CN104507872A - 通过光催化净化处理排放液,尤其是水性排放液的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过光催化净化处理包含至少一种污染物的水性排放液的改进的方法/设备。在该方法中：(a)使用和/或制备由待处理排放液和载有的光催化剂颗粒构成的悬浮液；(b)在具有入口和出口且包含至少两个区域的反应器中使所述待处理排放液和载有的光催化剂颗粒的悬浮液循环；(c)在循环的悬浮液中扩散气泡流；(d)利用置于反应器中的照射装置进行光活化；(e)通过过滤分离所述处理过的排放液中的液相和固相；(f)回收处理过的排放液中的液相。该方法的特征在于(i)所用反应器包含至少两个区域；(ii)可见气泡流只在两个区域中的一个区域中扩散：曝气区域；且产生空气升力，使得可以获得两个区域之间的再循环和全混流反应器(PSR)类型的流体力学性能。
Description
技术领域
本发明的技术领域是污染的排放物，尤其是水性排放物的净化处理。
更具体的是被有机和/或无机化合物污染的排放物或流体，尤其是水性排放物或流体的连续光催化处理，其中在UV照射的存在下使所述排放物与固体催化剂悬浮液接触的处理。
这种异质光催化优选与处理的排放物的液相和固相的分离处理(有利地通过过滤)相结合。
所考虑的被污染的排放物可以来自工业或家用。
本发明也涉及通过光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的设备。
技术背景
排放物或污染的排放液，尤其是水性排放物或排放液的净化处理主要与环境有利害关系。
水对于人类和动物是至关重要的。它对于农业、工业和家庭活动是不可或缺的，更不用说陆地生态系统的运行。
水的污染源越来越多且多样：制药工业、钢铁制造、汽车、石油、消费品，等等。更具体地，城市污水或来自于工业活动的污水越来越多地被对人体健康有毒和/或危险的宿存的有机物(例如药物、杀虫剂、清洁剂、邻苯二甲酸盐、多氯联苯)污染。
所有这些污染物在净化工厂里只是被部分消灭，以及需要特殊且有效的处理以防止它们扩散到环境中。因此，开发有效且廉价的用于家庭和工业排放液，更具体地被有机化合物污染的排放物或水性排放物的净化处理是极其重要的。
为此，出现了作为合适的化学处理的光催化。因此，已知并研究了利用基于钛氧化物TiO2的(沉积在载体上的TiO2或TiO2颗粒，在待处理的排放液中悬浮)光催化剂，在异质相中通过由附近的UV照射(可以是太阳光或人工的(UV灯))激活的光催化氧化除去污染物很多年。
这种技术在使有机物矿化为CO2和H2O方面非常有效，且不会像物理-化学处理方法(尤其是活性炭上的吸附)那样将污染物从一个相转移到另一个相。异质光催化剂对于待处理水中低浓度(从很少的ppb到几个ppm)存在的有毒污染物尤其适用。因此，它构成了对目前广泛使用的生物处理的有利补充。
尽管通过光催化剂(沉积在载体上的TiO2)的污染物去除处理有一些工业规模上的应用，尤其是对排放气，但这种技术目前从经济的角度，甚至从污染物去除效果的角度看对排放液有一定障碍。
通过悬浮的TiO2光催化剂的异质光催化不会具有这种障碍，前提条件是能够克服使用中尤其与所述光催化剂的照射和保持所述光催化剂的悬浮有关的技术难题。
为达到这个目的做过不成功的尝试。
日本专利申请JP-2003-010653-A描述了处理水的设备，所述设备包括，一方面，含有待处理水的反应器12，待处理水通过设置在反应器上部的入口输送到所述反应器12，和另一方面，浸没在与粉末状光催化剂(TiO2，ZnO等等)混合的待处理水中的过滤膜11。所述反应器12也带有UV照射灯UV17，所述照射灯设置在所述反应器12的上部且仅部分浸没在由待去污的水和光催化剂颗粒形成的悬浮液中。在所述反应器12的底部有曝气系统18，以递送对清除附着在过滤膜11上的有机物尤其有效的气泡，从而防止其堵塞。在UV灯17的作用和气泡存在下光催化处理的水，从入口13扩散到过滤膜11，以利用泵15通过导管16去除。所述反应器11只包括一个隔室，且所述处理方法在所述反应器中(是用于光催化和将TiO2颗粒与处理的排放液分离的位置)没有为由待处理排放物构成的悬浮液提供循环回路。
通过异质光催化去除污染物的这种方法和这种设备可以被改进(低照射&控制不佳的流体力学)，而且据本申请人所知，还没有发生具体有效的工业应用。
专利申请PCT WO2006/079837-A1公开了采用TiO2悬浮液的方法和光催化反应器，其包括由装有待处理排放液的罐构成的反应器2，所述罐装载有TiO2颗粒悬浮液，和垂直的多管膜过滤装置18，以分离处理的排放物和粉末状的TiO2催化剂。两个UV灯3完全浸没在反应器2中的待处理排放物里，在反应器2的底部设置有鼓泡器14。置于反应器2下游的过滤系统18也带有鼓泡器32，使其能够在过滤器内分布气泡。
