FR2990935A1

FR2990935A1 - Procede et dispositif de traitement d'epuration d'effluents liquides, en particulier aqueux par photocatalyse

Info

Publication number: FR2990935A1
Application number: FR1254810A
Authority: FR
Inventors: Pascal Rousseaux; Jacques Breysse
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Processium SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Processium SA
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-11-29
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN104507872A; EP2855364A1; WO2013175150A1; FR2990935B1; CN104507872B

Abstract

L'invention concerne un procédé/dispositif perfectionné de traitement d'épuration d'effluents liquides aqueux, par photocatalyse, dans lequel (a) on met en oeuvre et/ou on prépare une suspension constituée par l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur ; (b) on fait circuler, dans un réacteur, la suspension d'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur ; (c)on diffuse un flux de bulles d'air, au sein de la suspension mise en circulation; (d) on met en oeuvre une photoactivation à l'aide de moyens d'irradiation disposés dans le réacteur ; (e) on sépare par filtration la phase liquide de la phase solide de l'effluent traité ; (f) puis on récupère cette phase liquide de l'effluent traité, caractérisé en ce que (i) le réacteur mis en oeuvre comprend au moins deux zones; (ii) on fait en sorte que le flux de bulles de gaz soit diffusé au sein de l'une des deux zones seulement, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA).

Description

Domaine technique Le domaine technique de l'invention est celui du traitement d'épuration d'effluents pollués, en particulier d'effluents aqueux.

Il s'agit plus spécifiquement du traitement photocatalytique continu d'un effluent ou fluide, en particulier aqueux, pollué par des composants organiques et/ou inorganiques, traitement dans lequel on met en contact l'effluent avec une suspension de catalyseur solide, en présence d'un rayonnement UV. Cette photocatalyse hétérogène est préférablement couplée à un traitement de 10 séparation (avantageusement par filtration) de la phase liquide et de la phase solide de l'effluent traité. Les effluents pollués considérés peuvent être d'origine industrielle ou domestique. L'invention concerne également un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse. 15 Arrière-plan technologique Le traitement d'épuration des effluents ou rejets liquides pollués, en particulier les rejets ou effluents aqueux, est un enjeu environnemental majeur. 20 L'eau est vitale pour les hommes et les animaux. Elle est également indispensable pour les activités agricoles, industrielles et domestiques sans oublier le fonctionnement des écosystèmes terrestres. Les sources de pollution des eaux sont de plus en plus nombreuses et diverses : industries pharmaceutiques, sidérurgie, automobile, pétrole, produits de consommation... 25 Plus particulièrement, les eaux usées urbaines ou issues de l'activité industrielle sont de plus en plus contaminées par des substances organiques persistantes, toxiques et/ou dangereuses pour la santé humaine (e.g. médicaments, pesticides, détergents, phtalates, polychlorobiphényle. Tous ces polluants ne sont que partiellement détruits dans les stations d'épuration 30 et nécessitent des traitements spécifiques et efficaces, afin d'éviter leur propagation dans l'environnement. Il est donc crucial de développer des traitements d'épuration efficaces et peu coûteux pour les effluents liquides, domestiques et industriels, et plus particulièrement les effluents ou rejets liquides aqueux contaminés par des composés organiques. A cette fin, la photocatalyse est apparue comme un traitement chimique approprié. 35 Ainsi, connaît-on et étudie-t-on depuis de longues années la dépollution par oxydation photocatalytique à l'aide d'un photocatalyseur à base d'oxyde de titane TiO2, en phase hétérogène (TiO2 déposé sur un support ou particules de Ti02, en suspension dans l'effluent liquide à traiter), activée par un rayonnement du proche UV, soit solaire, soit artificiel (lampe UV). Cette technologie se montre très efficace pour minéraliser les substances organiques en CO2 et H2O et ne transfère pas la pollution d'une phase à l'autre, comme les méthodes de traitement physico-chimiques, notamment l'absorption sur charbon actif. La photocatalyse hétérogène est particulièrement bien adaptée aux cas de polluants toxiques présents en faible concentration (de quelques ppb à plusieurs ppm) dans les eaux à traiter. De ce fait, elle constitue un complément avantageux au traitement biologique, largement utilisé actuellement.

