CN104508039A - 耐高热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作涂料并可保护涂有该组合物的基材以防高热的组合物。该组合物包含：-多硫化物，-环氧树脂，-选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物，-膦酸酯，-纤维和-小于1重量％聚硅氧烷，其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。

Description

耐高热组合物
本发明涉及可用于改进涂有这类组合物的基材或结构的耐火性和耐高热性的组合物，特别是在暴露于高热或火条件下时会膨胀形成基本稳定且保护性碳质炭(carbonaceous char)的组合物。
许多材料如钢在火中快速失去其强度并且由于结构完整性的损失而失效。由于或导致的“高层”办公大楼、油气设施或其它下部结构的结构坍塌和工艺容器或管道破裂在事件扩大、性能损失以及甚至生命损失方面可能是灾难性的。
膨胀型涂料用于许多结构上以延缓火的作用。涂层减缓了涂层施涂于其上的基材的温度提高速率。因此，涂层提高结构由于火的热而失效以前的时间。该额外时间使得救火队员更可能能够在结构失效以前灭火或者至少应用冷却水。
膨胀型涂料通常包含一些形式的树脂基料，例如交联高温聚合物如环氧树脂或乙烯基甲苯/苯乙烯丙烯酸聚合物。树脂基料形成硬涂层。如果环氧树脂存在于基料中，则基料还提供碳源，其在火中转化成炭。
本领域中已知多种方法以处理易燃或热敏性基材，例如建筑材料如结构木或钢铁架、内部装饰材料如胶合板或中和高密度纤维板，或者绝缘布线。在GB 2159522中，公开了烧蚀涂料体系，其包含环氧树脂和多硫化物树脂的混合物、胺固化剂、无机材料和含碳过氧纤维。该涂层可提供在高温、侵蚀性环境中的热保护。
在US 4965296中，公开了包含流体膨胀型材料和具有各种尺寸的传导颗粒的防火涂料。
在US 5925457中，公开了包含两种不同泡沫组分的膨胀型涂料体系。两种泡沫组分以层压配置提供，这限制了可将该体系施涂于待保护以防火的表面上的方式。
在US 6096812中，公开了具有约1.10g/cc以下的密度的环氧基膨胀型耐火涂层及其形成方法。该方法包括步骤：形成无定形二氧化硅微粒分散于其中的环氧基膨胀型胶粘剂。然后将胶粘剂以液滴喷雾在基材的至少一个表面上以在表面上形成低密度胶粘涂层。然后将低密度胶粘涂层固化以形成低密度耐火涂层。在该出版物中，描述了类涂料组合物。
在WO 91/11498中，公开了基于相当少量(例如3-20重量％)可剥落层状矿物如可膨胀石墨与一种或多种基料和多种成炭材料中的一种或多种如成碳化合物、酸和产酸催化剂、发泡剂、成炭剂和稳定剂的组合的体系。
在WO 97/01596中，公开了用于保护基材以防或和热极端情况的薄膜膨胀型组合物，其包含聚合物基料、溶剂、成碳化合物、起泡剂、催化剂和至少一些添加剂，所述添加剂选自碳源、细碎元素硼、具有氧化铝的金属硬脂酸盐加合物和共轭脂肪酸。该组合物提供具有大大提高的效率、较大厚度、较好物理特性，包括孔结构和物理韧性，以及对火和火中存在的化学品氧化具有较大抗性的炭。
在WO 97/19764中，公开了热烧蚀涂料组合物，其包含环氧硅烷树脂、环氧树脂、硅氧烷中间体、硅改性聚醚、氨基硅烷、有机金属催化剂、有机溶剂、水和填料。在环境温度下使该图层固化耗费约1星期，这是相对长的。
在WO 98/03052中公开了膨胀型涂料组合物，其包含非硅基聚合物作为基料和少量铂。该组合物还包含四氟硼酸盐。在一个优选实施方案中，基料为环氧基多硫化物树脂。
在WO 2010/054984中公开了膨胀型组合物，其包含：A)包含以下组分的基料：(i)包含聚硅氧烷链或所述链的前体的树脂，(ii)任选有机树脂，和(iii)至少一类选自环氧基、胺、硫醇、羧酸、丙烯酰基、异氰酸酯、烷氧基甲硅烷基和酐基团的官能团，所述官能团作为侧基和或端基存在于包含聚硅氧烷链或所述链的前体的所述树脂上和/或有机树脂上，条件是如果基料包含烷氧基甲硅烷基作为唯一一类所述官能团，则这些烷氧基甲硅烷基存在于有机树脂，B)能够与官能团反应或者催化官能团之间的反应的化合物，和C)起泡剂和成炭辅助剂。
