晶的纳米粒子溶液磁豫率r1=71.861，见图4；核磁共振T1加权成像成像结果，见图5。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A＝Li，Na，K，NH4，或T1；M＝Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶，其中一种结晶的粉末X-射线衍射图为图1。
图2是本发明实施例2所制备的分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液透射电镜图为图2，纳米粒子粒径在10—50nm之间。
图3是本发明实施例所制备的分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液透射电子显微镜X射线能谱图为图3，测得锰和铁的比例为1：1。
图4是本发明实施例3所制备的分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1—20化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液核磁共振弛豫率r1测试结果，磁豫率r1=71.861。
图5是本发明实施例3所制备的分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1—20化合物结晶的纳米粒子溶液，其中一种结晶的纳米粒子溶液核磁共振T1加权成像结果为图5。
具体实施方式
实施例1：
分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=K；M=Fe；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20铁氰化锰结晶的制备
称取843毫克K3[Fe(CN)6]放入100毫升烧杯中，加入10％柠檬酸水溶液25ml完全溶解，简称样A；称取495毫克MnCl2·4H2O放入100毫升烧瓶中，加入乳酸：水的体积比1：10的乳酸水溶液25ml完全溶解，简称样B；将盛A样倒入B样的烧杯中，用封口胶封住烧杯口，在避光下室温静置12小时后得到分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=K；M=Fe；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20铁氰化锰结晶，其粉末X射线衍射图见图1。
实施例2：
分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=K；M=Fe；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20铁氰化锰结晶的纳米粒子的制备
称取6.00g甘露醇、葡甲胺10.00g、烟酸1.33g、依地酸二钠1.29g、膀胱氨酸0.31g于100ml烧杯中，加水至70ml，磁力搅拌，至完全溶解，简称样A。
再称取聚乙烯吡咯烷酮10g分次加入样A中，不断搅拌，并逐步加热至60℃，维持60℃至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，溶液呈微黄透明，然后再冷却至室温，简称样B。
称取分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=K；M=Fe；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20铁氰化锰结晶1.60g加入到样B中，不断搅拌，至该结晶完全溶解，溶液呈棕色透明，继续搅拌12小时，得分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=K；M=Fe；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20铁氰化锰结晶纳米粒子溶液，简称样C。测得样C的PH值为11.0；透射电子显微镜观察到样C纳米粒子在溶液中均衡分布，粒径在10-50nm，见图2；透射电子显微镜X射线能谱测得样C锰和铁的比例为1：1，见图3；
实施例3：
在0.55T核磁共振成像仪中测得实施例2中样C弛豫率r1为71.861mM-1*s-1，见图4；在0.55T核磁共振成像仪中测得样C的T1加权成像结果，层次区分清楚，见图5。
实施例3测试结果说明实施例2中样C弛豫率r1为71.861mM-1*s-1，大大高于市售含钆造影剂弛豫率r1为4-18mM-1*s-1，可用作核磁共振造影剂的制备。

Claims (12)

1.一种分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物结晶的制备方法。
2.根据权利要求1所述的化合物结晶，其特征是，以六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru，n=2-3)与二价锰离子Mn2+通过混合反应，得到分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物的结晶。
3.根据权利要求2所述六氰金属络合离子[M(CN)6]n-(M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru，n=2-3)，其特征是，溶解在5％-20％(重量)的柠檬酸水溶液、溶解在5％-20％(重量)酒石酸水溶液、溶解在乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液中。
4.根据权利要求2所述二价锰离子Mn2+，其特征是，溶解在5％-20％(重量)的柠檬酸水溶液、溶解在5％-20％(重量)酒石酸水溶液、溶解在乳酸：水的体积比1：5-20的乳酸水溶液中。
5.根据权利要求2所述分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物的结晶，其中一种化合物的结晶粉末X射线衍射图为图1。
6.根据权利要求2所述分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物的结晶，结晶颗粒粒径在0.5-120微米之间。
7.根据权利要求2，将分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1-20化合物的结晶溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中；或溶解在配方为甘露醇、烟酸、葡甲胺、依地酸二钠、膀胱氨酸的水溶液中，搅拌至溶液透明后，再加入聚乙烯吡咯烷酮；这两个过程中，聚乙烯吡咯烷酮可用壳聚糖或可用羧基右旋糖酐替代，各成分用量为甘露醇含量为5-15％(重量)，烟酸含量为1.0-3.0％(重量)，葡甲胺5％-20％(重量)，依地酸二钠0.5-3.0％(重量)，膀胱氨酸0.05％-0.7％(重量)，聚乙烯吡咯烷酮含量为5％-15％(重量)，壳聚糖含量为2.5％-15％(重量)，羧基右旋糖酐含量为2.5％-15％(重量)，这两个过程中，各成分加入完毕后继续搅拌6-36小时，形成稳定透明的分子式为AxMny[M(CN)6]z·nH2O，其中A=Li，Na，K，NH4，或T1；M=Cr，Mn，Fe，Co或Ru；x=0-2；y=1-4；z=1-4；和n=0，1—20化合物结晶的纳米粒子溶液。
8.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，二价锰离子含量在0.001-400mM之间。
9.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是PH在7.6-11.6之间。
10.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是所述纳米粒子大小在1nm-800nm之间。
11.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是所述纳米粒子溶液核磁共振弛豫率r1在4-80mM-1*s-1范围内。
12.根据权利要求7所述纳米粒子溶液，其特征是用作核磁共振造影剂的制备。
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