在过滤系统18的下游处理和过滤的排放物可以在反应器2中再循环。后者只包括一个隔室，且根据专利申请PCTWO2006/079837-A1的装置中所用的方法没有在反应器中提供待处理排放物/TiO2颗粒悬浮液的搅拌。
根据专利申请PCT WO2006/079837-A1的带有起泡的外部多管状膜微过滤系统，不管怎样，由于堵塞现象，例如由于光催化剂颗粒或其他杂质在内壁上的沉积，会遭受负荷损失。这种现象会限制(再)循环的流量，导致：
–过滤膜处流速的不充分(堵塞风险增加、通过膜的转移性能降低)；
–反应器2中低的再循环，其产生较少更新的区域(悬浮光催化剂/排放物在反应器中停滞以及不进行用于回收处理的排放物的过滤)以及转移物质方面效力降低的风险。这种随机流动也会造成光催化剂颗粒在反应器底部的沉积。
为了改进反应器中的混合物，能够通过鼓泡器14向反应器提供空气，加重了过滤系统18的上述的堵塞现象，还不包括反应器2中的起泡和过滤系统18中的起泡之间的相互冲突。
此外，根据专利申请PCT WO2006/079837-A1的方法和设备不能被控制，因为它们只依赖于其产生的自然流体力学，而这是不可控制的且会随着时间降低的。
日本专利申请JP-2001-070935-A描述了光催化处理的方法和设备，其中待处理的排放液与基于粉末TiO2的光催化剂P混合，将此混合物通过侧端口(1a)引入反应器(1)底部。右横截面为圆形的所述反应器(1)被圆柱状的间隔壁(3)分为中心Kt和外周Kg两个区域，带有使液体向一个方向旋转的内板和使液体向另一个方向旋转的外板。UV激活灯(5)只设置在Kg中(图2或3)或设置在Kt和Kg中(图1)。反应器(1)的底部包括用于注入在Kt产生向上流以及在Kg产生向下流的气流的端口(1c)。在图2的实施例中示出了用于回收处理的不含TiO2颗粒的液体的中央过滤器(8)。在JP-2001-070935-A中没有公开注入气体的流量，且没有指出反应介质是均匀的。在中央区域Kt的截面上气体的注入是不均匀的，好像气泡流也没有在中央区域Kt中均匀扩散。这种反应器不具有全混流反应器(PSR)类型的流体力学性能。此外，所述日本专利申请JP-2001-070935-A没有提供任何显示光催化处理切实可行的实例。
现有技术的所有这些非优化的方法和装置未曾见其工业商业规模的使用。
技术问题-本发明的目的
在下文中，本发明的基本技术问题是满足至少一个以下提及的目的。
(i)提供通过光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的方法和设备，使其能够优化操作参数，例如光催化剂的照射或在均匀悬浮液中维持所述光催化剂或搅拌，从而实质性地改进化学脱毒的性能；
(ii)提供通过光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的方法和设备，其在经济上是可行的；
(iii)提供通过光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的方法和设备，使得操作为“连续全混流反应器”，在操作过程中在反应器的每个点具有均匀的组成(尤其是对于污染物和/或催化剂中的浓度)；
(iv)提供净化处理排放液，尤其是水性排放液的方法和设备，其相对于现有技术，尤其是日本专利申请JP-2001-070935-A和专利申请PCT WO2006/079837-A1中所述的方法和设备具有改进；
(v)提供通过异质光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的方法和设备，其中在处理污染的排放物后分离悬浮的光催化剂颗粒的手段具有改进的效果，尤其是较少具有堵塞现象同时提高了性能；
(vi)提供通过异质光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的方法和设备，其可以控制反应器中流体流动的动力学；
(vii)提供通过异质光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的方法和设备，其可以克服复杂昂贵机械搅拌的劣势。
发明概述
本发明解决了上述提及的问题。首先，本发明提出通过异质光催化净化处理包含至少一种污染物的排放液，尤其是水性排放液的方法，其中：
(a)使用和/或制备由待处理排放物和载有的光催化剂颗粒构成的悬浮液；
(b)在至少一个反应器中循环所述待处理排放物和载有的光催化剂颗粒的悬浮液：
–为液体提供至少一个入口和至少一个出口；
–和包含至少两个区域。
(c)在循环的悬浮液中扩散气泡流；
(d)用照射手段进行光活化以降低污染物的含量-甚至清除污染物；
(e)分离处理的排放物中的液相和固相；
(f)回收处理的排放物中的液相；
其特征在于：
i.可见气泡流只在两个区域中的其中一个区域中扩散：曝气区域；
ii.可见气泡流产生空气升力，使其可以获得在所述两个区域之间的内部循环和全混流反应器(PSR)类型的流体力学性能。