Si les traitements de dépollution par photocatalyse (TiO2 déposé sur un support) connaissent quelques applications à l'échelle industrielle, surtout avec des effluents gazeux, cette technique souffre actuellement d'un handicap certain en termes économique, voire en termes d'efficacité dépolluante, pour des effluents liquides. La photocatalyse hétérogène avec un photocatalyseur TiO2 en suspension pourrait 15 ne pas avoir ce handicap, à condition de pouvoir surmonter les difficultés techniques de mise en oeuvre liées notamment à l'irradiation du photocatalyseur et au maintien en suspension du photocatalyseur. De vaines tentatives ont été réalisées pour atteindre cet objectif. C'est ainsi que la demande de brevet japonais .113-2003-010653-A décrit un 20 équipement de traitement de l'eau comprenant, d'une part, un réacteur 12 contenant l'eau à traiter qui est amenée dans le réacteur 12 par une entrée disposée dans la partie supérieure de celui-ci, et, d'autre part, une membrane de filtration 11 qui est immergée dans l'eau à traiter, mélangée à un photocatalyseur en poudre (TiO2, ZnO, etc.). Ce réacteur 12 est également équipé de lampes à rayonnement UV 17 qui sont disposées dans la partie 25 supérieure du réacteur 12 et qui ne sont que partiellement immergées dans la suspension formée par l'eau à dépolluer et les particules de photocatalyseur. Un système d'aération 18 est prévu dans le fond du réacteur 12 pour délivrer des bulles d'air qui ont notamment pour effet d'éliminer la matière organique adhérant à la membrane de filtration 11, évitant ainsi son colmatage. L'eau traitée par photocatalyse, sous l'effet des lampes UV 17 et en 30 présence des bulles d'air, diffuse de l'entrée 13 vers les membranes de filtration 11 pour être évacuée par le conduit 16 à l'aide d'une pompe 15. Ce réacteur 11 ne comprend qu'un seul compartiment et le procédé de traitement ne prévoit pas la circulation en boucle de la suspension constituée par l'effluent à traiter au sein du réacteur, lequel est le siège à la fois de la photocatalyse et de la filtration séparant les particules de TiO2 de l'effluent liquide 35 traité.

Ce procédé et ce dispositif de dépollution par photocatalyse hétérogène, sont perfectibles (irradiation faible & hydrodynamique mal maitrisée) et n'a pas donné lieu, à la connaissance de la déposante, à des applications industrielles concrètes et efficaces. La demande de brevet PCT W02006/079837-A1 divulgue un procédé et un réacteur photocatalytique à TiO2 en suspension, comprenant un réacteur 2 constitué par une cuve contenant l'effluent aqueux à traiter, chargé avec des particules de TiO2 en suspension et un dispositif de filtration membranaire multitubulaire vertical 18, pour séparer l'effluent traité du catalyseur TiO2 pulvérulent. Deux lampes UV 3 sont totalement immergées dans l'effluent à traiter contenu dans le réacteur 2, dans le fond duquel est disposé un bulleur 14. Le système de filtration 18 disposé en aval du réacteur 2 est également équipé d'un bulleur 32 permettant la diffusion de bulles d'air au sein du filtre. L'effluent traité et filtré en aval du système de filtration 18 peut mis en recirculation dans le réacteur 2. Ce dernier ne comprend qu'un seul compartiment et le procédé de mise en oeuvre dans le dispositif selon la demande de brevet PCT W02006/079837-A1 ne prévoit pas d'agitation au sein du réacteur de la suspension d'effluents à traiter / particules de Ti02. Le système de microfiltration membranaire multitubulaire externe avec bullage selon la demande de brevet PCT W02006/079837-A1 peut être sujet, malgré tout, à une perte de charge due au phénomène de colmatage, c'est-à-dire au dépôt de particules de photocatalyseur ou d'autres impuretés sur les parois internes. Ce phénomène peut limiter le débit de (re)circulation, d'où : des vitesses d'écoulement insuffisantes au niveau des membranes de filtration (risque aggravé de colmatage, performances de transfert à travers les membranes dégradées) ; une faible recirculation dans le réacteur 2 ce qui génère des risques de zones peu renouvelées (suspension photocatalyseur/effluent stagnant dans le réacteur et non soumis à la filtration pour la récupération de l'effluent traité), et de perte d'efficacité en termes de transfert de matière. Cet écoulement aléatoire peut provoquer aussi des dépôts de particules de photocatalyseur au fond du réacteur. Le fait de pouvoir alimenter en air le réacteur par le bulleur 14 pour améliorer le mélange au sein du réacteur, aggrave le phénomène de colmatage évoqué ci-dessus pour le système de filtration 18, sans compter que le bullage dans le réacteur 2 et le bullage d'un système de filtration 18 se contrarient mutuellement.

En outre, le procédé et le dispositif selon la demande de brevet PCT W02006/079837-Al ne sont pas maîtrisables puisqu'ils sont exclusivement dépendants de l'hydrodynamique naturelle qu'ils génèrent, qui n'est pas contrôlable et qui peut se dégrader dans le temps.

