CN104508847A - 制备半导体层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备有机电子器件的半导体层方法，该方法包括：(i)从包含聚合物半导体、非聚合物半导体、第一芳族溶剂和第二芳族溶剂的溶液沉积所述半导体层，其中所述第二芳族溶剂的沸点比所述第一芳族溶剂的沸点高至少15℃；和(ii)加热所述沉积的层以蒸发所述溶剂，其中所述第一芳族溶剂具有式(I)：其中R1选自C1-6烷基和OC1-6烷基；和R2和R3各自独立地选自H和CC1-6烷基。

Description

制备半导体层的方法
发明领域
本发明涉及制备有机电子器件的半导体层的方法，并且特别涉及制备包含由该方法制备的半导体层的薄膜晶体管的方法。本发明还涉及用于制备该半导体层的共混物并且涉及包含由本发明的方法制备的半导体层的有机电子器件。
发明背景
晶体管可以通过如下工艺形成：从溶液沉积晶体管的半导体层以及在很多情形中沉积其它层。所得的晶体管被称作薄膜晶体管。当在半导体层中使用有机半导体时，该器件通常被描述为有机薄膜晶体管(OTFT)。
OTFT的各种配置是已知的。一种器件，绝缘栅场效应晶体管，包括源极和漏极，且半导体层布置在它们之间处于沟道区中，布置在该半导体层上方的栅极以及布置在栅极和沟道区中的该半导体之间的绝缘材料层。
可通过在栅极处施加电压来改变沟道的导电性。以这种方式，能够利用所施加的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏极电流取决于晶体管的有源区域(即介于源极与漏极之间的沟道区)中的有机半导体中的电荷载流子的迁移率。因此，为了以低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体层：其在沟道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
已经报导了包含小分子有机半导体的高迁移率OTFT，并且该高迁移率已被至少部分归因于半导体的高结晶属性。已经报导了在单晶OTFT中的特别高的迁移率，其中通过热蒸发来沉积有机半导体(参见例如Podzorov et al,Appl.Phys.Lett.,2003,83(17),3504-3506)。
然而遗憾的是，难以从小分子半导体的溶液加工的膜获得可重复的结果，并且认为这是由于它们成膜性能差。与源自衬底的材料网状结构(reticulation)和与衬底附着性相关的问题，膜粗糙度和膜厚度的变化能够限制OTFT中小分子半导体的性能。膜粗糙度可以是顶栅有机薄膜晶体管的进一步问题，因为在半导体层的最上表面处形成累积层。
为了克服该问题，已经开发出使用由小分子半导体和聚合物(尤其是聚合物半导体)的共混物。使用这种共混物的动机主要是为了克服小分子半导体的不良成膜性能。共混物由于聚合物的成膜性能而显示出优异的成膜性能。能够在文献中找到小分子半导体和聚合物半导体共混物的许多实例。
可以对小分子半导体和聚合物半导体的共混物进行溶液加工(例如通过旋涂或喷墨印刷)以形成半导体层。通常，该加工涉及将半导体溶解在溶剂中，将该溶液旋涂或喷墨印刷到基底上并随后干燥所得湿膜。在干燥步骤期间，溶剂蒸发从而产生包含聚合物半导体基质的半导体层，所述基质含有小分子半导体的晶体。
通常使用芳族或取代的芳族溶剂来溶解半导体。最通常使用邻二甲苯。在选择该溶剂的驱动因素是如下事实：其溶解小分子和聚合物半导体两者并且其快速蒸发从而形成半导体层。
然而GB2482974公开了一种制造OTFT的方法，其中使用选自C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯的溶剂来代替邻二甲苯。列举的具体溶剂是邻二甲苯、四氢化萘、3,4-二甲基苯甲醚、苯甲醚和均三甲苯。GB2482974教导了相比于其它溶剂而言通过使用苯甲醚所得到的迁移率更大并且作为结果改进了器件性能。由于当使用这种溶剂时接触电阻降低，在短沟道长度下实现了改进的器件性能。
为了优化场效应迁移率，关于小分子和聚合物半导体的共混物的大部分现有技术关注于特定半导体材料的选择以及它们在共混物中的比率。
发明概述
从第一方面看，本发明提供了一种制备有机电子器件的半导体层方法，该方法包括：
(i)从包含聚合物半导体、非聚合物半导体、第一芳族溶剂和第二芳族溶剂的溶液沉积所述半导体层，其中所述第二芳族溶剂的沸点比所述第一芳族溶剂的沸点高至少15℃；和
(ii)加热所述沉积的层以蒸发所述溶剂。
从进一步的方面看，本发明提供了一种制备有机薄膜晶体管的方法，该薄膜晶体管包括：基底，源极和漏极，所述源极和漏极具有位于它们之间的沟道区，跨沟道区延伸并且与所述源极和漏极电接触的半导体层，栅极以及介于所述栅极和所述半导体层之间的绝缘层，其中通过本文所述的方法沉积所述半导体层。
从更进一步的方面看，本发明提供了一种可通过上文描述的方法获得的有机电子器件，如薄膜晶体管。
从再进一步的方面看，本发明提供了一种有机电子器件，例如顶栅薄膜晶体管，其包括：
i)基底；
ii)源极和漏极，该源极和漏极沉积在所述基底上并且具有位于它们之间的沟道区，其中所述电极每一个的至少一个表面的至少一部分涂覆有表面改性化合物；
iii)半导体层，其包含沉积在所述源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区中的聚合物半导体和非聚合物半导体；
iv)沉积在所述半导体层上方的绝缘层；和
v)沉积在所述绝缘层上的栅极，
其中，所述非聚合物半导体以平行于被表面改性化合物涂覆的电极的表面的方向均匀地分布在所述半导体层中。
从再一个方面来看，本发明提供了一种有机电子器件，如底栅薄膜晶体管，该器件包括：
i)基底；
ii)沉积在所述基底上的栅极；
iii)沉积在所述栅极上方的绝缘层；
iv)源极和漏极，该源极和漏极沉积在所述绝缘层上并且具有位于它们之间的沟道区，其中所述电极每一个的至少一个表面的至少一部分涂覆有表面改性化合物；
v)半导体层，其包含沉积在所述源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区中的聚合物半导体和非聚合物半导体；
其中所述非聚合物半导体以平行于被表面改性化合物涂覆的电极的表面的方向均匀地分布在所述半导体层中。
从更加进一步的方面来看，本发明提供了一种用于制备有机电子器件的半导体层的共混物，其包含：
(i)聚合物半导体；
(ii)非聚合物半导体；
(iii)第一芳族溶剂；和
(iv)第二芳族溶剂，
其中所述第二芳族溶剂的沸点比所述第一芳族溶剂的沸点高至少15℃。
定义
本文所使用的术语“半导体”是指能够取决于向其所施加的电压而充当电导体或绝缘体的化合物。术语“半导体层”是指半导电的材料的连续膜。在本发明中形成的半导体层包含聚合物半导体和非聚合半导体的混合物或共混物。优选地，聚合物半导体形成基质，非聚合物半导体分布在所述基质中。
本文所使用的术语“聚合物半导体”是指包含半导体重复单元的聚合物化合物。聚合物通常具有大于1的多分散性。
本文所使用的术语“非聚合物半导体”是指为半导体的小分子化合物。该术语包括多分散性为1的树枝状和低聚化合物(如二聚物、三聚物、四聚物和五聚物)。优选的非聚合物半导体是结晶的。