根据本发明的技术是基于活化照射(例如由灯或LED发出的紫外照射)和光催化剂粉末(例如TiO2)的结合。所述光催化剂通过气泡流(例如空气)悬浮于水性基质中，这允许优化的固/液传递。在光催化剂颗粒上污染物的吸附本身是有利的，结果是这些污染物位于颗粒表面上。这有助于在照射装置激活后污染物的有效且快速降解。
利用外部循环装置(例如泵)实施步骤(b)。这允许悬浮液通过反应器(从入口到出口)。
在步骤(c)中，气泡使得在两个区域之间产生内部循环，其中每单位时间的循环数很高。在两个区域中的至少一个内的气泡流和照射装置下待处理排放物的悬浮液在两个区域之间的这种内部循环具有搅拌效果，并带来了降解速度和输出方面性能的提高。因此所述方法的经济性是最佳的。
其次，本发明涉及通过异质光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的设备，尤其是用于实施如上所定义的根据本发明的方法。所述设备包含：
-反应器；
-照射装置；
-用于使由载有光催化剂(P)颗粒的待处理排放物构成的悬浮液进行循环的装置；
-用于使气泡流(更优选空气)在循环中的悬浮液内扩散的装置；
-用于分离(更优选通过过滤)处理的排放物中的液相和固相(P1)的装置；
-可能地，用于制备载有光催化剂(P)颗粒的待处理排放物悬浮液的装置，
-可能地，再循环以下物质的装置：
--在分离装置的上游，更优选在反应器和分离装置(更优选通过过滤)之间的载有光催化剂颗粒的处理的排放物，
--在反应器的上游的载有光催化剂颗粒的处理的排放物，
--和/或在用于制备所述悬浮液的装置中的载有光催化剂颗粒的处理的排放物，
其特征在于：
1.所述反应器包括至少两个区域，
2.所述照射装置置于至少一个区域中，
3.设计并设置所述用于扩散的装置，以使所述气泡流(更优选空气)只在所述两个区域的其中一个内扩散，并产生可以获得所述两个区域之间的再循环和全混流反应器(PSR)类型的流体力学性能的空气升力(air-lift)。
本设备的优点在于，它可以用于上文提及的方法的实施，并具有相关的优点。此外，本设备结构简单。它容易操作，成本合理，且从工业角度来看非常适合。
由于流体力学(PSR)的控制，根据本发明的方法和设备容易外推至工业规模。利用实验室获得的动力学数据，借助于本发明，确实可能模拟工业反应器的性能。
优选
方法：
根据一个优选的特点，载有光催化剂颗粒的待处理排放物的悬浮液在反应器中以一定速度循环，以使所述悬浮液的单元(element)的循环时间Tc小于所述单元的光催化氧化的特征降解时间Td，更优选Tc<(Td/10)，还更优选Tc<(Td/100)。
甚至更优选地，比率(Tm/Td)或达姆寇勒数(Damkholernumber)，小于或等于-以升序更优选-：1.0、0.5、0.1、0.05、0.01，其中Tm对应4Tc，Tc是所述悬浮液的单元的循环时间，和Td是所述单元光催化氧化的特征降解时间。
参数Tc、Tm和Td是本领域技术人员已知的参数(参见例如Albright's Chemical engineering handbook,第620,637&643页,2009年)。
降解时间Td被定义为测量的反应速度值除以污染物的初始浓度。
循环时间Tc或Tm/4是可以用以下参考方案参考文献1测量的值：
1.在运行的反应器的入口，将确定量的示踪剂注入到载有光催化剂的待处理排放物悬浮液中，并
2.在运行的反应器的出口，用合适的测量仪器测量示踪剂的浓度，
3.在反应器出口测量的示踪剂浓度作为时间的函数绘制多峰曲线C(Albright's Chemical engineering handbook,第637页)，
4.在该曲线C上确定所述曲线C两个峰之间的时间间隔，所述时间间隔对应Tc。
可以使用的示踪剂是本领域技术人员已知的，且可以根据可用的测量仪器进行选择。例如，如果电导率测量仪是可用的，则示踪剂，例如，可以是氯化钠。
注入的示踪剂的量取决于可用的测量仪器的灵敏度。
循环时间Tc或Tm/4也是可以通过以下参考方案参考文献2计算得出的值(所用的相关性可以在P.Trambouze和JP.Euzen的著作中找到，"Les réacteurs chimiques,de la conception à la mise en ouvre"，第238-239-240页,2002年)：
1.用注入气体的流量除以曝气区域的自由截面来计算曝气区域的气体速度(即，上升区域的总截面减去安装的灯的截面，如果有的话)。
2.用上文提及的著作中的相关关系4.45计算曝气部分中液体的曝气率(定义为被气体占据的液体本身的体积百分比)。如上计算的气体速度、水的粘度、以及水和气体之间的界面张力是所述相关关系的输入数据。
3.然后用上文提及的著作中的相关关系4.49计算曝气区域的液体速度。反应器的几何参数是所述相关关系的输入数据，更详细的是：