Enfin, il s'agit là encore d'un procédé et d'un dispositif non optimisés qui n'ont pas vu le jour à l'échelle industrielle et commerciale. Problème technique - Objectifs de l'invention Dans ce contexte suivant, le problème technique à la base de la présente invention est de satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après. (i) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse permettant d'optimiser les paramètres opératoires tels que l'irradiation du photocatalyseur ou le maintien en suspension homogène du photocatalyseur ou l'agitation, et améliorer ainsi de manière significative les performances de détoxification chimique ; (ii) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse, qui soient économiquement viables ; (iii) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse, permettant un fonctionnement en « réacteur parfaitement agité continu » ; (iv) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, qui sont des perfectionnements par rapport aux procédés et aux dispositifs décrits dans l'art antérieur et, en particulier, dans la demande de brevet japonais W-2003-010653-A et la demande de brevet PCT W02006/079837-Al ; (y) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, dans lesquels les moyens de séparation des particules de photocatalyseur en suspension après traitement de l'effluent pollué, ont une efficacité améliorée, en particulier sont moins sujets au phénomène de colmatage tout en étant plus performants; (vi) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, qui permettent une maîtrise de l'hydrodynamique de l'écoulement dans le réacteur. (vii) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, qui permettent de s'affranchir d'une agitation mécanique qui présente les inconvénients d'être complexe et coûteuse. Brève description de l'invention Le problème ci-dessus mentionné est résolu par l'invention qui propose, en premier lieu, un procédé de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, dans lequel : (a) on met en oeuvre et/ou on prépare une suspension constituée par l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur ; (b) on fait circuler, dans au moins un réacteur, la suspension d'effluent à traiter chargée en particules d'un photocatalyseur ; (c) on diffuse un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension mise en circulation; (d) on met en oeuvre une photoactivation à l'aide de moyens d'irradiation disposés dans le réacteur ; (e) on sépare (de préférence par filtration) la phase liquide de la phase solide de l'effluent traité ; (f) puis on récupère cette phase liquide de l'effluent traité. caractérisé en ce que: (i) le réacteur mis en oeuvre comprend au moins deux zones; (ii) on fait en sorte que le flux de bulles de gaz (de préférence ascendant) soit diffusé au sein de l'une des deux zones seulement, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA).

La technologie selon l'invention est basée sur l'association d'un rayonnement d'activation, par exemple le rayonnement ultra-violet émis par des lampes ou des LEDs et d'une poudre de photocatalyseur, par exemple TiO2. Le photocatalyseur est mis en suspension dans le milieu aqueux par le flux de bulles de gaz (par exemple d'air), ce qui permet un transfert solide/liquide optimisé. L'adsorption des polluants sur les particules de photocatalyseur est ainsi favorisée, de sorte que ces polluants sont à la surface des particules. Cela concourt à une dégradation efficace et rapide des polluants après activation par les moyens d'irradiation.

Cette circulation en boucle de la suspension d'effluents à traiter, entre les deux zones, sous un flux de bulles de gaz et avec des moyens d'irradiation au sein d'au moins l'une des deux zones, conduit à des performances améliorées en termes de vitesse et de rendement de dégradation. L'économie du procédé est ainsi optimale.

En second lieu, l'invention concerne un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention telle que définie ci-dessus. Ce dispositif comprend : ^ un réacteur, ^ des moyens d'irradiation, ^ des moyens de mise en circulation d'une suspension constituée par un effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P), ^ des moyens de diffusion d'un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension mise en circulation, ^ des moyens de séparation (de préférence par filtration) de la phase liquide et de la phase solide (Pl) de l'effluent traité, ^ éventuellement des moyens de préparation de la suspension de l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P), ^ éventuellement des moyens de recyclage : o de l'effluent traité et séparé de la phase solide, en amont des moyens de séparation, de préférence entre le réacteur et les moyens de séparation, de préférence par filtration, o de l'effluent traité et séparé de la phase solide (Pl), en amont du réacteur, o et/ou de l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur, dans les moyens de préparation de ladite suspension, caractérisé en ce que j. le réacteur comprend au moins deux zones, 2. les moyens d'irradiation sont disposés au sein d'au moins l'une des zones, 3. les moyens de diffusion sont conçus et sont disposés de telle sorte que le flux de bulles de gaz (de préférence d'air) est diffusé au sein de l'une des deux zones seulement, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA) Ce dispositif est avantageux en ce qu'il permet la mise en oeuvre du procédé visé ci-dessus avec les atouts associés. En outre, ce dispositif présente une structure simple. Il est facile à fabriquer, à un coût raisonnable et il est parfaitement adapté sur le plan industriel.

Du fait de la maitrise de l'hydrodynamique (RPA), le procédé et le dispositif selon l'invention sont faciles à extrapoler à l'échelle industrielle. A partir de l'acquisition de données cinétiques au laboratoire, il est en effet possible, grâce à l'invention, de modéliser les performances d'un réacteur industriel.

Préférences Procédé: Suivant une caractéristique préférée, les moyens d'irradiation sont disposés au sein d'au moins l'une des deux zones.

Selon une possibilité intéressante de l'invention, on met en oeuvre plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, et en que l'on fait en sorte chaque réacteur soit associé à au moins un moyen d'irradiation.