除US 6096812外，上述专利出版物都没有产生任何具有与目前市售的最好执行体系，即7和8(都来自InternationalProtective Coatings/AkzoNobel)相同或者甚至更好的性能的涂层体系。7为主要充当屏障涂层以防止钢基材腐蚀的环氧基防火涂层。在火中，该涂层使钢绝缘以防达到临界失效温度。目前，7是实现保护性涂层标准Norsok M501(版本5)而不需要施涂分开的顶涂层的唯一防火涂层，这意指该产物/体系1)提供对装置的最佳保护，同时2)以最小的维护需要(所以是友好维护性的)，且3)是友好施涂的。
该Norsok M501试验也称为耐气侯性或耐久性试验。
评估基材的耐火性能的一种方法是根据试验方法ISO22899使基材暴露于喷射火下。
7以10mm的干膜厚度提供约60分钟的防喷射火保护。显然需要以10mm的干膜厚度提供60分钟以上的更长时间的防喷射火保护的产品。
发现本发明组合物根据试验方法ISO22899可提供给基材明显比7或8更好的防喷射火保护。该明显提高是与目前可得到的膨胀型和/或耐火产品相比的阶跃变化。进一步发现当根据IMOResolution MSC 61(67)测试时，本发明组合物还产生更少的烟。
评估基材的耐火性能的另一方法是使基材暴露于池火下，也称为烃性能。该烃性能可根据BS476部分20(测定建筑物元件的耐火性的方法)测试。本发明组合物也显示出比目前市场上可得到的产品更好的烃性能。
上文提及的文件都没有提供关于如何可以得到显示出良好耐喷火性以及良好耐池火性组合的组合物的任何清楚指导。为此的主要原因是目前知道很少关于组合物中的各种组分如何相互作用，特别是当它们暴露于喷射火或池火的高温和/或侵蚀性环境下时的信息。市场上的产品显示出良好耐喷火性或者良好耐池火性，从不具有两种性能的组合。
另外，发现显示出优秀的耐喷火性(比目前已知体系更好)、非常好的耐池火性、低水平的烟生成和良好耐气侯性性能的涂料组合物。本发明耐热组合物包含：
-多硫化物，
-环氧树脂，
-选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物，
-膦酸酯，
-纤维，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
在本发明范围内，
-伯胺基团为其中氮原子与两个氢原子直接连接的基团，这可表示为R1NH2(其中R1可以为除氢外的任何有机基团)
-仲胺基团为其中氮原子与一个氢原子直接连接的基团，这可表示为R1R2NH(其中R1和R2可以为除氢外的任何有机基团)
-叔胺基团为其中氮原子与氢原子不直接连接的基团，这可表示为R1R2R3N(其中R1、R2和R3可以为除氢外的任何有机基团)
-酰胺基团为其中氮原子连接在羰基上的基团，这可表示为R1CONR2R3(其中R1、R2和R3可以为任何有机基团，包括氢)
一般而言，耐火和/或膨胀型组合物可通过具有以下功能的成分表征：
-树脂基料，
-碳源，
-碳转化增强剂，
-起泡剂，
-炭稳定性和/或强度的增强剂，和
-用于改进润湿/表面张力/耐擦伤性/等的各种添加剂。
组合物中的一些成分可仅具有一个功能，其它成分可在组合物中具有两个或多个功能。
在本发明组合物中，多硫化物为树脂基料的一种成分。
合适的多硫化物可通过双-(2-氯乙基-)缩甲醛与碱性多硫化物缩聚而得到。在该反应期间，链长和支链可取决于反应时间和反应中其它组分的引入而改变。多硫化物通常为具有浅褐色的中至高粘性液体。合适的多硫化物可具有各种端基。
在一个实施方案中，多硫化物为多硫化物聚合物。在另一实施方案中，组合物包含两种或更多种不同类型的多硫化物的混合物，例如两种或更多种不同类型的多硫化物聚合物的混合物。
在另一实施方案中，多硫化物具有<1500g/mol的分子量和>5％的SH含量。
合适的多硫化物包括Thioplast G(来自AkzoNobel)，以及Thiokol LP2和LP3类产品(都来自Morton Thiokol)。
在本发明组合物中，环氧树脂为树脂基料的另一成分。
合适的环氧官能树脂包括：(i)衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A(丙酮和苯酚的缩合产物)、双酚F(苯酚和甲醛的缩合产物)、氢化双酚A或氢化双酚F的聚缩水甘油醚，(ii)通过环氧化合物如表氯醇与脂族或芳族聚羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或二聚亚油酸反应而形成的聚羧酸的聚缩水甘油醚，(iii)环氧化烯属不饱和脂环族材料如环氧基脂环族醚和酯，(iv)包含氧化烯基团的环氧树脂，(v)通过使表卤代醇(例如表氯醇)与醛和一元或多元酚的缩合产物(例如苯酚甲醛缩合物)反应而制备的环氧基酚醛树脂，和(vi)其混合物。环氧官能树脂优选具有100-5,000，更优选180-1,000g/eq的环氧当量。