本文所使用的术语“横向(lateral)分布”是指在平行于电极的表面的方向上、在源极和漏极之间的沟道的基本上整个长度上以及在源极和漏极上方延伸的非聚合物半导体晶体的分布。
本文所使用的术语“芳族溶剂”是指包含一种或多种含有平面环的化合物的溶剂，该平面环具有4n+2的π电子，其中n是非负数的整数。
本文所使用的术语“沸点”是指在1个大气压下沸腾发生的温度。
本文所使用的术语“烷基”是指饱和的、直链、支化或环状的基团。烷基可以是取代的或未取代的。
本文所使用的术语“烯基”是指不饱和的直链、支化或环状基团。烯基可以是取代的或未取代的。
本文所使用的术语“烷氧基”是指O-烷基，其中烷基的定义同上。
本文所使用的术语“氨基”是指伯氨基(即NH2)、仲氨基(NHR)和叔氨基(NR2)，其中R是如上定义的烷基。
本文所使用的术语“酰胺基”是指通式-NHCOR和-NRCOR的基团，其中每个R(可以相同或不同)是如上定义的烷基。
本文所使用的术语“甲硅烷基”是指式-A-SiR’R”R”’的基团，其中A任选存在并且是选自C1-8亚烷基、C1-8亚烯基或C1-8亚炔基的饱和或不饱和基团，并且每个R’、R”和R”’是H或如上定义的烷基。
本文所使用的术语“甲锡烷基”是指式-Sn(R’)r的基团，其中r是1、2或3并且R’是H或如上定义的烷基。
本文所使用的术语“卤素”包含选自F、Cl、Br和I的原子。
本文所使用的术语“芳基”包含单环和多环化合物，包括含有独立环或稠环的多环化合物。本文所使用的术语“杂芳基”是指包含选自N、O和S的杂原子的芳基。芳基的实例是苯基，即C6H5。苯基可以是取代的或未取代的。杂芳基的实例是噻吩，即C4H4S。它可以是取代的或未取代的。另外的实例是苯并噻吩，其具有下面的结构。其也可以是取代的或未取代的。
发明描述
在本发明的优选方法中，在加热步骤中使基本上所有的溶剂(例如所有溶剂)蒸发。这产生包含聚合物半导体和非聚合物半导体的半导体层。优选地，基本上没有溶剂(例如没有溶剂)在沉积步骤中蒸发。在沉积和加热期间控制溶剂的蒸发有利地提供非聚合物半导体在半导体层中的改良的横向分布。可以测量加热期间的溶剂蒸发，例如通过使用微量天平来测量半导体层(或膜)在加热前后的重量。可以由溶剂存在量与加热期间的损失量的认识推断沉积期间的溶剂损失。
从包含非聚合物半导体和聚合物半导体的溶液进行半导体层的沉积。可以使用任何常规的基于溶液的加工方法。基于溶液的加工方法的代表性实例是旋涂、浸涂、狭缝模涂覆、刮刀涂覆和喷墨印刷。然而，在本发明的优选方法中，通过旋涂进行沉积。基于半导体层的目标厚度来选择用于旋涂半导体膜的参数例如旋涂的速度、加速度和时间。典型的目标厚度是20至60nm。优选地，以单相旋转进行旋涂。优选地，旋转速度为300至1000rpm，更优选为400至900rpm并且更加优选为500至750rpm。优选地，旋转时间为5至180秒，更优选为10至60秒并且更加优选为20至40秒。优选地，从静止的加速时间小于3秒，优选地小于2秒并且更加优选地小于1秒。可以使用任何常规旋涂设备。以常规的方式使用这些设备。
优选在热板上进行沉积的半导体层的加热。加热步骤使得在用于沉积半导体层的溶液中存在的溶剂蒸发。优选地，在加热步骤中热板的温度为75至250℃，更优选为80至150℃并且更加优选为90至120℃。优选地，加热时间为15至180秒，更优选为30至120秒并且更加优选为45至90秒。可以使用任何常规的加热设备，例如热板。以常规方式使用这些设备。
优选地，在沉积之后立即进行加热，即没有任何中间步骤。如下面更详细地所说明的，抑制沉积步骤期间的溶剂蒸发并且获得了半导体层的期望湿膜厚度而没有任何溶剂损失。当随后是加热步骤、尤其是快速加热步骤时，这能够形成具有非聚合物半导体在聚合物半导体基质中的均匀横向分布的半导体层。
通过使用至少两种溶剂的混合物以形成在沉积中使用的溶液或共混物来实现沉积步骤期间溶剂蒸发的抑制。该溶液或共混物可以例如包含两种、三种或甚至四种溶剂。然而，该溶液或共混物优选地仅包含两种溶剂。
在用于沉积的溶液或共混物中存在的溶剂是芳族溶剂。合适的芳族溶剂可从一系列供应商处商业购得。典型地选择无水级的溶剂。这样的溶剂通常能够形成聚合物半导体和非聚合物半导体两者的溶液。
优选地，第一芳族溶剂具有小于165℃的沸点。更优选地，第一芳族溶剂具有120至165℃的沸点，更加优选为130至155℃并更为优选140至150℃。
优选地，第一芳族溶剂是C1-6烷基苯。任选地，C1-6烷基苯是被进一步取代的。进一步的取代基的代表性实例是C1-6烷基、OC1-6烷基和C(O)OC1-6烷基，优选C1-6烷基。二-C1-6烷基取代的苯是优选的第一芳族溶剂。
优选地，第一芳族溶剂具有式(I)：
其中，
R1选自C1-6烷基和OC1-6烷基，优选C1-6烷基；和
R2和R3各自独立地选自H和C1-6烷基。
在优选的式(I)溶剂中，R1是C1-6烷基。在进一步优选的溶剂中，R2是H。在更进一步优选的溶剂中，R3是C1-6烷基，优选甲基。更加优选地，R1是C1-6烷基，优选甲基，R2是H并且R3是C1-6烷基。
在其它优选的式(I)溶剂中，R1是OC1-6烷基。在进一步优选的溶剂中，R2是H。在更进一步优选的溶剂中，R3是H。更加优选地，R1是OC1-6烷基，优选甲基，R2是H并且R3是H。
当第一芳族溶剂被二取代时，取代基可以按[1,2]、[1,3]或[1,4]取代型式存在。然而，优选地，取代基以[1,2]或邻位型式存在。当第一芳族溶剂被三取代时，取代基优选地以[1,3,5]取代型式存在。
优选地，第一芳族溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚(或甲氧基苯)和均三甲苯。这些溶剂具有下表所示的沸点。特别优选地，第一芳族溶剂选自邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。更加优选地，第一芳族溶剂是邻二甲苯。
在本发明的方法中，第二芳族溶剂的沸点优选比第一芳族溶剂的沸点高至少20℃，更优选地高至少25℃并且更加优选地高至少30℃。优选地，第二芳族溶剂的沸点大于145℃，更加优选地大于165℃并且更为优选地大于180℃。优选地，第二芳族溶剂的沸点为165至300℃，更优选为170至250℃并且更加优选为190至220℃。
优选地，第二芳族溶剂具有式(IIa)或(IIb)：
其中，
R4选自OC1-6烷基或C(O)OC1-6烷基；
R5和R6各地独立地选自H、C1-6烷基、OC1-6烷基或C(O)OC1-6烷基；且n是1、2或3。
优选地，第二芳族溶剂是式(IIa)。
在一些优选的式(IIa)的芳族溶剂中，R4是OC1-6烷基，特别是甲氧基(OMe)或乙氧基(OEt)。在进一步优选的溶剂中，R5是C1-6烷基(如甲基或乙基)或OC1-6烷基(如甲氧基或乙氧基)。在更进一步优选的溶剂中，R6是H。特别优选地，R4是OC1-6烷基，例如OMe或OEt,R5是C1-6烷基，如甲基或乙基并且R6是H。