Selon une autre possibilité envisageable, les moyens d'irradiation s'étendent sur au moins la moitié de la hauteur de la suspension à traiter destinée à être contenue dans le réacteur - et plus préférentiellement encore- sur au moins 80% de cette hauteur. Selon une caractéristique remarquable de l'invention, les moyens d'irradiation sont 25 disposés au sein de l'une des deux zones seulement. Selon une caractéristique remarquable de l'invention, le procédé comprend au moins l'une des modalités suivantes: ^ l'effluent traité est en partie recyclé dans l'étape (d) de traitement photocatalytique 30 et/ou dans l'étape (e) de séparation solide/liquide; ^ au moins une partie de la suspension de l'effluent à traiter chargée en particules d'un photocatalyseur est recyclée dans l'étape (a) de préparation de ladite suspension. Selon une autre caractéristique remarquable de l'invention, on met en oeuvre une 35 diffusion (c) d'un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension mise en circulation, au moins en partie dans la (ou les) zone(s) comprenant les moyens d'irradiation et/ou dans la (ou les) zone(s) exposée(s) aux moyens d'irradiation. Cette caractéristique de l'invention est particulièrement intéressante car elle concourt à une irradiation parfaite des particules de photocatalyseur sur lesquelles sont adsorbés les polluants de l'effluent, tout en permettant une bonne hydrodynamique propice à une mise en suspension stable des particules sous agitation. Tout cela contribue aux performances de dégradation photocatalytique, en termes de rapidité et de quantité. En outre, ce flux et cette circulation contribuent à l'agitation de ladite suspension et au maintien en suspension des particules de photocatalyseur.

Les réacteurs gazosiphon ou « air lift », couramment utilisés dans l'industrie chimique et biochimique, sont composés de deux zones : le « riser » et le « downcomer ». Ces réacteurs gazosiphon sont des réacteurs biphasiques (liquide-gaz) ou triphasiques (liquide-gazsolide). L'injection de gaz à l'intérieur du compartiment « riser » provoque une circulation de liquide passant dans ce compartiment, alors que le deuxième compartiment « downcomer » permet la redescente du liquide vers le bas du réacteur. L'introduction du gaz dans l'une des deux zones du réacteur provoque une différence de rétention gazeuse entre les deux zones aérée et non aérée. Une force motrice est alors créée, induisant la circulation du liquide dans le réacteur. Lorsque le débit de gaz entrant au « riser » est important, la vitesse du liquide est alors élevée.

Avantageusement, la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation disposés de manière régulière dans au moins l'une des zones. Les moyens d'irradiation comprennent avantageusement des sources UV et/ou des sources UV visibles. Suivant un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre du procédé conforme à 25 l'invention, on utilise un réacteur tubulaire dans lequel les deux zones (en pratique e.g. contigües) sont séparées par une cloison tubulaire, qui définit ainsi deux zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure. Dans une première déclinaison de ce mode préféré de mise en oeuvre, la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation (de 30 préférence une pluralité de sources UV) répartis au sein de la zone annulaire extérieure. Ces moyens d'irradiation sont, de préférence, répartis de manière régulière, et, plus préférentiellement selon des directions radiales, par exemple selon un pas triangulaire ou carré. Selon une variante avantageuse de cette première déclinaison du mode préféré de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention comprend : - une circulation (b) en boucle de la suspension à traiter selon un mouvement ascendant dans la zone extérieure et selon un mouvement descendant dans la zone intérieure, et/ou ; - une diffusion (c) d'un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension mise en circulation, au moins en partie dans la zone extérieure.

