EP2855364A1 - Procede et dispositif de traitement d'epuration d'effluents liquides, en particulier aqueux par photocatalyse - Google Patents

Procede et dispositif de traitement d'epuration d'effluents liquides, en particulier aqueux par photocatalyse

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EP2855364A1
EP2855364A1 EP13729996.2A EP13729996A EP2855364A1 EP 2855364 A1 EP2855364 A1 EP 2855364A1 EP 13729996 A EP13729996 A EP 13729996A EP 2855364 A1 EP2855364 A1 EP 2855364A1
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EP
European Patent Office
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reactor
suspension
treated
effluent
photocatalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13729996.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Rousseaux
Jacques Breysse
Eric Puzenat
Chantal Guillard
Jean-Marie Herrmann
Christos SARANTOPOULOS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Processium SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Processium SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Processium SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the technical field of the invention is that of the purification treatment of polluted effluents, in particular aqueous effluents.
  • It relates more specifically to the continuous photocatalytic treatment of an effluent or fluid, in particular aqueous, polluted by organic and / or inorganic components, treatment in which the effluent is brought into contact with a suspension of solid catalyst, in the presence of UV radiation.
  • This heterogeneous photocatalysis is preferably coupled to a separation treatment (advantageously by filtration) of the liquid phase and of the solid phase of the treated effluent.
  • the polluted effluents considered may be of industrial or domestic origin.
  • the invention also relates to a treatment device for the purification of liquid effluents, in particular aqueous effluents, by photocatalysis.
  • Water is vital for humans and animals. It is also essential for agricultural, industrial and domestic activities without forgetting the functioning of terrestrial ecosystems.
  • the sources of water pollution are increasingly numerous and diverse: pharmaceutical industries, iron and steel, automotive, petroleum, consumer products ... More particularly, urban waste water or from industrial activity are increasingly contaminated persistent organic substances that are toxic and / or dangerous to human health (eg medicines, pesticides, detergents, phthalates, polychlorinated biphenyls.
  • This technology is very effective in mineralizing organic substances in C0 2 and H 2 0 and does not transfer pollution from one phase to another, such as physico-chemical treatment methods, including absorption on activated carbon.
  • the heterogeneous photocatalysis is particularly well adapted to the cases of toxic pollutants present in low concentration (from a few ppb to several ppm) in the waters to be treated. Therefore, it is an advantageous complement to biological treatment, widely used today.
  • Heterogeneous photocatalysis with a TiO 2 photocatalyst in suspension may not have this handicap, provided that it is possible to overcome the technical difficulties of implementation, particularly related to the irradiation of the photocatalyst and the suspension of the photocatalyst.
  • Japanese patent application JP-2003-010653-A describes a water treatment equipment comprising, on the one hand, a reactor 12 containing the water to be treated which is fed into the reactor 12 through an inlet disposed in the upper part thereof, and, on the other hand, a filtration membrane 11 which is immersed in the water to be treated, mixed with a powder photocatalyst (Ti0 2 , ZnO, etc.).
  • This reactor 12 is also equipped with UV radiation lamps 17 which are arranged in the upper part of the reactor 12 and which are only partially immersed in the suspension formed by the water to be cleaned and the photocatalyst particles.
  • An aeration system 18 is provided in the bottom of the reactor 12 to deliver air bubbles which in particular have the effect of removing the organic material adhering to the filtration membrane 11, thus avoiding clogging.
  • the water treated by photocatalysis under the effect of the UV lamps 17 and in the presence of air bubbles, diffuses from the inlet 13 to the filtration membranes 11 to be evacuated via the duct 16 with the aid of a pump 15.
  • This reactor 11 comprises only one compartment and the treatment process does not provide for loop circulation of the suspension consisting of the effluent to be treated in the reactor, which is the seat at the same time photocatalysis and filtration separating the TiO 2 particles from the treated liquid effluent.
  • the PCT patent application WO2006 / 079837-A1 discloses a process and a photocatalytic reactor TiO 2 in suspension, comprising a reactor 2 consisting of a vessel containing the aqueous effluent to be treated, loaded with TiO 2 particles in suspension and a vertical multitubular membrane filtration apparatus 18, for separating the treated effluent from the pulverulent TiO 2 catalyst.
  • a reactor 2 consisting of a vessel containing the aqueous effluent to be treated, loaded with TiO 2 particles in suspension and a vertical multitubular membrane filtration apparatus 18, for separating the treated effluent from the pulverulent TiO 2 catalyst.
  • Two UV lamps 3 are totally immersed in the effluent to be treated contained in the reactor 2, in the bottom of which is disposed a bubbler 14.