在一个实施方案中，环氧树脂为双酚类环氧树脂。在另一实施方案中，组合物包含两种或更多种不同类型的环氧树脂的混合物，例如两种或更多种不同类型的双酚类环氧树脂的混合物或者包含双酚A类环氧树脂和脂族环氧树脂的混合物。当使用100重量份双酚类环氧树脂和1-50重量份脂族环氧树脂的混合物时，得到特别好的结果。
在本发明组合物中，选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物为起泡剂的成分，但也可充当树脂基料的成分。
当它在火的热中分解时，起泡剂提供膨胀气体。理想的是起泡剂在树脂基料是软的但在形成炭的温度以下的温度下释放气体。这样，形成的炭膨胀且为更好的绝缘体。选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物可选自三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、单磷酸三聚氰胺、双磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、脲、二甲基脲、丁基化脲、烷基化脲、苯并胍胺、甘脲类化合物、三(烷氧基羰基氨基)三嗪类化合物和胍脲。
在一个实施方案中，选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物为甲基化三聚氰胺或脲树脂。在另一实施方案中，组合物包含两种或更多种不同类型的选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物的混合物，例如两种或更多种不同类型的甲基化三聚氰胺树脂的混合物。
合适的具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的实例包括Cymel 301、Cymel 303LF、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 328、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 373、Cymel 3745、Cymel 3749、Cymel 385、Cymel UM15、Cymel UM80和Cylink 2000(都来自Cytec)。
其它合适的具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物包括二烷基氨基烷基官能苯酚化合物，例如Ancamine K54和DMP-30。
在本发明组合物中，膦酸酯为可增强炭的稳定性和/或强度的一种成分。膦酸酯为包含-C-PO(OR)2基团(其中R＝烷基或芳基)的有机化合物。
已知膦酸酯作为阻火剂用于各种组合物中。然而，现在发现它们可有利地与本发明其它成分组合用于膨胀型材料中。
可使用一类膦酸酯材料或者可使用各种磷酸酯的混合物。例如，可使用芳基化膦酸酯和卤化膦酸酯的组合。
合适膦酸酯的实例包括来自Phosflex系列(来自Supresta)或Antiblaze系列(来自Albemarle)的膦酸酯。
在本发明组合物中，纤维为可增强炭的稳定性和/或强度的一种成分。一般而言，这些纤维应对组合物固化/干燥期间和组合物的高热或火暴露期间发生的各种反应呈惰性。合适的纤维包括玻璃纤维、矿物纤维，和耐高温人造纤维，例如碳纤维和对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺纤维。
在本发明组合物中，应存在至少0,05重量％纤维以确保适当的耐喷火性和/或烃性能(重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量)。
在本发明组合物中，可存在各种其它成分以改进润湿/表面张力/耐刮擦性/等。为改进耐刮擦性，组合物可包含少量(基于总组合物<3重量％)的甲基硅氧烷树脂，例如Silres MK粉(来自Wacker Silicones)。