Dans une deuxième déclinaison du mode préféré de mise en oeuvre, la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation, répartis au sein de la zone annulaire cylindrique intérieure (centrale), de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement encore selon des directions radiales. Les moyens d'irradiation comprennent avantageusement des sources UV et/ou des 15 sources UV visibles. Avantageusement, le photocatalyseur est choisi dans le groupe comprenant, ou mieux encore constitué par : TiO2 ; ZnO; ZrO2; Ce02 ; SnO2 ; CdS; Mo03 ; WO3 V205; MoS2; ZnS et leur mélanges Avantageusement, le gaz diffusé aux étapes (b) et (ii) comprend un oxydant (e.g. 20 03; H202). S'agissant des substances polluantes dégradées par le procédé selon l'invention, elles sont choisies parmi les molécules organiques en général ou parmi les molécules inorganiques et préférentiellement les ions nitrites, les ions cyanure. L'ouvrage D.M. Blake,. National Renewable Energy Laboratory Technical ReportNREL/TP - 510 - 31319, 25 2001 mentionne des exemples de substances polluantes. Sans que cela ne soit limitatif, il peut s'agir de substances choisies: - dans le groupe comprenant ou constitué par les alcanes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par l'isobutane, le pentane, l'heptane, le cyclohexane, les paraffines ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les haloalcanes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le mono-, di-, tri- et le tétrachl orom éthane, le tribromoéthane, 1, 1,1-tri fluoro-2,2,2 tri chl oroéthane ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les alcools et plus préférentiellement 5 encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, le glucose ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les acides carboxyliques aliphatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par les acides formique, éthanoïque, propénoïque, oxalique, butyrique et malique ; 10 - dans le groupe comprenant ou constitué par les alcènes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le propène, le cyclohexène ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les haloalcènes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le 1,2-dichloroéthylène, 1,1,2- tri choroéthyl ène ; 15 - dans le groupe comprenant ou constitué par les aromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le benzène, le naphtalène ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les haloaromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le chlorobenzène, 1,2-di chl orob enzène ; 20 - dans le groupe comprenant ou constitué par les nitrohaloaromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le di chl oronitrob enzène ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les composés phénoliques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le phénol, 25 l'hydroquinone, le catéchol' le méthylcatéchol, le résorcinol, le o- m-, p-crésol, les nitrophénols ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les halophénols, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le 2-, 3-, 4-chlorophénol, le pentachlorophénol, 4-fluorophénol ; 30 - dans le groupe comprenant ou constitué par les amides, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le benzamide ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les acides carboxyliques aromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par les acides benzoïque, 4-aminobenzoïque, phtalique, salicylique, m- et p-hydroxybenzoïque, 35 chlorohydroxybenzoïque et chlorobenzoïque ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les surfactants, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le dodécylsulphate de sodium, le polyéthylèneglycol, le dodécyl benzène sulphonate de sodium, le triméthyl phosphate, le tétrabutylammonium phosphate ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les herbicides, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par l'atrazine, le prometrou, le 5 propétryne, le bentazon, le 2-4 D, le monuron ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les pesticides, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le DDT, le parathione, le lindane, le tétrachlorvinphos, le phénitrothione ; - dans le groupe comprenant ou constitué par les colorants, et plus préférentiellement 10 encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le bleu de méthylène, la rhodamine B, le méthyl orange, la fluoresceine ; - et leurs mélanges. Dispositif: 15 Dans sa forme préférée de réalisation, le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que le réacteur comprend deux zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure, et en ce que les moyens d'irradiation sont répartis au sein du compartiment annulaire cylindrique extérieur, de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement selon des directions radiales, par exemple selon un pas triangulaire ou 20 carré. Suivant une variante de réalisation, les moyens d'irradiation s'étendent sur au moins la moitié de la hauteur de la suspension à traiter destinée à être contenue dans le réacteur -et plus préférentiellement encore- sur au moins 80% de cette hauteur. Suivant une caractéristique remarquable, le réacteur est tubulaire et comprend deux 25 zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure, et en ce que les moyens d'irradiation sont répartis au sein de la zone annulaire cylindrique extérieure, de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement selon des directions radiales. Avantageusement, le dispositif selon l'invention est caractérisé par au moins l'une des caractéristiques suivantes: 30 - les moyens d'irradiation sont des lampes UV tubulaires et/ou des LED UV; - les moyens de séparation comprennent un filtre muni de surface(s) filtrante(s), de préférence frittée(s), et/ou un système membranaire multitubulaire et/ou un système de microfiltration tangentielle muni d'une membrane, de préférence en céramique et, plus préférentiellement encore ayant un seuil de coupure au moins une fois (avantageusement deux fois) inférieur au D50 des particules de photocatalyseur.

Selon une variante, le dispositif comprend plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, et chaque réacteur est associé à au moins un moyen d'irradiation. Définitions Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel. Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé : « Réacteur Parfaitement Agité (RPA)» désigne un réacteur tel que défini page 65 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition -JACQUES VILLERMAUX-1993" et/ou dans " H. SCOTT FOGLER - Elements of chemical reaction engineering - 3rd ed. - p.10" . « gazosiphon » désigne un réacteur tel que défini page 389 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition - JACQUES VILLERMAUX -1993 " également appelé "Air-lift Reactor" ( voir par exemple en biochimie MERCHUK/GLUZ - Encyclopedia of bioprocess technology / Bioreactors, Air-lift Reactors)". Description détaillée de l'invention Description des figures Des exemples du dispositif et du procédé selon l'invention sont décrits ci-après en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente un schéma d'un exemple de réalisation du dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides aqueux par photocatalyse hétérogène selon l'invention, à l'échelle du laboratoire, - la figure 2 représente une vue en perspective d'une réalisation préférée industrielle du réacteur qui fait partie intégrante de l'invention, - la figure 3 est une vue de dessus de la figure 2, - la figure 4 est une variante de réalisation non industrielle (laboratoire) du réacteur au coeur de l'invention, - la figure 5A illustre une configuration témoin d'un réacteur connu de type colonne à bulles au sein duquel un flux ascendant de bulles de gaz est diffusé, - la figure 5B est une configuration d'un réacteur selon l'invention, avec alimentation du gaz diffusé à l'intérieur du de la zone annulaire intérieure du réacteur, - la figure 6 est une courbe montrant l'évolution de la concentration en acide formique en fonction du temps dans le cadre d'un exemple 1 de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - la figure 7 est une courbe montrant les vitesses de dégradation en acide formique dans le réacteur en fonction de la concentration en photocatalyseur TiO2 obtenu dans le cadre d'un exemple de mise en oeuvre pour les configurations des figures 5A, 5B et 5C du réacteur. Le dispositif représenté à la figure 1 permet le traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène. Ce dispositif comprend un réacteur 2, des moyens 8 de préparation de la suspension 5 de l'effluent 1 à traiter, des moyens d'irradiation 3, des moyens 4 de mise en circulation d'une suspension 5 constituée par un effluent 1 à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur, des moyens 6 de diffusion d'un flux de bulles de gaz au sein de la suspension 5 mise en circulation, des moyens 7 de séparation de la phase liquide et de la phase solide de l'effluent 1' traité, des moyens de recyclage 9 de l'effluent 1' traité et séparé de la phase solide (en amont des moyens 7 de séparation et en aval du réacteur 2), des moyens de recyclage 10 de l'effluent 1' traité et séparé de la phase solide, en amont du réacteur 2, et des moyens de recyclage 11 de l'effluent 1 dans les moyens 8 de préparation de la suspension 5.