a.运行的反应器中液体的高度H，
b.对于曝气(或上升)区域的曝气液体可用的截面Am(即，上升区域的总截面减去安装的灯的截面，如果有的话)，
c.对于下降区域的液体可用的截面Ad(即，下降区域的总截面减去安装的灯的截面，如果有的话)，
d.在将反应器分隔成两个区域的圆柱下面，在空气提升的底部可用的通道面积Ab。
4.然后用如上计算的液体的速度值乘以区域的曝气液体的可用截面Am来计算反应器的曝气部分中液体的循环流量。循环的液体流量在下降部分是相同的，因此通过本领域技术人员已知的质量守恒定律，其在整个反应器中也是相同的。
5.最后用如上计算的液体的循环流量除以运行的反应器中存在的液体体积来计算循环时间Tc。
Td如下确定：
1.将反应器在封闭模式下投入运行。
2.在运行的反应中注入载有光催化剂且带有污染物的待处理悬浮液。污染物的初始浓度是C0。
3.不时在反应器中对所述悬浮液取样并测量污染物的浓度C。
4.监测时间段t内浓度C的变化，如图6所示。
5.在所述曲线的最开始两个点上测量C值和t值。
6.用这些值计算初始反应速度，其定义为浓度差和时间差的比值。
7.以C0和r0的比值计算特征降解时间Td。
术语“悬浮液的单元”是指，例如，悬浮液体积单位。
这些适合根据本发明的方法的特征提供了反应器的受控的流体力学性能，从而在整个反应器中存在物质的浓度是均匀的。此外，这些特征使其可以考虑将所述方法适用于工业规模。
有利地，可以看到气泡流在反应器中确定了均匀的组成，即在液相的任何一点都基本相同的组成，更优选在液相中光催化剂和/或污染物的浓度均匀。这是部分由于照射区域的反应引起的浓度变化远远慢于由照射区域和非照射区域之间的流体循环引起的浓度均化效果这一事实而得到的。
根据本发明的一个显著特点，所述气泡流至少部分在包含照射装置的区域和/或暴露于照射装置的区域中扩散，更优选所述扩散通过同样在曝气区域整个截面上均匀分布的穿孔均匀地进行。
本发明的这些特点使得，一方面，在其上吸附有排放物中污染物的光催化剂颗粒得到完全照射，和另一方面，能够带来在搅拌下有利于颗粒的稳定悬浮液的良好流体力学。所有这些都有助于光催化降解的速度和质量。此外，这种气泡流和这种循环有助于搅拌所述悬浮液和使光催化剂保持在悬浮液中。
在化学和生物化学工业中普遍使用的气升式反应器，由两个区域构成：“上升管”和“下降管”。这些气升式反应器是双相反应器(液体-气体)或三相反应器(液体-气体-固体)。在“上升管”隔室内注入的气体导致通入所述隔室的液体的循环，同时第二个“下降管”隔室可以使液体向下流回至反应器底部。在反应器的两个区域之一中引入气体造成了所述两个曝气和非曝气区域之间气体滞留的差异。于是产生了驱动力，诱导反应器中液体的循环。当进入“上升管”的气体的流量很大时，液体的速度就会快。
根据本发明的一个显著特点，所述方法包含至少一种以下模式：
–在两个区域中的至少一个(更优选曝气区域)中设置(更优选有规律地)照射装置；
–串联或并联使用几个反应器，并使得每个反应器与至少一个照射装置相联；
–载有光催化剂的处理的排放物在光催化处理步骤(d)和/或固/液分离步骤(e)中部分再循环；
–载有光催化剂颗粒的处理的排放物悬浮液的至少一部分在制备所述悬浮液的步骤(a)中再循环。
根据另一个可以考虑的可能性，所述照射装置延伸到意欲包含于反应器中的待处理悬浮液高度的至少一半-且还更优选地-至少这个高度的80％。
有利地，根据步骤(d)的光活化用有规律地设置于至少一个区域中的照射装置完成。
所述照射装置有利地包含UV源和/或可见UV源。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，使用管式反应器，其中两个区域(在实践中，例如连续的)被管状分隔物隔开，从而分别限定了两个内部和外部圆柱形环形区。
在所述优选实施方式的第一变化中，根据步骤(d)的光活化利用分布于外部环形区的照射装置(优选多个UV源)完成。这些照射装置是，更优选地，有规律地分布，以及更优选按照径向，例如按照三角形或正方形分布。
根据所述优选实施方式的第一变化的有利替代，本发明的方法包含：
–按照外部区域的上升运动和按照内部区域的下降运动的待处理悬浮液循环回路(b)，和/或；
–置于循环中的悬浮液内气泡流(优选空气)的扩散(c)，至少部分在外部区域。
在所述优选实施方式的第二变化中，根据步骤(d)的光活化利用分布于内部圆柱环形区(中央)的照射装置完成，所述分布更优选是有规律的，还更优选按照径向分布。
所述照射装置有利地包含UV源和/或可见UV源。
有利地，光催化剂选自TiO2、ZnO、ZrO2、CeO2、SnO2、CdS、MoO3、WO3V2O5、MoS2、ZnS和它们的混合物。
有利地，在步骤(b)和(ii)中扩散的气体包含氧化剂(例如O3、H2O2)。