根据本发明所有实施方案的组合物可进一步包含成炭辅助剂(也称为碳转化增强剂)作为膨胀成分。成炭辅助剂促进当组合物暴露于火下炭的形成。认为路易斯酸执行该功能。优选使用磷化合物，例如磷酸铵、膦酰基硅烷(phosphonatosilane)，更优选聚磷酸铵、膦酸、膦酸酯、氧化膦或磷酸。代替或者除含磷化合物外，也可使用其它成炭辅助剂。聚磷酸铵可任选与三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)联合使用。如果使用THEIC，则THEIC与磷酸铵的比优选为10:1-1:10，更优选3:1-1:3。
成炭辅助剂优选以5-30重量％，更优选10-25重量％，最优选15-20重量％的量存在于本发明组合物中，其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
组合物还可包含三聚氰胺化合物，例如正磷酸三聚氰胺和二-三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和二-三聚氰胺，以及多磷酸三聚氰胺和二-三聚氰胺。
在本发明组合物中，还可包含小于1重量％聚硅氧烷，其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
术语“聚硅氧烷”定义为包含线性、支化、环状、梯式和/或笼状结构且具有有机侧基通过碳或杂原子键连接在硅原子上的Si-O骨架的聚合物，其中至少一部分硅原子连接在1、2或3个氧原子上。
尽管至少一部分硅原子连接在1、2或3个氧原子上，一部分，但不是所有硅氧烷连接在4个氧原子上。
可存在于根据本发明所有实施方案的组合物中的其它膨胀材料为其它碳源，即除任选有机树脂外。合适的其它碳源的实例为季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素粉、烃树脂、氯化石蜡(chloroparaffin)和磷酸化增塑剂。
不同于氯化石蜡的阻火剂也可用于配制剂中(例如硼酸锌)。然而，这类添加的阻火剂未必实现本发明组合物的独特性能，即优秀的耐喷火性、非常好的耐池火性、低水平的烟生成和良好的耐气候性能的组合。
本发明组合物可进一步包含溶剂和/或颜料。合适溶剂的实例为二甲基苯和三甲基苯。
合适颜料的实例包括二氧化钛(白色颜料)、有色颜料如炭黑、一种或多种增强颜料、一种或多种抗腐蚀颜料如钙硅石或铬酸盐、钼酸盐或膦酸盐，和/或填料颜料如重晶石、滑石或碳酸钙。
组合物还可包含一种或多种增稠剂，例如细粒二氧化硅、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡、一种或多种增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、脱模剂、表面改性剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、低密度填料、吸热填料、炭促进剂、助熔剂和均化剂。
组合物还可包含粒度为约1μm或更小，优选约3-500nm的无定形二氧化硅微粒。这些颗粒帮助降低膨胀型涂层的密度。合适二氧化硅微粒的实例包括煅制氧化硅、电弧二氧化硅(arc silica)、沉淀氧化硅和其它胶态氧化硅。优选，二氧化硅微粒为煅制氧化硅颗粒。更优选，煅制氧化硅为表面处理的二氧化硅，例如用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。甚至更优选，无定形二氧化硅颗粒为聚二甲基硅氧烷油处理的煅制二氧化硅颗粒。组合物通常在环境温度，例如-5至40℃下固化，因此适用于热固化在温度低时不切实际的大结构。或者，如果需要的话，本发明组合物可在升高的温度，例如40或50℃至100或130℃下固化。硅键合烷氧基的水解取决于湿气的存在：在几乎所有气候中，大气湿度是足够的，但当在亚环境温度下固化时或者当在非常低湿度(沙漠)场所中固化时，可能需要将可控量的湿气加入组合物中。优选将水与任何包含硅键合烷氧基的化合物分开地包装。
根据本发明所有实施方案的组合物优选具有基于组合物的总重量至少50重量％(重量％)，更优选至少80重量％，最优选至少85重量％的固体含量。固体含量基于配制剂中溶剂的理论计算，在固化时会释放的除外。