La suspension 5 constituée par l'effluent 1 à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur P est préparée en amont dans un récipient 8 équipé de moyens d'agitation 12 et alimenté, d'une part, par de l'effluent liquide 1 à traiter (par exemple eau polluée par un ou plusieurs composants organiques) et, d'autre part, par des particules de photocatalyseur P constituées, par exemple, par du TiO2, par exemple sous forme cristalline anatase de granulométrie (D50) comprise majoritairement entre 0,1 et 10 i.tm. La suspension 5 est mise en circulation à l'aide d'une pompe 4 qui l'achemine du récipient 8 vers le réacteur 2, par l'intermédiaire de canalisations équipées de vannes 9,10,11,13 permettant de contrôler les flux de liquides dans ces canalisations. Le récipient 8 présente par exemple un volume total de 401 et la pompe 4.1 35 d'acheminement de la suspension 5 du récipient 8 vers le réacteur 2 est par exemple une pompe magnétique d'un débit de 7 à 11 litres par minute.

Le système d'agitation 12 du récipient 8 est un système mécanique à pales rotatives (par exemple 600 tours par minute). En sortie du réacteur 2, la suspension 5' d'effluents 1' traités est amenée dans un bac tampon 22, pour ensuite être acheminée à l'aide de la pompe 4.2 (par exemple une 5 pompe péristaltique de débit 500 litres par heure vers le système de filtration 7. Le récipient 22 est un bac de filtration de capacité par exemple de 4 litres. L'entrée de la suspension 5' d'effluents 1' traités dans le système de filtration 7 s'opère dans la partie inférieure de ce dernier. Le perméat 1 est récupéré à la sortie du système de filtration 7. 10 Le dispositif de la figure 1 comprend en aval du réacteur 2 ou du réacteur 2'des moyens 7 de microfiltration tangentielle, aptes à séparer la phase liquide 1' de la phase solide P' constituée par le catalyseur TiO2. Ces moyens de microfiltration comprennent une membrane dont le seuil de coupure est compris entre 0,1 et 10 !am. Il peut s'agir par exemple, d'une membrane céramique du type de celle commercialisée sous la 15 dénomination M9 par la société CARBOSEP®. La taille de cette membrane est de l'ordre de 0,14 !am. Cette taille est deux fois inférieure au diamètre des particules de catalyseur TiO2 de granulométrie D50 = 0,30 !am. Les paramètres de cette membrane céramique M9 sont les suivants : Paramètres de fonctionnement microfiltration Membrane microfiltration Carbosep Céramique (ZrO2-TiO2 sur support carbone) Surface 0,008 m2 Seuil de coupure 0,14 !am Débit à l'eau (théorique) 1500 +/- 3001/h.m2 20 Recirculation / recyclage Ce perméat 1 est l'effluent traité par photo-catalyse et dépollué. Une partie du perméat 1 peut être recyclée en amont du système de filtration 7 et en aval du réacteur 2 et/ou en amont du réacteur 2. Ces boucles de recyclage ou de recirculation permettent 25 l'homogénéisation. Les conduits de recyclage ou de recirculation sont équipés de vannes 9,10,11 constituant les moyens de recyclage ou de recirculation correspondants et permettant de contrôler les débits et les flux d'effluents traités ou de perméat 1. Le réacteur 2 30 S'agissant du réacteur 2, les figures 2 et 3 montrent une première forme préférée de réalisation industrielle du réacteur fonctionnant en continu, tandis que la figure 4 représente une deuxième forme de réalisation du réacteur plus appropriée pour être utilisée à l'échelle du laboratoire en batch. Première forme préférée de réalisation du réacteur Le réacteur 2 selon les figures 2 et 3 fonctionnant en continu est de forme tubulaire et comprend un compartiment annulaire cylindrique intérieur 14 et un compartiment annulaire cylindrique extérieur 15, délimité par une cloison tubulaire intérieure 16 et une paroi extérieure tubulaire 17. Les moyens d'irradiation 3 équipant ce réacteur 2 sont constitués par des lampes UV 3 immergées dans la suspension 5 et réparties au sein du compartiment annulaire cylindrique extérieur 15, de manière homogène. Ces lampes UV 3 ont une longueur L3 supérieure ou égale à la moitié de la hauteur H5 de la suspension, elle-même égale à la longueur L15 du compartiment annulaire cylindrique extérieur 15. De préférence L3 > 0,8.H5 ou 0,8.L15. Dans l'exemple représenté sur les figures, L3 = H5 et = L15.