在其它优选的芳族溶剂中，R4是C(O)OC1-6烷基，特别是C(O)OMe或C(O)OEt。在进一步优选的溶剂中，R5是H或C1-6烷基(如甲基或乙基)。在更进一步优选的溶剂中，R6是H。特别优选地，R4是C(O)OC1-6烷基，例如C(O)OMe或C(O)OEt,R5是H并且R6是H。
尽管式(IIa)的第二芳族溶剂是优选的，但第二芳族溶剂可以具有式(IIb)。在优选的式(IIb)溶剂中，n是1或2，特别是2。在特别优选的溶剂中，R5和R6中的至少一个是H。更加优选地，R5和R6都是H。
当第二芳族溶剂被二取代时，取代基可以按[1,2]、[1,3]或[1,4]取代型式存在。然而，优选地，取代基以[1,2]或邻位型式存在。当第二芳族溶剂被三取代时，取代基优选地以[1,3,5]取代型式存在。
优选地，第二芳族溶剂选自以下：乙氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-乙氧基-2-甲基苯、1-乙氧基-3-甲基苯、1-乙氧基-4-甲基苯、苯乙酮、四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1-甲氧基-2-乙氧基苯、1-甲氧基-3-乙氧基苯、1-甲氧基-4-乙氧基苯、苯甲酸乙酯、1,2-二乙氧基苯、2-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、2-乙基苯乙酮、3-乙基苯乙酮、4-乙基苯乙酮、1,3-二乙氧基苯、1,4-二乙氧基苯、2-甲氧基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸乙酯、2-乙基苯甲酸乙酯、3-乙基苯甲酸乙酯、4-乙基苯甲酸乙酯。
特别优选地，第二芳族溶剂选自以下：乙氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-乙氧基-2-甲基苯、1-乙氧基-3-甲基苯、1-乙氧基-4-甲基苯、苯乙酮、四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1-甲氧基-2-乙氧基苯、1-甲氧基-3-乙氧基苯、1-甲氧基-4-乙氧基苯、苯甲酸乙酯、1,2-二乙氧基苯、2-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮和4-甲基苯乙酮。更加优选地，第二芳族溶剂选自2-甲基苯甲醚、1,3-二甲氧基苯、苯甲酸乙酯和四氢化萘。这些溶剂具有下表所示的沸点。
用于本发明的方法和共混物的特别优选的芳族溶剂组合如下：
邻二甲苯和2-甲基苯甲醚；
邻二甲苯和1,3-二甲氧基苯；
邻二甲苯和苯甲酸乙酯；和
邻二甲苯和四氢化萘。
在溶剂和共混物中存在第二芳族溶剂用于抑制在沉积(如旋涂)步骤期间的溶剂蒸发。因此，从半导体层(和随后的非聚合物半导体的结晶)的溶剂去除仅发生在加热步骤期间。在加热步骤期间在几秒(如<5)的相对短的时间段内去除溶剂。由于半导体层干燥的受控点，结晶均匀地发生并且半导体层具有非聚合物半导体在聚合物半导体基质中的优异横向分布。
当半导体层沉积在用表面改性化合物(例如氟化苯硫酚)预处理过的源极和漏极上方时，本发明的方法和共混物是特别有利的。进行这种预处理以通过金属接触部的功函数增加来降低器件的接触电阻。然而，该处理的缺点是：当半导体层干燥的特征在于缓慢过程时(例如当显著比例的溶剂在沉积步骤期间蒸发时)，处理过的电极表面往往干扰非聚合物半导体的横向分布。晶体成核中心倾向于聚集在处理过的电极表面附近，并且如果发生显著的晶体生长，则能够发生大规模的离析(segregation)。显著的晶体生长能够垂直于所述处理过的电极的表面而发生，并甚至可以从半导体层的上表面突出。晶体在一个区域中的聚集不可避免地意味着晶体在其它区域中的缺乏。因此，总的结果是嵌入在覆盖电极的聚合物半导体中的结晶非聚合聚合物的孤立畴域(isolated domains)以及沟道区中的减少的晶体横向覆盖。
然而，使用本发明的方法和共混物避免了这种问题。通过在沉积步骤期间抑制溶剂蒸发以及由此所致的结晶，用于非聚合物半导体在成核中心处结晶以及用于分离畴域形成的时间非常少。相反地，在加热步骤期间结晶迅速且均匀地发生并且从而在源极和漏极两者以及沟道区的上方延伸。作为结果，包含该半导体层的器件具有高的迁移率以及低的接触电阻。
优选地，在溶液或共混物中，第一芳族溶剂的量大于第二芳族溶剂，因为这促进在加热步骤期间的溶剂蒸发。第二芳族溶剂的量优选是为防止在沉积步骤期间发生任何溶剂蒸发所必需的最小量。优选地，在用于沉积的溶液或共混物中第一芳族溶剂与第二芳族溶剂的重量比在60:40至99:1的范围内,更优选为70:30至95:5并且更加优选80:20至90:10。
在用于沉积的溶液或共混物中存在的聚合物半导体可以是任何已知的适用于从溶液进行加工的聚合物半导体。本领域技术人员已知的聚合物半导体的实例已在现有技术中描述，例如Smith et.al.,Applied Physics Letters,Vol 93,253301(2008)；Russell et.al.,Applied Physics Letters,Vol 87,222109(2005)；Ohe et.al.,Applied Physics Letters,Vol 93,053303(2008)；Madec et.al.,Journal of Surface Science & Nanotechnology,Vol 7,455-458(2009)；以及Kang et.al.,J.Am.Chem.Soc.,Vol 130,12273-75(2008)。
合适的聚合物半导体可商业购得。
优选地，聚合物半导体是共轭聚合物。优选地，所述聚合物半导体包含式(IIIa)的重复单元：
其中R1和R2相同或不同，并且各选自于氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。芳基的实例包括苯基、茚基、萘基、菲基和蒽基。5-元至7-元杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吖庚因基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在优选的聚合物半导体中，R1和R2相同。
优选的聚合物半导体包含式(IIIa)的重复单元，其中，R1和R2各自选自于氢、具有1至12个碳原子的烷基和苯基，所述苯基是未取代的或者取代有选自具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。更加优选的聚合物半导体包含式(IIIa)的重复单元，其中R1和R2各自选自于具有4至12个碳原子的烷基和苯基，所述苯基是未取代的或者取代有选自于具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。更进一步优选的聚合物半导体包含式(IIIa)的重复单元，其中R1和R2各自选自于具有4至12个碳原子的烷基，优选丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，特别是辛基，例如正辛基。