  • the filtration system 18 disposed downstream of the reactor 2 is also equipped with a bubbler 32 allowing the diffusion of air bubbles within the filter.
  • the effluent treated and filtered downstream of the filtration system 18 can be recirculated in the reactor 2.
  • the latter comprises only one compartment and the method of implementation in the device according to the PCT patent application WO2006 / 079837 -A1 does not provide stirring within the reactor effluent suspension to be treated / TiO 2 particles.
  • the external multitubular membrane micro filtration system with bubbling according to the PCT patent application WO2006 / 079837-A1 can be subject, despite everything, to a pressure drop due to the clogging phenomenon, that is to say to the deposition of particles photocatalyst or other impurities on the inner walls. This phenomenon can limit the flow of (re) circulation, hence:
  • Japanese patent application JP-2001-070935-A discloses a method and a photocatalytic treatment device in which the liquid effluents to be treated are mixed with a photo catalyst P based on TiO 2 powder, this mixture being introduced into the bottom of a reactor (1), by a lateral port (la).
  • This reactor (1) of circular right cross section is divided into two central zones Kt and peripheral Kg by a cylindrical septum wall (3), equipped with internal plates for rotating the liquid in one direction and external rotation plates liquid in another direction.
  • UV activation lamps (5) are arranged in Kg only (Fig. 2 or 3) or in Kt and Kg (Fig. 1).
  • the bottom of the reactor (1) comprises an injection port (1c) of an air jet which generates an upward flow in Kt and a downward flow in Kg.
  • a central filter (8) for recovering the treated liquid without the particles of TiO 2 is provided in the embodiment of Figure 2.
  • the flow of injected gas is not disclosed in JP-2001-070935-A and there is no indication that the composition of the reaction medium is homogeneous.
  • the injection of gas is not uniform over the section of the central zone Kt and it does not appear that a flow of gas bubbles is diffused homogeneously in this central zone Kt.
  • This reactor does not have a Hydrodynamic behavior of the Reactionally Agitated Reactor (RPA) type.
  • this Japanese patent application JP-2001-070935-A gives no example illustrating the feasibility of photocatalytic treatment.
  • the technical problem underlying the present invention is to satisfy at least one of the objectives set out below.
  • the invention proposes, in the first place, a treatment process for treating liquid effluents, in particular aqueous effluents, comprising at least one pollutant, by heterogeneous photocatalysis, in which:
  • photoactivation is carried out using irradiation means to reduce the pollutant content (s) - to eliminate the pollutant (s);
  • the technology according to the invention is based on the combination of an activation radiation, for example ultraviolet radiation emitted by lamps or LEDs and a photo-catalyst powder, for example Ti0 2 .
  • the photocatalyst is suspended in the aqueous medium by the flow of gas bubbles (for example air), which allows optimized solid / liquid transfer.
  • gas bubbles for example air
  • the adsorption of pollutants on the photocatalyst particles is thus favored, so that these pollutants are on the surface of the particles. This contributes to an effective and rapid degradation of pollutants after activation by the irradiation means.
  • Step (b) is implemented using external circulation means (e.g. pump). This allows the suspension to pass through the reactor (from inlet to outlet).
  • external circulation means e.g. pump
  • step (c) the gas bubbles allow internal circulation between the two zones, with a very high number of cycles per unit of time.
  • This internal loop circulation of the effluent suspension to be treated, between the two zones, under a stream of gas bubbles and with irradiation means within at least one of the two zones, has a cooling effect. agitation and leads to improved performance in terms of speed and degradation performance. The economy of the process is thus optimal.
  • the invention relates to a liquid effluent treatment treatment device, in particular aqueous, by heterogeneous photocatalysis, especially for the implementation of the method according to the invention as defined above.
  • This device comprises:
  • ⁇ means for circulating a suspension constituted by an effluent to be treated charged with particles of a photocatalyst (P),
  • ⁇ means of diffusion of a gas bubble flow (preferably air) within the suspension circulated
  • ⁇ separating means (preferably by filtration) from the liquid phase and the solid phase (PI) of the treated effluent
  • ⁇ optionally means for preparing the suspension of the effluent to be treated charged with particles of a photocatalyst (P),
  • the reactor comprises at least two zones
  • the irradiation means are disposed within at least one of the zones,
  • the diffusion means are designed and are arranged in such a way that the flow of gas bubbles (preferably air) is diffused within one of the two zones only, and generates a gasosiphon which makes it possible to obtain a recirculation between the two zones and a hydrodynamic behavior of the Perfectly Agitated Reactor (RPA) type
  • RPA Perfectly Agitated Reactor
  • This device is advantageous in that it allows the implementation of the method referred to above with the associated advantages.