如油漆中存在的，组合物的挥发性有机物含量(VOC)(即：在固化以前)优选不超过250g/l，最优选小于100g/l溶剂/升组合物。
以上值指完全组合物的那些。因此，如果组合物具有两包组合物的形式，则它们指在将两包混合以后组合物的固体含量和VOC。根据本发明所有实施方案的组合物可施涂于各种基材上。它特别适于施涂于金属基材，更特别是钢基材上。由于炭的强度，膨胀也可保护结构以防喷射火，即高温、高热通量、高速火焰。一些本发明组合物因此还可应用于耐喷射火区好。
组合物可通过用于施涂膨胀型组合物的常规方法施涂，例如喷雾或抹涂。
在本发明一个实施方案中，根据权利要求1的组合物包含：
-10-25重量％多硫化物或多硫化物混合物，
-2-25重量％环氧树脂或环氧树脂混合物，
-2-20重量％选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物或化合物混合物：，
-1-10重量％膦酸酯或膦酸酯混合物，
-0.5-10重量％纤维或纤维混合物，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
在本发明另一实施方案中，根据权利要求1的组合物包含：
-10-25重量％多硫化物或多硫化物混合物，
-2-20重量％环氧树脂或环氧树脂混合物，
-2-20重量％选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物或化合物混合物，
-1-10重量％膦酸酯或膦酸酯混合物，
-0.5-10重量％纤维或纤维混合物，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
在本发明另一实施方案中，组合物包含：
-20-25重量％成炭辅助剂，
-18-24重量％多硫化物或多硫化物混合物，
-15-25重量％环氧树脂或环氧树脂混合物，
-11-18重量％选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物或化合物混合物，
-7-10重量％的其它碳源，
-1-10重量％膦酸酯或膦酸酯混合物，
-1-10重量％纤维或纤维混合物，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
在本发明另一实施方案中，组合物包含：
-20-25重量％成炭辅助剂，
-18-24重量％多硫化物或多硫化物混合物，
-15-18重量％环氧树脂或环氧树脂混合物，
-11-18重量％选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物或化合物混合物，
-7-10重量％的其它碳源，
-1-5重量％膦酸酯或膦酸酯混合物，
-1-5重量％纤维或纤维混合物，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
组合物可作为涂料用于完全或部分地涂覆基材以赋予基材保护以防高热或喷射火。组合物应至少施涂于暴露于高热或喷射火下的基材面上。组合物特别适于提供对钢、镀锌钢、铝、玻璃增强塑料、木或混凝土基材的防火。
除上文已说明的外，本发明组合物提供与目前市场上的体系和/或各种文献中公开的防火体系相比的大量有利性能。
-不需要使用网。
目前市场上的许多防火体系需要网增强以提供在暴露于喷射火下时的足够结构完整性。本发明体系甚至不用网而显示出良好的结构完整性。然而，可使用网增强该体系。原则上，可使用能够在超过480℃的温度下保持结构完整性的任何网。实例包括碳网(包含碳纱或碳纱前体的网)，或者包含其它类型的耐高温材料的网，或包含耐高温材料如碳纱和玻璃纤维、碳纱和钢丝、碳纱和陶瓷纤维、钢丝和陶瓷纤维等的混合物的网。
-无硼酸盐体系。
在一些防火体系中，硼酸盐用作体系中的一种组分(参见例如WO98/03052)。提出根据EU指导67/548/EEC将硼酸盐分类为生殖毒性种类2。对于本发明体系，不需要加入任何硼酸盐。
-该体系非常耐久而不需要施涂分开的顶涂层。
本发明组合物满足Norsok M501(修订本5)的要求而不加入分开的顶涂层。这意指提供本发明涂层不仅足以得到对钢表面的良好腐蚀保护和防火性，而且不需要将组合物罩面涂覆以得到具有良好耐久性的良好外观，及时暴露于苛性条件下。
-可施涂于宽范围的(钢)柱尺寸而不损失其性能。