进一步优选的半导体聚合物包含式(IIIb)的重复单元：
其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自选自于具有5至14个碳原子的芳基，含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
R3是具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有1至8个碳原子的烷基的苯基；
并且n是大于或等于1的整数，优选为1或2。
芳基的实例包括苯基、茚基、萘基、菲基和蒽基。5-元至7-元杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吖庚因基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在包含式(IIIb)的重复单元的优选聚合物半导体中，Ar1和Ar2相同。特别优选地，Ar1和Ar2各自是苯基，优选地是未取代的苯基。
在包含式(IIIb)的重复单元的进一步优选的聚合物半导体中，R3是具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有1至8个碳原子的烷基的苯基。特别优选地，R3是烷基，特别是包含2至5个碳原子的烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基。更加优选地，R3是被具有1至8个碳原子的烷基(例如乙基、丙基、丁基、戊基)取代的苯基。
更加优选地，在用于沉积的溶液或共混物中存在的聚合物半导体包含式(IIIa)的重复单元和式(IIIb)的重复单元。优选地，式(I)与式(II)的重复单元的比例在3:1至1:3的范围内，更优选为2:1至1:2并且更加优选为约1:1。特别优选地，该聚合物半导体包含式(IIIc)的重复单元：
其中R1、R2、Ar1、Ar2和R3如上文关于式(IIIa)和(IIIb)所定义的。
更加优选地，聚合物半导体是TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，其中n大于100。
在用于沉积的溶液或共混物中存在的非聚合物半导体可以是适合于该目的的任何小分子半导体，例如本领域技术人员已知的在现有技术中描述的那些，诸如在WO2010/061176中描述的那些小分子半导体。合适的非聚合物半导体可商业购得。典型的实例包括并五苯衍生物和噻吩衍生物。
优选地，该非聚合物半导体是包含至少三个稠环的核心的化合物，其中各个环独立地选自芳环和杂芳环，所述芳环和杂芳环各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基。示例性的取代基包括C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤素(如F)、或甲硅烷基，包括三烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基乙炔基。
优选地，该非聚合物半导体是苯并噻吩衍生物并且更优选为式(IV)的苯并噻吩衍生物：
其中A是苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可以为未取代的或取代有至少一个式X1基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或者取代有至少一个式X1的基团；并且
每个基团X1可以相同或不同并且选自如下：(i)未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基(其中每一个可以相同或不同)的氨基，酰胺基，甲硅烷基，未取代的或取代的具有2至12个碳原子的烯基以及未取代的或取代的具有2至12个碳原子的炔基；或(ii)可聚合基团或反应性基团，该可聚合基团或反应性基团选自于卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸和二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的烯基和甲锡烷基。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。氨基的实例包括氨基、甲基氨基、乙基氨基和甲基乙基氨基。甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基乙炔基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基和2-甲基丙烯基。
前面提及的X1基团的可能取代基包括：具有1至12个碳原子的烷氧基；卤素原子；氨基，其可以是未取代的或取代有一个或两个烷基，所述烷基可以相同或不同并且每个具有1至8个碳原子；具有2至12个碳原子的酰氨基；硝基；具有2至7个碳原子的烷氧基羰基；羧基；具有5至14个碳原子的芳基；以及含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元的杂芳基。
在式(IV)的优选的苯并噻吩衍生物中，A选自如下：
噻吩基，其与取代有至少一个式X1基团的苯基稠合；或
苯基，其可以是未取代的或取代有至少一个式X1的基团，所述苯基还任选地与可以是未取代的或取代有至少一个式X1基团的噻吩基稠合，和/或与苯并噻吩基稠合，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X1的基团。
在特别优选的苯并噻吩衍生物中，A是与取代有至少一个式X1基团的苯基稠合的噻吩基。
在优选的苯并噻吩衍生物中，每个X1是相同的。特别优选地，X1选自如下：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基；具有1至12个碳原子的烷氧基；可以是未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基的氨基，所述烷基中的每一个可以相同或不同；酰胺基；甲硅烷基；和具有2至12个碳原子的烯基。更加优选地，X1选自未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基。更为优选地，X1是式CnH2n+1的基团，其中n是0或1至16的整数，更优选为4至16。
下面示出优选的非聚合物半导体的实例：
其中X1如上文关于式(IV)所定义。更优选地，所述非聚合物半导体具有式(IVa)。更为优选地，所述非聚合物半导体是：
作为替代，所述非聚合物半导体是并五苯衍生物，更优选地是式(V)的并五苯衍生物：