  • this device has a simple structure. It is easy to manufacture, at a reasonable cost and is perfectly adapted on the industrial level. Because of the control of hydrodynamics (RPA), the method and the device according to the invention are easy to extrapolate on an industrial scale. From the acquisition of kinetic data in the laboratory, it is indeed possible, thanks to the invention, to model the performance of an industrial reactor.
  • RPA hydrodynamics
  • the suspension of effluent to be treated charged with particles of the photocatalyst circulates in the reactor at a speed such that the circulation time Te of an element of the suspension is less than the characteristic photocatalytic oxidation degradation time Td of said element, preferably Te ⁇ (Td / 10), and more preferably still Te ⁇ (Td / 100).
  • the ratio (Tm / Td) or number of Damkholer is less than or equal to-in order of increasing preferably-: 1.0; 0.5; 0.1; 0.05; 0.01; Tm corresponding to 4Tc, Te being the circulation time of an element of the suspension and Td the characteristic photocatalytic oxidation degradation time of said element.
  • Te, Tm & Td are parameters known to those skilled in the art (see for example Albright's Chemical Engineering Handbook, p.620, 637 & 643, 2009).
  • the degradation time Td is defined as the measured reaction rate divided by the initial pollutant concentration.
  • the circulation time Te or Tm / 4 is a quantity measurable by the reference protocol P refl according to:
  • a defined quantity of a tracer is injected into the suspension of the effluent to be treated charged with photocatalyst and, 2. At the exit of the reactor in operation, it is measured at using a suitable measuring device the tracer concentration,
  • Applicable tracers are known to those skilled in the art and will be chosen according to the measuring apparatus available. If, for example, a conductivity measuring apparatus is available, the tracer will for example be sodium chloride.
  • the circulation time Te or Tm / 4 is also a quantity that can be calculated by the following reference protocol P ref2 (the correlations used are found in the work of P. Trambouze and JP Euzen, "The chemical reactors, from design to implementation "at page 238-239-240, 2002):
  • the gas velocity in the aerated zone is calculated by dividing the injected gas flow by the free section of the aerated zone (ie the total section of the riser zone minus the section of the installed lamps). there is).
  • the rate of aeration of the liquid in the aerated section (defined as the volume percentage of the liquid itself occupied by the gas) is then calculated using the correlation 4.45 of the above mentioned work.
  • the gas velocity calculated previously, the viscosity of the water and the interfacial tension between the water and the gas are the input data of this correlation.
  • the velocity of the liquid in the aerated zone is then calculated using the correlation 4.49 of the above mentioned work.
  • the geometrical data of the reactor are the input data of this correlation and in more detail:
  • the Ad section available to the descending zone liquid ie the total section of the descending zone minus the section of the installed lamps, if any
  • the flow rate of the liquid in the aerated part of the reactor is then calculated by multiplying the value of the speed of the liquid calculated previously by the section Am available to the aerated liquid of the zone.
  • the flow rate of the liquid flow will be the same in the descending part and therefore throughout the reactor by the law of conservation of the mass known by those skilled in the art.
  • the circulation time Te is finally calculated by dividing the flow rate of the liquid calculated previously by the volume of liquid present in the reactor in operation.
  • Td is determined as follows:
  • the reactor is operated in closed mode.
  • a suspension to be treated charged with photocatalyst and pollutant is injected into the operating reactor.
  • the initial pollutant concentration is C0.
  • the suspension is taken from time to time in the reactor and the concentration of pollutant C is measured.
  • the characteristic degradation time Td is calculated as the ratio between C0 and rO.
  • suspension element refers for example to a volume unit of suspension.
  • the flow of gas bubbles determines a homogeneous composition within the reactor, that is to say a substantially identical composition at any point in the liquid phase, preferably a homogeneous concentration of photocatalyst and / or or polluting (s) within the liquid phase.
  • the flow of gas bubbles is diffused at least partly in the zone (s) comprising the irradiation means and / or in the zone (s) exposed (s) irradiation means, this diffusion is preferably carried out homogeneously through perforations also distributed homogeneously over the entire section of the ventilated area.
  • These gazosiphon reactors are two-phase (liquid-gas) or three-phase (liquid-gas-solid) reactors.
  • the injection of gas inside the “riser” compartment causes a circulation of liquid passing through this compartment, while the second compartment “downcomer” allows the liquid to return to the bottom of the reactor.
  • the introduction of the gas into one of the two zones of the reactor causes a difference in gaseous retention between the two zones ventilated and unventilated.
  • a driving force is then created, inducing the circulation of the liquid in the reactor.