La disposition des lampes UV 3 dans le compartiment annulaire cylindrique extérieur 15 est de géométrie radiale selon un pas adapté, par exemple triangulaire, avec une distance entre les lampes 3 suffisante pour garantir la bonne hydrodynamique du gazosiphon. On définit ainsi une zone de réaction 18 autour de chaque lampe UV 3. Les lampes UV émettent des photons UVC de longueur d'onde lambda comprise 20 entre 200 et 300 nm avec une puissance électrique comprise entre 20 et 50 Watts. Leur longueur L3 peut varier entre 5 et 100 cm. Le réacteur 2 est équipé à sa base de moyens 6 de diffusion d'un flux de bulles de gaz, de préférence d'air, au sein de la suspension, par exemple, dans le compartiment annulaire cylindrique extérieur 15 comprenant les lampes UV 3. 25 Les moyens 6 de diffusion d'un flux de bulles définissent un gazosiphon ou air-lift interne. L'entrée de l'air assurant l'agitation et l'air-lift se fait en partie inférieure du réacteur 2. Grâce à l'air-lift, la suspension 5 a un mouvement ascendant dans le compartiment annulaire cylindrique extérieur 15 et un mouvement descendant dans le compartiment annulaire cylindrique intérieur 14, de sorte que se produit une boucle de 30 circulation de la suspension 5 entre les deux compartiments intérieur 14 et extérieur 15 du réacteur 2. Deuxième forme de réalisation du réacteur Le réacteur 2' montré sur la figure 4 est également un réacteur tubulaire 35 comprenant un compartiment annulaire cylindrique intérieur 14', un compartiment annulaire cylindrique extérieur 15' délimité par une cloison intérieure 16' et une paroi tubulaire extérieure 17'. Le compartiment annulaire cylindrique intérieur 14' est également délimité par une paroi intérieure 19 tubulaire définissant un compartiment 20 dans laquelle est logée une lampe UV 3' d'irradiation. Dans cette deuxième forme de réalisation L3' = H5' = L15'. L'entrée de la suspension 5 de l'effluent 1 à traiter s'opère par l'ouverture 20 disposée dans la partie inférieure du réacteur 2', tandis que la sortie de la suspension 5' de l'effluent 1' traité s'opère par le conduit 21. La paroi tubulaire extérieure 17' est une paroi creuse permettant de contenir un fluide caloporteur ou un fluide réfrigérant pour contrôler la température réactionnelle. Le réacteur 2' est équipé de moyens 6' de diffusion d'un flux de bulles de gaz de préférence d'air disposés dans la partie inférieure dudit réacteur 2'.

La lampe UV 3' centrale est par exemple une lampe UV 254 nm Philips TUV de 36 Watts et de 18 cm de hauteur. La paroi tubulaire intérieure 19 est par exemple en quartz transparent aux radiations UV et la paroi extérieure 17' est creuse et par exemple en pyrex. La cloison tubulaire 16' de séparation du compartiment annulaire cylindrique intérieur 14' du compartiment 15 annulaire cylindrique extérieur 15' est par exemple en inox. Le volume total du réacteur 2' est de 11 avec un volume utile de 0,81. La hauteur de la cloison tubulaire 16' est de 57 mm. Les figures 5A et 5B montrent deux configurations possibles du réacteur 2' de la figure 4, respectivement : 20 - 5A : colonne à bulles témoin sans compartiment annulaire cylindrique intérieur et extérieur 14' -15' ; - 5B : gazosiphon selon l'invention avec alimentation du gaz dans le compartiment annulaire cylindrique intérieur 14' défini par la cloison tubulaire 16' ; 25 Procédé Le procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre les étapes a,b,c,d,e,f telles que définies ci-dessus. Conformément à une disposition préférée, on fait en sorte que la circulation de la suspension 5 d'effluents 1 à traiter chargés en particules de photo-catalyseur P s'opère en 30 boucle entre les deux zones du réacteur. Cette circulation en boucle est de préférence assurée selon un mécanisme de gazosiphon, à l'aide des moyens 6 de diffusion dans l'une ou l'autre des zones annulaires cylindriques intérieure 14-14' ou extérieure 15-15', de préférence dans la zone 14 comprenant les moyens ou lampes UV d'irradiation 3. 35 Une fois traitée par photo-catalyse hétérogène la suspension 5' d'effluents 1' traités est amenée hors du réacteur 2-2' vers les moyens de filtration 7 qui permettent de recueillir un effluent traité 12' ou perméat débarrassé des particules de photo-catalyseur P'. Une partie du perméat 1 est éventuellement recyclée en amont entre le réacteur 2 et les moyens de filtration 7 et/ou en amont du réacteur 2 (dans la cuve de préparation 8 ou entre la cuve de préparation 8 ou récipient de préparation 8 et le réacteur 2). Grâce à ce procédé de fonctionnement en continu et de manière économique, il est 5 possible d'effectuer une dépollution rapide et efficace d'un effluent liquide, par exemple aqueux, en améliorant de manière significative la vitesse et les rendements de dégradation des polluants. Les exemples qui suivent illustrent les performances du procédé selon l'invention. 10 EXEMPLES Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'aide du dispositif montré sur les figures 1,4,5A,5B et définis dans la description détaillée ci-dessus à titre d'exemple. L'exemple réalisé avec le dispositif de la figure 5A est un exemple comparatif 15 Les essais effectués dans ces exemples sont des essais de dégradation de l'acide formique en solution aqueuse à une concentration initiale de 90mg/L. Le photo-catalyseur P en poudre utilisé lors des essais est de dioxyde de titane P25 à une concentration de 1,5g/L. La suspension 5 d'effluents 1 à traiter a été préparée sous agitation dans le récipient 20 8 dans les conditions précisées ci-avant. Le débit moyen de diffusion de bulles d'air dans la partie inférieure du réacteur 2' est de 2L/min. La concentration en acide formique au cours des essais de dégradation photo-catalytique a été déterminée par analyse HPLC. 25 Pour cela des prélèvements réguliers de la suspension 5' à la sortie du réacteur 2' et du perméat 1 en sortie des moyens de filtration 7 ont été effectués. Des essais ont été effectués en batch et en continu. 1. Essais en batch 30 Les résultats sont présentés sur la figure 6. L'acide formique est totalement dégradé par le procédé photo-catalytique selon l'invention en 50 min. 2. Essais en continu 35 Les essais en continu ont été effectués dans les configurations du réacteur 2' montrées aux figures 5A et 5B. La figure 7 montre les résultats obtenus.