其中每个Z可以相同或不同并且选自如下：(i)未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基(其中每一个可以相同或不同)的氨基，酰胺基，甲硅烷基，未取代的或取代的具有2至12个碳原子的烯基以及未取代的或取代的具有2至12个碳原子的炔基；(ii)可聚合基团或反应性基团，该可聚合基团或反应性基团选自硼酸、二硼酸、以及硼酸和二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的烯基和甲锡烷基；(iii)卤素(例如F)或(iv)H，条件是至少一个Z不是H。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。氨基的实例包括氨基、甲基氨基、乙基氨基和甲基乙基氨基。甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基乙炔基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基和2-甲基丙烯基。
在式(V)的优选的并五苯衍生物中，每个Z可以相同或不同并选自甲硅烷基、卤素(例如F)或H，条件是至少一个Z不是H。
在优选的并五苯衍生物中，至少两个Z基团不是H。特别优选地，两个Z基团不是H。
优选的并五苯衍生物的实例是TIPS并五苯：
优选地，在半导体层中聚合物半导体与非聚合物半导体的重量比在60:40至90:10的范围内,更优选为70:30至85:15并且更加优选为约75:25。用于沉积的溶液或共混物优选包含0.5至10％wt/v的半导体(即聚合物半导体和非聚合物半导体)，更加优选0.6至7.5％wt/v的半导体并且更为优选1至5％wt/v的半导体。优选地，用于沉积的溶液或共混物优选包含0.6-4.5％wt/v的聚合物半导体并且更优选0.75-3.75％wt/v的聚合物半导体。优选地，用于沉积的溶液或共混物优选包含0.1-2％wt/v的非聚合物半导体并且更优选0.15-1.00％wt/v的非聚合物半导体。
在本发明的方法中，将所述溶液或共混物沉积在源极和漏极的至少一部分的上方以及沉积在位于电极之间的沟道区中。任选地，本发明的方法包括在沉积之前将硅烷或硅氮烷结合至沟道区表面的前期步骤。当存在时，硅烷或硅氮烷优选为自组装单层(SAM)的形式。合适的硅烷的代表性实例包括：取代有选自C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基的烃基的三氯硅烷。合适的硅氮烷的代表性实例包括六甲基二硅氮烷(也称作双(三甲基甲硅烷基)胺或HMDS)。
在本发明优选的方法中，用表面改性化合物涂覆每个电极的一个表面(更优选至少一个表面)的至少一部分。优选的表面改性化合物形成自组装单层(SAM)。该表面改性化合物优选地通过改变源极和漏极的功函数来降低半导体和电极之间的接触电阻。
优选地，表面改性材料具有式(VI)：
Bind-(Sp)z-Org  (VI)
其中，
Bind是结合基团，优选为硫醇基；
Sp是间隔基团，优选是C1-12烷基或C6-10芳基；
z是0或1，优选为0；和
Org是共轭有机基团，优选为取代有一个或多个氟原子的苯基。
所述表面改性化合物优选地为氟化苯硫酚。合适的化合物的代表性实例包括五氟苯硫酚。可以使用本领域已知的任何常规方法向电极施加表面改性化合物。
如上所述，在电极表面上存在表面改性化合物(例如氟化苯硫酚)将通常导致在溶剂蒸发期间非聚合物半导体的晶体的离析。然而，本发明的方法和共混物克服了该问题。因此，在本发明的优选方法中，在加热步骤中的溶剂蒸发完成之后，非聚合物半导体以平行于电极的改性表面的方向均匀地分布在半导体层中。
本发明的方法提供了具有高的电荷载流子迁移率的半导体层。该半导体层优选具有20至80nm的厚度并且更优选为30至60nm。
可以向受益于改善的迁移率的任何有机电子器件中纳入该半导体层。然而，优选地，所述有机电子器件是有机薄膜晶体管。所述晶体管可以是p型或n型。合适的晶体管构造包括顶栅晶体管和底栅晶体管。
本发明方法的优选实例是一种制备薄膜晶体管的方法，该晶体管包含基底、源极和漏极(所述源极和漏极具有位于它们之间的沟道区)、跨沟道区延伸并且与所述源极和漏极电接触的半导体层、栅极以及介于栅极和半导体层之间的绝缘层，其中通过上文定义的方法沉积所述半导体层。
在一种优选的方法中，晶体管是顶栅晶体管。在此类方法中，源极和漏极(具有位于它们之间的沟道区)优选沉积在基底上，并且半导体层沉积在该源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区中。优选地，用上文所述的表面改性化合物预涂覆每个电极的一个表面(更优选为至少一个表面)的至少一部分。优选地，该方法进一步包括将绝缘层沉积到半导体层的表面上。更加优选地，该方法进一步包括将栅极沉积在绝缘层上。
因此，制备顶栅薄膜晶体管的优选方法包括：
(i)在基底上沉积源极和漏极，该源极和漏极具有位于它们之间的沟道区；
(ii)任选地用表面改性化合物处理所述电极的至少一个表面的至少一部分；
(iii)根据前文描述的方法，在该源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区中沉积半导体层；
(iv)在该半导体层的表面上沉积绝缘层；和
(v)在该绝缘层上沉积栅极。
在另一种优选的方法中，晶体管是底栅晶体管。在此类方法中，将源极和漏极(具有位于它们之间的沟道区)沉积在基底上，该基底上已沉积有栅极和绝缘层，并且在该源极和漏极的至少一部分上方以及在沟道区中沉积半导体层。优选地，用上文所述的表面改性化合物涂覆每个电极的一个表面(更优选至少一个表面)的至少一部分。
因此，制备底栅薄膜晶体管的优选方法包括：
(i)在基底上沉积栅极；
(ii)在该栅极的表面上沉积绝缘层；
(iii)在该绝缘层上沉积源极和漏极，该源极和漏极具有位于它们之间的沟道区；
(iv)任选地用表面改性化合物处理所述电极的至少一个表面的至少一部分；
(v)根据前文描述的方法，在该源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区中沉积半导体层。
优选通过热蒸发沉积电极(源极、漏极和栅极)。电极优选为20至300nm厚并且更优选为40至250nm。优选通过旋涂沉积绝缘层。绝缘层优选为10至2000nm厚并且更优选为300至400nm。优选通过浸渍来沉积表面改性化合物。
基底可以是在现有技术中常规使用的任何材料，例如玻璃或塑料(如PEN或PET型)。任选地，对基底进行预处理以改善对其的粘附性。
源极、漏极和栅极可以选自宽广范围的导电材料。代表性的实例包括金属(如铬、钛、金、铝、银、铜、镍)、金属合金、金属化合物(如铟锡氧化物)或导电聚合物。优选地，源极、漏极和栅极是金属。更优选地，源极和漏极是Cr/Au。更优选地，栅极是Al。