对于根据本发明的方法降解的污染物，它们选自一般的有机分子或无机分子或优选亚硝酸根离子、氰离子。著作D.M.Blake,National Renewable Energy Laboratory Technical Report NREL/TP-510-31319,2001提及了污染物的实例。不希望受限制，这可以是选自以下的物质：
-包含烷烃或由烷烃构成的组，还更优选地，包含异丁烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、石蜡或由异丁烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、石蜡构成的亚组；
-包含卤代烷烃或由卤代烷烃构成的组，还更优选地，包含单-、双-、三-和四氯化碳、三溴乙烷、1,1,1-三氟-2,2,2三氯乙烷或由单-、双-、三-和四氯化碳、三溴乙烷、1,1,1-三氟-2,2,2三氯乙烷构成的亚组；
-包含醇或由醇构成的组，还更优选地，包含甲醇、乙醇、丙醇、葡萄糖或由甲醇、乙醇、丙醇、葡萄糖构成的亚组；
-包含脂肪族羧酸或由脂肪族羧酸构成的组，还更优选地，包含甲酸、乙酸、丙烯酸、草酸、丁酸和马来酸或由甲酸、乙酸、丙烯酸、草酸、丁酸和马来酸构成的亚组；
-包含烯烃或由烯烃构成的组，还更优选地，包含丙烯、环己烯或由丙烯、环己烯构成的亚组；
-包含卤代烯烃或由卤代烯烃构成的组，还更优选地，包含1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯或由1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯构成的亚组；
-包含芳香族或由芳香族构成的组，还更优选地，包含苯、萘或由苯、萘构成的亚组；
-包含卤代芳香族或由卤代芳香族构成的组，还更优选地，包含氯苯、1,2-二氯化苯或由氯苯、1,2-二氯化苯构成的亚组；
-包含硝基卤代芳香族或由硝基卤代芳香族构成的组，还更优选地，包含二氯硝基苯或由二氯硝基苯构成的亚组；
-包含酚类化合物或由酚类化合物构成的组，还更优选地，包含苯酚、氢醌、儿茶酚、甲基儿茶酚、间苯二酚、邻-、间-、对-甲酚、硝基苯酚或由苯酚、氢醌、儿茶酚、甲基儿茶酚、间苯二酚、邻-、间-、对-甲苯酚、硝基苯酚构成的亚组；
-包含卤代酚或由卤代酚构成的组，还更优选地，包含2-、3-、4-氯酚、五氯苯酚、4-氟苯酚或由2-、3-、4-氯酚、五氯苯酚、4-氟苯酚构成的亚组；
-包含酰胺或由酰胺构成的组，还更优选地，包含苯甲酰胺或由苯甲酰胺构成的亚组；
-包含芳香族羧酸或由芳香族羧酸构成的组，还更优选地，包含苯甲酸、4-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、间-和对-羟基苯甲酸、氯代羟基苯甲酸和氯代苯甲酸或由苯甲酸、4-氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、间-和对-羟基苯甲酸、氯代羟基苯甲酸和氯代苯甲酸构成的亚组；
-包含表面活性剂或由表面活性剂构成的组，还更优选地，包含十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三甲酯、四丁基磷酸铵或由十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三甲酯、四丁基磷酸铵构成的亚组；
-包含除草剂或由除草剂构成的组，还更优选地，包含莠去净、扑灭通(prometrou)、扑草净(propetryne)、噻草平、2,4-D、灭草隆或由莠去净、扑灭通、扑草净、噻草平、2,4-D、灭草隆构成的亚组；
-包含杀虫剂或由杀虫剂构成的组，还更优选地，包含DDT、对硫磷、六氯化苯、杀虫畏、Phenitrothione或由DDT、对硫磷、六氯化苯、杀虫畏、Phenitrothione构成的亚组；
-包含着色剂或由着色剂构成的组，还更优选地，包含亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、荧光素或由亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、荧光素构成的亚组；
-和它们的混合物。
设备：
在优选的实施方案中，根据本发明的设备，其特征在于反应器包含两个分别为内部和外部的圆柱环形区，以及照射装置分布在外部圆柱环形隔室内，更优选有规律地分布，更优选按照径向，例如按照三角形或正方形形态分布。
根据另一个实施方案，照射装置延伸到意欲包含于反应器中的待处理悬浮液的高度的至少一半-且还更优选地-至少这个高度的80％。
根据一个显著特点，反应器是管状的且包含两个分别内部和外部的圆柱环形区，以及照射装置分布在外部圆柱环形区内，更优选有规律地，更优选按照径向分布。
有利地，根据本发明的装置其特征为至少一个以下特征：
–照射装置是管状UV灯和/或UV LED；