Ces résultats démontrent que le procédé de photo-catalyse allié au photo-catalyseur suspendu permet d'obtenir une très bonne vitesse de dégradation pour la configuration B de réacteur 2' selon l'invention, supérieure à celle de la configuration 5A de réacteur 2' selon l'art antérieur, à des concentrations TiO2 supérieures ou égales à 0,5g par litre.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, dans lequel : (a) on met en oeuvre et/ou on prépare une suspension constituée par l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur ; (b) on fait circuler, dans au moins un réacteur, la suspension d'effluent à traiter chargée en particules d'un photocatalyseur ; (c) on diffuse un flux de bulles de gaz au sein de la suspension mise en circulation; (d) on met en oeuvre une photoactivation à l'aide de moyens d'irradiation; (e) on sépare la phase liquide de la phase solide de l'effluent traité ; (f) puis on récupère cette phase liquide de l'effluent traité. caractérisé en ce que: (i) le réacteur mis en oeuvre comprend au moins deux zones; (ii) on fait en sorte que le flux de bulles de gaz soit diffusé au sein de l'une des deux zones seulement, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'irradiation sont disposés au sein d'au moins l'une des deux zones.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, et en que l'on fait en sorte chaque réacteur soit associé à au moins un moyen d'irradiation.
4. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'une des modalités suivantes: ^ l'effluent traité est en partie recyclé dans l'étape (d) de traitement photocatalytique et/ou dans l'étape (e) de séparation solide/liquide;^ au moins une partie de la suspension de l'effluent à traiter chargée en particules d'un photocatalyseur est recyclée dans l'étape (a) de préparation de ladite suspension.
5. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que 5 la diffusion, selon l'étape (c), du flux de bulles de gaz, est effectuée au sein de la suspension mise en circulation, au moins en partie dans la (ou les) zone(s) comprenant les moyens d'irradiation et/ou dans la (ou les) zone(s) exposée(s) aux moyens d'irradiation.
6. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation disposés 10 de manière régulière dans au moins l'une des zones.
7. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un réacteur tubulaire dans lequel les deux zones sont séparées par une cloison tubulaire, qui définit ainsi deux zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure. 15
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation répartis au sein de la zone annulaire cylindrique extérieure, de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement encore selon des directions radiales.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre 20 - dans l'étape (b), une circulation en boucle de la suspension à traiter selon un mouvement ascendant dans la zone extérieure et selon un mouvement descendant dans la zone intérieure, et/ou, - dans l'étape (c), une diffusion d'un flux de bulles de gaz au sein de la suspension mise en circulation, au moins en partie dans la zone extérieure. 25
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation répartis au sein de la zone annulaire cylindrique intérieure, de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement encore selon des directions radiales.
11. Dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse, notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend: ^ un réacteur (2), ^ des moyens d'irradiation (3), ^ des moyens (3) de mise en circulation d'une suspension (4) constituée par un effluent (1) à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P), ^ des moyens (6) de diffusion d'un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension (5) mise en circulation, ^ des moyens (7) de séparation (de préférence par filtration) de la phase liquide (1") et de la phase solide (P1) de l'effluent (1') traité, ^ éventuellement des moyens (8) de préparation de la suspension (5) de l'effluent (1) à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P), ^ éventuellement des moyens (9) de recyclage : o de l'effluent traité (1') et séparé de la phase solide (P'), en amont des moyens de séparation, de préférence entre le réacteur (2) et les moyens (7) de séparation, de préférence par filtration, o de l'effluent (1') traité et séparé de la phase solide (P1), en amont du réacteur (2), o et/ou de l'effluent (1) à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P), dans les moyens (8) de préparation de ladite suspension (5), caractérisé en ce que j. le réacteur (2) comprend au moins deux zones, 2. les moyens d'irradiation (3) sont disposés au sein d'au moins l'une des zones, 3. les moyens (6) de diffusion sont conçus et sont disposés de telle sorte que le flux de bulles de gaz est diffusé au sein de l'une des deux zones seulement, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA).30