绝缘层优选为电介质。可以使用任何常规的电介质。合适的电介质的代表性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)，全氟环状含氧脂族聚合物(CYTOP)，全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)，氟化乙烯-丙烯(FEP)，聚乙烯四氟乙烯(ETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，全氟弹性体(FFKM)如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM)，氟弹性体如Viton(RTM)，全氟聚醚(PFPE)，以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物(THV)。氟化聚合物是用于电介质的引人关注的选择，特别在有机薄膜晶体管(OTFT)领域中，因为它们拥有许多有益性能，包括：(i)优异的旋涂性能，例如：(a)在多种表面上润湿；和(b)成膜性，具有制造多层涂层的选择；(ii)化学惰性；(iii)准全溶剂正交性：因此，有机半导体被用于旋涂电介质的溶剂溶解的风险为最小；和(iv)高的疏水性：这可以是有利的，因为其导致低的水吸收和离子污染物在氟化聚合物电介质中的低迁移率(低迟滞)。
本发明的优选器件具有一种或多种下列结构特征：
通过本发明的方法可获得的有机器件的特征在于：非聚合物半导体在半导体层中的横向分布。特别地，非聚合物半导体以平行于电极表面并且特别是平行于用表面改性化合物处理过的表面的方向均匀地分布在半导体层中。这通过本发明的方法实现，其中在沉积期间抑制溶剂蒸发并且随后通过加热步骤快速地进行溶剂蒸发。这最小化或防止在半导体层中的垂直晶体生长，因此在横向上实现改善的均匀性。
非聚合物半导体在半导体层中的改善的横向分布表现出降低的接触电阻，特别是对于短沟道长度的器件(<20μm)。在短沟道长度的器件中，接触电阻能够对器件中的总沟道电阻贡献显著比例。器件中的接触电阻越高，则跨源极接触部和漏极接触部降低的施加电压比例越高，并且因此，跨沟道区所实现的偏压越低。高的接触电阻具有如下效果：由于跨沟道区施加的偏压较低因此从器件获取的电流水平低得多，并且因此器件迁移率较低。
优选地，具有20微米沟道长度并且包含由本发明的方法制备的半导体层的顶栅底接触薄膜晶体管的饱和迁移率(cm2/Vs)是包含仅使用邻二甲苯作为溶剂而制备的半导体层的相同晶体管的迁移率的至少3倍，更优选至少4倍并且更加优选至少5倍。更优选地，具有50微米沟道长度并且包含由本发明的方法制备的半导体层的顶栅底接触薄膜晶体管的饱和迁移率(cm2/Vs)是包含仅使用邻二甲苯作为溶剂而制备的半导体层的相同晶体管的迁移率的至少2倍，更优选至少3倍并且更加优选至少4倍。
附图简述
图1是典型的顶栅薄膜晶体管的示意图；
图2是典型的底栅薄膜晶体管的示意图；
图3a是根据常规方法制备的顶栅薄膜晶体管的示意图，示出了非聚合物半导体在半导体层中的分布；
图3b是根据本发明的方法制备的顶栅薄膜晶体管的示意图，示出了非聚合物半导体在半导体层中的分布；
图4a示出了根据常规方法使用邻二甲苯制备的半导体层的原子力显微镜(AFM)图像(高度数据)的2D和3D图；
图4b示出了根据本发明的方法使用邻二甲苯和2-甲基苯甲醚制备的半导体层的AFM图像(高度数据)的2D和3D图；
图4c示出了根据本发明的方法使用邻二甲苯和1,3-二甲氧基苯制备的半导体层的AFM图像(高度数据)的2D和3D图；
图4d示出了根据本发明的方法使用邻二甲苯和苯甲酸乙酯制备的半导体层的AFM图像(高度数据)的2D和3D图；
图5示出对于具有通过常规方法制备的半导体层以及通过本发明方法制备的半导体层的顶栅底接触薄膜晶体管所获得的饱和迁移率(cm2/Vs)的坐标图。
发明详述
参考附图1，其示出了顶栅薄膜晶体管的示意图。该结构可沉积在基底1上并且包含源极2和漏极4，该源极2和漏极4通过位于其间的沟道区6而被间隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并且可在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。电介质材料的绝缘层10沉积在有机半导体8上方并可在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。最后，栅极12沉积在绝缘层10上方。栅极12位于沟道区6上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。
图2示出了底栅薄膜晶体管的示意图。在图2中，对于与图1相应的部件，使用了同样的附图标记。图2所示的底栅结构包括沉积在基底1上的栅极12，该基底1上沉积有电介质材料的绝缘层10。源极2和漏极4沉积在电介质材料的绝缘层10上方。源极2和漏极4被位于它们之间处在栅极上方的沟道区6间隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并且可以在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。
可通过在栅极处施加电压来改变晶体管的沟道的导电性。以这种方式，能够利用所施加的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏极电流取决于源极与漏极之间的沟道区中的电荷载流子的迁移率。因此，为了以低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体：该有机半导体在沟道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
图3a和3b分别示出了根据现有技术和通过本发明的方法制备的顶栅薄膜晶体管的示意图。使用了与图1和图2相同的附图标记。在旋涂期间，非聚合物半导体倾向于向聚合物半导体基质的上表面迁移。在晶体管的开启状态，在该区域中发生电荷累积。因此，半导体层在垂直于电极的改性表面的方向上是非均匀的(显示为----)并且更多的非聚合物半导体晶体存在于与绝缘层邻近的最上部区域中。然而，如图3a和3b所示，与单独使用诸如邻二甲苯的溶剂相比，在半导体层的沉积期间使用具有更高沸点的第二芳族溶剂提高了非聚合物半导体在半导体层中的分布的横向均匀性。
当向基底上沉积包含聚合物半导体(p)、非聚合物半导体(np)和邻二甲苯的溶液时，在沉积步骤期间由于一些邻二甲苯的蒸发，非聚合物半导体的结晶开始。因此，许多成核位点形成，但它们通常集中在电极的附近，特别是如果已进行了电极的表面改性的话。由于成核和结晶在沉积中于早期发生，因此在干燥完成之前发生显著的晶体生长。非聚合物半导体倾向于在垂直方向上结晶，从而导致非均匀厚度的半导体层并且其中非聚合物半导体地跨沟道或电极的分布不是均匀的。典型地，非聚合物半导体将在电极上方的区域中集中并且不在沟道区中。这意味着聚合物半导体必须传输用于电流流动的电荷载流子。这降低了半导体层的迁移率，因为结晶的非聚合物半导体具有高得多的迁移率并且提高了其所在的器件的接触电阻。
在本发明的方法中，第二芳族溶剂的存在用来防止沉积步骤期间发生任何结晶。这通过第二、更高沸点的芳族溶剂而实现，该第二、更高沸点的芳族溶剂在沉积步骤期间防止发生任何溶剂蒸发。作为结果，非聚合物半导体在沉积期间保留在溶液中。直到进行加热以蒸发溶剂，成核和结晶才开始。然而，由于在升高的温度下进行加热，蒸发迅速地发生并且避免了垂向的晶体生长。因此，获得的非聚合物半导体的晶体在源极和漏极之间以及在源极和漏极上方延伸至基本上整个沟道长度。这被描述为均匀的横向分布。
实施例
材料