–分离装置包含过滤器，所述过滤器带有过滤面(更优选烧结的)、和/或多管膜系统和/或带有膜的切向微过滤系统，所述过滤器更优选由陶瓷制成，且还更优选具有比光催化剂颗粒的D50低至少一倍(最好两倍)的截止阈值。
根据另一种替代方式，所述设备包含几个串联或并联的反应器，且每个反应器与至少照射装置相联。
根据一个显著的可能性，设计所述气泡流(气体的注入)的扩散装置以使气泡能在曝气区域的整个截面上均匀地分布，更优选通过穿孔。这些装置尤其可以是多穿孔注射器，例如穿孔盘、玻璃、穿孔环面。
定义
在本公开的全文中，任意单数一般表示单数或复数。
以下通过实施例给出的定义可以用于解释本公开：
–“全混流反应器(PSR)”是指如著作Génie de la réactionchimique-第2版-JACQUES VILLERMAUX-1993第65页和/或H.SCOTT FOGLER-Elements of chemical reaction engineering-第3版.–第10页所定义的全混流反应器。“气升式”是指如著作Génie de laréaction chimique-第2版-JACQUES VILLERMAUX-1993第389页所定义的反应器，也叫“气升式反应器”(参见例如in biochemistryMERCHUK/GLUZ-Encyclopedia of bioprocess technology/Bioreactors,Air-lift Reactors)。
–“基本上”：+/-(作为重量％且按照升序更优选为)10、5、1、0.5、0.1、0.01。
发明详述
附图说明
参照附图如下描述根据本发明的设备和方法的实施例，其中：
–图1示出了实验室规模的根据本发明的通过异质光催化净化处理水性排放液的设备的一个实施方案的示意图。
–图2示出了作为本发明一个组成部分的反应器的优选工业实施方案的透视图。
–图3是图2的俯视图。
–图4是本发明核心的反应器的另一个非工业(实验室)实施方案。
–图5A是已知的其内部分布有气泡上升流的鼓泡塔型反应器的控制结构。
–图5B是根据本发明的反应器的结构，其中供给气体在所述反应器的内部环形区域内扩散。
–图6是表示在根据本发明方法的实施例方案1框架内，甲酸浓度变化与时间的函数的曲线。
–图7是在反应器的图5A、5B结构的实施例方案框架内，根据所得光催化剂TiO2浓度的反应器中甲酸的降解速度曲线。
图1所示的设备允许通过异质光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液。所述设备包含反应器2、用于制备待处理排放液1的悬浮液5的装置8、照射装置3、处于由载有光催化剂颗粒的待处理排放物1构成的悬浮液循环中的装置4、置于循环中在悬浮液5内扩散气泡流的装置6、分离处理过的排放液1’的液相和固相的装置7、再循环与固相分离的处理的排放液1’的装置9(分离装置7的上游，反应器2的下游)、在反应器2上游再循环与固相分离的处理的排放液1’的装置10、和用于制备悬浮液5的装置8中再循环排放液1的装置11。
在上游容器8中制备由载有光催化剂颗粒P的待处理排放液1组成的悬浮液5，所述容器8带有搅拌装置12，并且一方面供给所述容器待处理排放液1(例如被一种或几种有机化合物污染的水)，另一方面供给所述容器例如由TiO2构成的光催化剂颗粒P，例如粒度(D50)多数在0.1-10μm之间的锐钛型晶体。
利用泵4.1将悬浮液5置于循环中，所述泵通过带有阀门9、10、11、13的中接管将悬浮液从容器8输送到反应器2，所述阀门可以控制这些管中的液流。
容器8具有例如总容量401，且用于将悬浮液5从容器8输送到反应器2的泵4.1例如是流量为每分钟7-11升的磁力泵。
容器8的搅拌系统12是带有旋转叶片的机械系统(例如600rpm)。
在反应器2的出口，将处理过的排放液1’的悬浮液5’输送到缓冲槽22中，然后利用泵4.2(例如流量为每小时500升的蠕动泵)输送至过滤系统7。
容器22是容量为例如4升的过滤槽。处理过的排放液1’的悬浮液5’从过滤系统7的下部进入所述系统。
在过滤系统7的出口回收渗透物1。
图1的设备在反应器2或反应器2’的下游包括切向微过滤的装置7，其能够分离液相1’和由催化剂TiO2构成的固相P’。这些微过滤装置包括截止阈值为0.1-10μm的膜。这可以是例如，公司销售的名称为M9的陶瓷膜类型。这种膜的尺寸是0.14μm级。该尺寸比催化剂TiO2颗粒的粒度D50直径(＝0.30μm)小两倍。这种陶瓷膜M9的参数如下：
再循环/循环
渗透物1是用光催化剂处理的且除去污染物的排放物。部分滞留物可以在过滤系统7的上游和反应器2的下游和/或反应器2的上游再循环。这些循环或再循环回路能够带来均质化。所述循环或再循环管道装备有构成循环或再循环装置的阀门9、10、11，且这些阀门可以控制处理的排放物或渗透物1的流量。
反应器2