-无卤素体系
不需要将任何含卤素组分加入本发明组合物中。
-快速固化体系(可在数小时内罩面涂覆)。
实施例
参考以下实施例阐明本发明。这些意欲阐述本发明，但不解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
组合物通过将以下成分混合而制备：
20-23重量份聚磷酸铵
14-16重量份Morton Thiokol LP3(多硫化物聚合物)
19-23重量份的DER 331和DER 736的混合物(环氧树脂)
13-16重量份三聚氰胺树脂
4-7重量份的高分子量磷酸酯和丁基化三苯基磷酸酯的混合物
5-9重量份Charmor DP40
3-6重量份二氧化钛
1-5重量份Ancamine K54
4-7重量份的碳、玻璃和矿物纤维的混合物
将该组合物施涂于钢基材上，固化并测试耐喷火性、烃性能和烟生成并与目前市场上的一些商业材料对比。对于施涂方法，遵循各试验方法的指导。在所有体系中，将HK-1纤维碳网结合到涂层中。关于耐喷火性和烃性能的结果列于表1中。关于烟生成的结果列于表2中。
表1，试验结果：耐喷火性和烃性能
1)7为适于保护钢、铝和其它基材以防烃类火的证明高效环氧膨胀型防火涂料，其可由International Protective Coatings/AkzoNobel得到。
2)8为适于钢、铝和其它基材以防烃类火的证明轻重量高性能环氧膨胀型防火涂料，其可由International Protective Coatings/AkzoNobel得到。
表2，试验结果烟生成

Claims (12)

1.耐热组合物，其包含：
-多硫化物，
-环氧树脂，
-选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物，
-膦酸酯，
-纤维，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
2.根据权利要求1的组合物，其中多硫化物为多硫化物聚合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中环氧树脂为双酚类环氧树脂。
4.根据权利要求1的组合物，其中选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物为甲基化三聚氰胺或脲树脂。
5.根据权利要求1的组合物，其包含芳基化膦酸酯和卤化膦酸酯的混合物。
6.根据权利要求1的组合物，其包含：
-10-25重量％多硫化物或多硫化物混合物，
-2-25重量％环氧树脂或环氧树脂混合物，
-2-20重量％选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物
-1-10重量％膦酸酯或膦酸酯混合物，
-0.5-10重量％纤维或纤维混合物，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
7.根据权利要求6的组合物，其包含：
-20-25重量％成炭辅助剂,
-18-24重量％多硫化物或多硫化物混合物，
-15-25重量％环氧树脂或环氧树脂混合物，
-11-18重量％选自具有仲和/或叔胺基团的化合物和具有酰胺基团的化合物的化合物或化合物混合物，
-7-10重量％的其它碳源，
-1-10重量％膦酸酯或膦酸酯混合物，
-1-10重量％纤维或纤维混合物，和
-小于1重量％聚硅氧烷，
其中重量％相对于在将存在于组合物中的任意溶剂蒸发以后组合物的重量。
8.根据权利要求7的组合物，其中成炭辅助剂选自磷酸铵，和膦酰基硅烷，例如聚磷酸铵、膦酸、膦酸酯、氧化膦或磷酸。
9.根据权利要求7的组合物，其中其它碳源选自季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素粉、烃树脂、氯化石蜡和磷酸化增塑剂。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于组合物为涂料组合物。
11.改进基材的耐火性的方法，其特征在于将基材全部或部分地用根据权利要求1-10中任一项的组合物涂覆。
12.根据权利要求11的方法，其中基材选自钢、镀锌钢、铝、玻璃增强塑料、木或混凝土。
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