从Sigma-Aldrich获得邻二甲苯、2-甲基苯甲醚、1,3-二甲氧基苯、苯甲酸乙酯和四氢化萘。
用于有机薄膜晶体管制造的制备实施例
(i)OTFT基底的预清洗以及自组装单层(SAM)预处理：
器件制造中的第一步骤需要器件基底的预清洗以及在源极和漏极上施加自组装单层材料，以便确保使接触电阻最小化。该基底由位于玻璃表面上的铬粘附层顶部的金的源极和漏极组成(5/40nmCr/Au)。通过氧等离子体清洗基底以确保除去任何残留的光致抗蚀剂材料(用于源极-漏极限定)。
在等离子体处理后，通过将基底浸没在异丙醇溶液中持续2分钟的时段，从在异丙醇中的浓度为50mM的溶液施加电极SAM(五氟苯硫酚)。通过在旋涂机上旋转基底来除去溶液，随后将其在异丙醇中漂洗以便从基底除去任何未反应的材料。所有这些步骤均在空气中进行。随后将样品转移到干燥的氮气环境中并在60℃下烘烤10分钟以确保使样品脱水。
(ii)半导体共混物材料溶液的制备和旋涂：
将非聚合物半导体和聚合物半导体的共混物制备为在溶剂混合物中的溶液，所述溶剂混合物包含邻二甲苯以及选自2-甲基苯甲醚、1,3-二甲氧基苯、苯甲酸乙酯和四氢化萘中的一种另外溶剂(参考下面的表格)。溶剂的混合物是基于体积比。如下制备共混物：要么通过按体积混合各个溶液，其中在溶剂混合物中制备每种成分，要么通过从预先称重的非聚合物半导体和聚合物半导体的混合物和溶剂混合物制成期望浓度的单一溶液。将共混物制备成1.2％w/v的浓度(每1ml溶剂混合物12mg固体)。
聚合物半导体是如上文以及WO 2010/084977中公开的TFB，而非聚合物半导体如下所示且根据WO 2011/004869公开的方法制备：
使用旋涂机以600rpm的涂覆速度持续30秒时段来进行该共混物的沉积。使用单相旋转。随后，将所得湿膜在热板上于100℃干燥1分钟的时段。层的厚度是55nm。
(iii)电介质层的沉积
随后，在该半导体膜上通过旋涂PTFE溶液沉积电介质层。该电介质层的厚度是350nm。
(iv)栅极的沉积
最后，通过荫罩热蒸发250nm的铝来沉积栅极以形成期望的顶栅有机薄膜晶体管。
(iv)器件表征：
使用Veeco Nanoscope设备进行AFM：
使用Hewlett Packard 4156C半导体参数分析仪通过测量输出和传输器件特性，在环境条件下测量如上描述所产生的器件(没有使用器件包封)。从饱和状况(regime)的传输数据计算出器件迁移率。下文讨论的图5所示的饱和迁移率是指饱和状况迁移率，其中使漏极相对于源极偏置在-40V。在该状况中，声称漏极电流相对于漏极偏压“饱和”，以致于更高的漏极偏压不会导致更高的漏极电流。此外，迁移率是多少电流通过器件而传递的量度，并且其不一定是指半导体材料本身的本征迁移率(尽管在许多例子中是这样的)。例如，在沟道区中具有相同材料迁移率的器件与其它器件相比可以表现出更高的接触电阻，因此表现出更低的“器件”迁移率。
实施例1
在该第一实施例中，对按上述制备实施例所述制备的器件获取原子力显微镜图像，其中所述器件具有要么从单独邻二甲苯(作为比较实施例)要么从溶剂混合物沉积的半导体层，所述溶剂混合物包含2-甲基苯甲醚、1,3-二甲氧基苯或苯甲酸乙酯中的一种以及邻二甲苯。
使用单独邻二甲苯导致在半导体层沉积期间发生溶剂蒸发。这导致这样的器件：其中非聚合物半导体的孤立畴域嵌入在聚合物基质中，如从图4a中可见(上部图)。3D AFM(高度数据)分析凸显了器件的沟道区主要包含聚合物半导体(图4a，下部图)，从而导致低迁移率的器件。
相比而言，从图4b、4c和4d中可以看到，在半导体层是从邻二甲苯和一种其它的更高沸点的芳族溶剂的溶液沉积的器件中，跨所述膜在横向实现了改善的非聚合物半导体晶体覆盖。
实施例2
图5示出了具有从邻二甲苯单独或者从邻二甲苯与一种更高沸点溶剂沉积的半导体层的器件的迁移率数据。在测试单元中使用的沟道长度范围(5至100μm)测量平均峰值迁移率(以cm2/Vs计)。通常发现具有最短沟道长度的器件表现出更低的迁移率(相比于总沟道电阻，接触电阻是更主要的分量)并且反之亦然。
邻二甲苯与第二、更高沸点芳族溶剂(在这些实施例中，2-甲基苯甲醚、四氢化萘、苯甲酸乙酯和1,3-二甲氧基苯)结合使用非常清楚地凸显了器件性能的改进，这些器件对于所测试的所有沟道长度表现出超过约0.2至0.8cm2/Vs的迁移率。相比而言，在单独使用邻二甲苯的器件中，测得介于0.1和0.3cm2/Vs之间的迁移率，对于100μm沟道长度只观察到大于0.2cm2/Vs的迁移率。

Claims (42)

1.一种制备有机电子器件的半导体层的方法，该方法包括：
(i)从包含聚合物半导体、非聚合物半导体、第一芳族溶剂和第二芳族溶剂的溶液沉积所述半导体层，其中所述第二芳族溶剂的沸点比所述第一芳族溶剂的沸点高至少15℃；和
(ii)加热所述沉积的层以蒸发所述溶剂。
2.权利要求1所述的方法，其中，在所述加热步骤中使基本上所有的溶剂蒸发。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，在所述沉积步骤中基本上无溶剂蒸发。
4.任一前述权利要求所述的方法，其中，通过旋涂进行沉积。
5.任一前述权利要求所述的方法，其中，通过热板进行加热。
6.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一芳族溶剂具有120至165℃的沸点。
7.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一芳族溶剂具有式(I)：
其中
R1选自C1-6烷基和OC1-6烷基；和
R2和R3各自独立地选自H和C1-6烷基。
8.权利要求1至7任一项所述的方法，其中，所述第一芳族溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲氧基苯和均三甲苯。
9.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第二芳族溶剂的沸点比所述第一芳族溶剂的沸点高至少25℃。
10.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第二芳族溶剂具有式(IIa)或(IIb)：
其中
R4选自OC1-6烷基或C(O)OC1-6烷基；
R5和R6各自独立地选自H、C1-6烷基、OC1-6烷基或C(O)OC1-6烷基；且
n是1、2或3。
11.权利要求10所述的方法，其中，所述第二芳族溶剂具有式(IIa)。
12.权利要求10或11所述的方法，其中，R4是OC1-6烷基。
13.权利要求12所述的方法，其中，R5是C1-6烷基或OC1-6烷基。
14.权利要求12或13的方法，其中，R6是H。
15.权利要求10或11所述的方法，其中，R4是C(O)OC1-6烷基。
16.权利要求15所述的方法，其中，R5是H或C1-6烷基。
17.权利要求15或16所述的方法，其中，R6是H。
18.权利要求10所述的方法，其中，所述第二溶剂具有式(IIb)。