对于反应器2，图2和3示出了连续操作的反应器的第一优选工业实施方案，图4示出了更适于实验室规模间歇使用的反应器的第二实施方案。
反应器的第一优选实施方案
根据图2和3连续操作的反应器2是管状的，且包含内部圆柱环形隔室14和外部圆柱环形隔室15，其由下部的管状隔板16和管状外壁17分隔。
在反应器2上设置的照射装置3由浸没于悬浮液5中且在外部圆柱环形隔室15内均匀分布的UV灯3构成。这些UV灯3的长度L3大于或等于悬浮液的高度H5(其本身等于外部圆柱环形隔室15的高度L15)的一半。优选L3≥0.8H5或0.8L15。在如图所示的实施例中，L3＝H5且＝L15。
在外部圆柱环形隔室15内的UV灯3的排列是按照合适间距，例如三角形的径向几何形状，其中灯3之间的距离足以保证空气升力的良好流体力学。因此将反应区域18限定在每个UV灯3周围。
所述UV灯发出的UVC光子波长λ为200-300nm，电功率为20-50瓦特。其长度L3在5-100cm之间变化。
反应器2的底部带有在悬浮液中(例如在包含UV灯3的外部圆柱环形隔室15中)扩散气泡流(优选空气)的装置6。
用于扩散气泡流的装置6限定了内部的空气升力。在反应器2的下部具有提供搅拌和空气升力的空气的入口。由于所述空气升力，悬浮液5在外部圆柱环形隔室15中上升，并在内部圆柱环形隔室14中下降，从而在反应器2的两个内部隔室14和外部隔室15之间产生悬浮液5的循环回路。
反应器的第二优选实施方案
图4所示的反应器2’也是管状反应器，包含由下部隔板16’和管状外壁17’分隔的内部圆柱环形隔室14’和外部圆柱环形隔室15’。所述内部圆柱环形隔室14’也被限定隔室20的管状内壁19分隔，其限定容纳照射UV灯3’的隔室20。
在这第二实施方案中，L3’＝H5’＝L15’。待处理排放液1的悬浮液5从设置于反应器2’底部的开口20进入，而处理的排放液1’的悬浮液5’通过管道21排出。管状外壁17’是空心壁，可以包含传热流体或冷却液以控制反应温度。反应器2’带有用于扩散气泡流(更优选空气)的装置6’，更有选所述装置6’设置于所述反应器2’的底部。
中央UV灯3’，例如是18cm高的Philips TUV 36Watt 254nm UV灯。
管状内壁19，例如是由对于UV照射为透明的石英制成，外壁17’是中空的且例如由耐热玻璃制成。用于分隔内部圆柱环形隔室14’和外部圆柱环形隔室15’的管状隔板16’，例如由不锈钢制成。
反应器2’的总容量是1升，可用容量是0.8升。管状隔板16’的直径是57mm。
图5A和5B分别示出了图4中的反应器2’的两个可能结构：
-5A：不带内部和外部圆柱环形隔室14’-15’的控制鼓泡塔；
-5B：在由管状隔板16’限定的内部圆柱环形隔室14’内供给气体的根据本发明的气升式。
方法
根据本发明的方法由实施如上所定义的步骤a、b、c、d、e、f构成。
根据一个优选的方案，可见载有光催化剂颗粒P的待处理排放液1的悬浮液5的循环在反应器的两个区域之间的回路发生。
这种回路循环更优选由空气升力机制，利用在内部14-14’或外部15-15’圆柱环形区的其中一个或另一个中的扩散装置6提供，更优选在包含所述装置或UV照射灯3的区域14。
一旦通过异质光催化处理，则处理过的排放液1’的悬浮液5’离开反应器2-2’输送到过滤装置7，从而可以收集处理过的排放液12’或除去了光催化剂颗粒P’的渗透物。部分渗透物1可能在反应器2和过滤装置7之间的上游和/或反应器2的上游被再循环(在制备槽8中或在制备槽8或制备容器8和反应器2之间)。
由于这种连续操作的方法，通过实质性提高污染物的降解速度和输出可以经济地，快速有效地去除排放液，例如水性排放液中的污染物。
以下实施例说明根据本发明的方法的性能。
具体实施方式
以下实施例通过实例的方式用如图1、4、5A、5B所示和以上详细描述中所定义的设备进行。
通过图5A的设备进行的实施例是对照实施例。
在这些实施例中进行的测试是初始浓度为90mg/L的水溶液中甲酸的降解测试。
在测试中所用的粉末光催化剂P是浓度为1.5g/L的钛氧化物P25。
待处理排放液1的悬浮液5在上文描述的条件下在容器8中搅拌制备。
在反应器2’的底部扩散气泡的平均流量是2L/min。
在光催化降解测试中用HPLC分析确定甲酸的浓度。
为此，定期对反应器2’的出口处的悬浮液5’和过滤装置7的出口处的渗透物1取样。分批并连续地进行测试。
1.分批测试
结果如图6所示。
甲酸在50分钟内通过根据本发明的光催化方法完全降解。
2.连续测试
连续测试在如图5A和5B所示的反应器2’的结构中进行。
所得结果如图7所示。
这些结果表明在TiO2浓度大于或等于每升0.5g时，与悬浮的光催化剂结合的光催化方法对于根据本发明的反应器2’的构造B可以获得非常好的降解速度，其比根据现有技术的反应器2’的构造5A获得的降解速度高。
3.PSR方案的确定(Tm/Td的计算)