19.权利要求1至10任一项所述的方法，其中，所述第二芳族溶剂选自：乙氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-乙氧基-2-甲基苯、1-乙氧基-3-甲基苯、1-乙氧基-4-甲基苯、苯乙酮、四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1-甲氧基-2-乙氧基苯、1-甲氧基-3-乙氧基苯、1-甲氧基-4-乙氧基苯、苯甲酸乙酯、1,2-二乙氧基苯、2-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、2-乙基苯乙酮、3-乙基苯乙酮、4-乙基苯乙酮、1,3-二乙氧基苯、1,4-二乙氧基苯、2-甲氧基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸乙酯、2-乙基苯甲酸乙酯、3-乙基苯甲酸乙酯、4-乙基苯甲酸乙酯。
20.权利要求1至10任一项所述的方法，其中，所述第二芳族溶剂选自2-甲基苯甲醚、1,3-二甲氧基苯、苯甲酸乙酯和四氢化萘。
21.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述聚合物半导体包含式(IIIa)的重复单元：
其中R1和R2相同或不同并且各自选自如下：氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
和式(IIIb)的重复单元：
其中Ar1和Ar2相同或不同并且各自选自具有5至14个碳原子的芳基，以及含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
R3是具有1至8个碳原子的烷基或者苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有1至8个碳原子的烷基；
并且n是大于或等于1的整数，优选为1或2。
22.权利要求21所述的方法，其中，所述聚合物半导体是TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，其中n大于100。
23.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述非聚合物半导体具有式(IV)：
其中A是苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可以是未取代的或取代有至少一个式X1的基团的苯基或噻吩基稠合和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X1的基团；并且
每个基团X1可以相同或不同，并且选自如下：(i)未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基的氨基，其中每一个可以相同或不同，酰胺基，甲硅烷基，以及具有2至12个碳原子的烯基；或(ii)可聚合基团或反应性基团，该可聚合基团或反应性基团选自卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸和二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的烯基以及甲锡烷基。
24.权利要求23所述的方法，其中，所述非聚合物半导体是
25.任一前述权利要求所述的方法，其中，在所述溶液中，所述第一芳族溶剂与所述第二芳族溶剂的重量比在60:40至99:1的范围内。
26.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述溶液包含0.6-4.5％wt/v的所述聚合物半导体。
27.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述溶液包含0.1-2％wt/v的所述非聚合物半导体。
28.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述溶液沉积在源极和漏极的至少一部分上方并且在位于所述电极之间的沟道区中。
29.权利要求28所述的方法，其中，用表面改性化合物涂覆所述电极每一个的至少一个表面的至少一部分。
30.权利要求29所述的方法，其中，在所述溶剂的蒸发之后，所述非聚合物半导体以平行于其上存在所述表面改性化合物的电极的表面的方向均匀地分布在所述半导体层中。
31.任一前述权利要求所述的方法，其中，所述有机电子器件是有机薄膜晶体管。
32.一种制备有机薄膜晶体管的方法，该有机薄膜晶体管包括：基底，源极和漏极，所述源极和漏极具有位于它们之间的沟道区，跨沟道区延伸并且与所述源极和漏极电接触的半导体层，栅极以及介于所述栅极和所述半导体层之间的绝缘层，其中通过权利要求1至30任一项所述的方法沉积所述半导体层。
33.权利要求32所述的方法，其中，所述晶体管是顶栅晶体管。
34.权利要求32所述的方法，其中，所述晶体管是底栅晶体管。
35.一种有机电子器件，其可通过权利要求1至34任一项所述的方法得到。
36.一种有机电子器件，其包括：
i)基底；
ii)源极和漏极，该源极和漏极沉积在所述基底上并且具有位于它们之间的沟道区，其中用表面改性化合物涂覆所述电极每一个的至少一个表面的至少一部分；
iii)半导体层，其包含沉积在所述源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区之中的聚合物半导体和非聚合物半导体；
iv)沉积在所述半导体层上方的绝缘层；和
v)沉积在所述绝缘层上的栅极，
其中所述非聚合物半导体以平行于其上存在所述表面改性化合物的电极的表面的方向均匀地分布在所述半导体层中。
37.一种有机电子器件，其包括：
i)基底；
ii)沉积在所述基底上的栅极；
iii)沉积在所述栅极上方的绝缘层；
iv)源极和漏极，所述源极和漏极沉积在所述绝缘层上并具有位于它们之间的沟道区，其中用表面改性化合物涂覆所述电极每一个的至少一个表面的至少一部分；
v)半导体层，其包含沉积在所述源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区之中的聚合物半导体和非聚合物半导体；
其中所述非聚合物半导体以平行于其上存在所述表面改性化合物的电极的表面的方向均匀地分布在所述半导体层中。
38.一种用于制备有机电子器件的半导体层的共混物，包括：
(i)聚合物半导体；
(ii)非聚合物半导体；
(iii)第一芳族溶剂；和
(iv)第二芳族溶剂，
其中所述第二芳族溶剂的沸点比所述第一芳族溶剂的沸点高至少15℃。
39.权利要求38所述的共混物，其中，所述第一芳族溶剂是如权利要求6至8任一项所定义的。
40.权利要求38或39所述的共混物，其中，所述第二芳族溶剂是如权利要求9至20任一项所定义的。
41.权利要求38至40任一项所述的共混物，其中，所述聚合物半导体是如权利要求21或22所定义的。
42.权利要求38至41任一项所述的共混物，其中，所述非聚合物半导体是如权利要求23或24所定义的。
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