采用参考方案P参考文献2计算图4反应器的Tc。测量Td的方案应用于如图6所示的数据。达姆寇勒数很大程度上遵从固定的制约因素。
下表给出了Tc、Tm、Td&Tm/Td。
Claims (10)
1.通过异质光催化净化处理包含至少一种污染物的排放液，尤其是水性排放液的方法，其中：
(a)使用和/或制备由待处理排放液和载有的光催化剂颗粒构成的悬浮液；
(b)在至少一个反应器中循环所述待处理排放液和载有的光催化剂颗粒的悬浮液：
–为液体提供至少一个入口和至少一个出口；
–和包含至少两个区域；
(c)在循环的所述悬浮液中扩散气泡流；
(d)利用照射装置进行光活化以降低污染物的含量-甚至清除污染物；
(e)分离所述处理的排放液中的液相和固相；
(f)回收所述处理的排放液中的液相；
其特征在于：
i.可见气泡流只在两个区域之一中扩散：曝气区域；
ii.可见气泡流产生空气升力，使其可以获得两个区域之间的内部循环以及全混流反应器(PSR)类型的流体力学性能。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载有光催化剂颗粒的待处理排放液的悬浮液在反应器中以一定速度循环，使得所述悬浮液单元的循环时间Tc小于所述单元光催化氧化的特征降解时间Td，更优选Tc<(Td/10)，还更优选Tc<(Td/100)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述比例(Tm/Td)或达姆寇勒数，小于或等于-以升序更优选为：1.0、0.5、0.1、0.05、0.01；Tm对应4Tc，其中Tc是所述悬浮液的单元在回路中的一轮循环时间，Td是所述单元光催化氧化的特征降解时间。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，可见气泡流在反应器中确定了均匀的组成，即，在液相的任何一点都基本相同的组成，更优选在液相中光催化剂和/或污染物的浓度均匀。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气泡流至少部分在包含照射装置和/或暴露于照射装置的区域中扩散，其中更优选通过同样在曝气区域的整个截面上均匀分布的穿孔均匀地进行所述扩散。
6.根据前述至少一项权利要求所述的方法，其特征在于，包含至少一种以下模式：
–在两个区域中的至少一个，更优选曝气区域中，更优选有规律地，设置照射装置；
–串联或并联使用几个反应器，以及设置为使每个反应器与至少一个照射装置相联；
–载有光催化剂颗粒的处理过的排放液在光催化处理步骤(d)和/或固/液分离步骤(e)中部分再循环；
–载有光催化剂颗粒的处理过的排放液悬浮液的至少部分在制备所述悬浮液的步骤(a)中再循环。
7.根据前述至少一项权利要求所述的方法，其特征在于采用管式反应器，其中两个区域被管状分隔物分开，从而分别限定了内部和外部两个圆柱环形区。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，根据步骤(d)的光活化是利用径向分布于外部圆柱环形区的照射装置进行的。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
-在步骤(b)中，待处理悬浮液的回路循环按照外部区域中的上升运动和按照内部区域中的下降运动进行，和/或；
-在步骤(c)中，处于循环中的悬浮液中气泡流的扩散，至少部分在外部区域进行。
10.用于通过异质光催化净化处理排放液，尤其是水性排放液的设备，尤其是用于实施前述至少一项权利要求所述的方法，其特征在于所述设备包括：
-反应器(2)；
-照射装置(3)；
-用于使载有光催化剂(P)颗粒的待处理排放液(1)构成的悬浮液(5)投入循环的装置(4)；
-用于在处于循环的悬浮液(5)中扩散气泡流(更优选空气)的装置(6)；
-用于分离(更优选通过过滤)处理过的排放液(1’)中液相(1”)和固相(P1)的装置(7)；
-可能地，用于制备载有光催化剂颗粒(P)的待处理排放液(1)的悬浮液(5)的装置(8)；
-可能地，用于再循环如下物质的装置(9)：
--在分离装置的上游，更优选在反应器(2)和用于分离，更优选通过过滤，的装置(7)之间的载有光催化剂颗粒的处理过的排放液(1’)，
--在反应器(2)上游的载有光催化剂颗粒的处理过的排放液(1’)，
--和/或在用于制备所述悬浮液(5)的装置(8)中的载有光催化剂颗粒(P)的处理过的排放液(1)，
其特征在于：
1)所述反应器(2)包括至少两个区域，
2)所述照射装置(3)置于至少一个区域中，
3)设计并设置用于扩散的装置(6)，从而使得所述气泡流只在两个区域之一中扩散，并产生可以获得在两个区域之间再循环以及全混流反应器(PSR)类型的流体力学性能的空气升力。
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