  • the speed of the liquid is then high.
  • the method comprises at least one of the following modalities:
  • the irradiation means are arranged, preferably evenly, within at least one of the two zones, preferably the aerated zone;
  • each reactor is made to be associated with at least one irradiation means
  • step (d) of photocatalytic treatment ⁇ the treated effluent loaded photocatalyst is partially recycled in step (d) of photocatalytic treatment and / or in step (e) solid / liquid separation;
  • the irradiation means extend over at least half the height of the suspension to be treated intended to be contained in the reactor - and more preferably still - over at least 80% of this height.
  • the photoactivation according to step (d) is carried out using irradiation means arranged regularly in at least one of the zones.
  • the irradiation means advantageously comprise UV sources and / or visible UV sources.
  • a tubular reactor is used in which the two zones (in practice eg contiguous) are separated by a tubular partition, which thus defines two cylindrical annular zones, respectively interior and outdoor.
  • the photoactivation according to step (d) is carried out using irradiation means (preferably a plurality of UV sources) distributed within the zone. outer ring. These irradiation means are preferably distributed in a regular manner, and more preferably in radial directions, for example in a triangular or square pitch.
  • the method according to the invention comprises:
  • the photoactivation, according to step (d), is carried out using irradiation means, distributed within the inner (central) cylindrical annular zone, preferably in a regular manner, and even more preferably in radial directions.
  • the irradiation means advantageously comprise UV sources and / or visible UV sources.
  • the photocatalyst is chosen from the group comprising, or better still consisting of: ⁇ 02; ZnO; ZrO2; Ce02; SnO2; CdS; Mo03; W03 V205; MoS2; ZnS and mixtures thereof.
  • the gas diffused in steps (b) and (ii) comprises an oxidant (eg O 3 ; H 2 0 2 ).
  • pollutants degraded by the process according to the invention are chosen from organic molecules in general or from inorganic molecules and preferably nitrite ions, cyanide ions.
  • the book D.M. Blake ,. National Renewable Energy Laboratory Technical ReportNREL / TP - 510 - 31319, 2001 mentions examples of pollutants. Without this being limiting, they may be chosen substances:
  • alkanes In the group comprising or consisting of alkanes, and more preferably still, in the subgroup comprising or consisting of isobutane, pentane, heptane, cyclohexane, paraffins;
  • phenolic compounds in the group comprising or consisting of phenolic compounds, and more preferably still, in the subgroup comprising or consisting of phenol, hydroquinone, catechol, methylcatechol, resorcinol, o-m-, p- cresol, nitrophenols;
  • the device according to the invention is characterized in that the reactor comprises two cylindrical annular zones, respectively internal and external, and in that the irradiation means are distributed within the outer cylindrical annular compartment, preferably in a regular manner, and more preferably in radial directions, for example in a triangular or square pitch.
  • the irradiation means extend over at least half the height of the suspension to be treated intended to be contained in the reactor - and more preferably still - over at least 80% of this height.
  • the reactor is tubular and comprises two cylindrical annular zones, respectively inner and outer, and in that the irradiation means are distributed within the outer cylindrical annular zone, preferably in a regular manner, and, more preferably in radial directions.
  • the device according to the invention is characterized by at least one of the following characteristics:
  • the irradiation means are tabular UV lamps and / or UV LEDs;
  • the separating means comprise a filter provided with filtering surface (s), preferably sintered (s), and / or a multitubular membrane system and / or a tangential microfiltration system provided with a membrane, preferably ceramic and, more preferably, having a cut-off threshold at least once (advantageously twice) lower than the D50 of the photocatalyst particles.
  • the device comprises several reactors, in series or in parallel, and each reactor is associated with at least one irradiation means.
  • the means for diffusing the flow of gas bubbles are designed so that the gas bubbles can be distributed homogeneously, preferably through perforations, over the entire section of the aerated area.
  • These means may be in particular a multi-perforation injector, such as a perforated disc, a sintered, a perforated torus.
  • any singular denotes indifferently a singular or a plural.
  • RPA Perfectly Agitated Reactor
  • Chemical reaction engineering - 2nd edition -JACQUES VILLERMAUX-1993 and / or in "H. SCOTT FOGLER - Elements of chemical reaction engineering - 3rd ed. - p.10 ".
  • Gazosiphon means a reactor as defined on page 389 of the book “Chemical reaction engineering- 2nd edition - JACQUES VILLERMAUX -1993” also called “Air-lift Reactor” (see for example in biochemistry MERCHUK / GLUZ - Encyclopedia of bioprocess technology / Bioreactors, Air-lift Reactors) ".
  • FIG. 1 represents a diagram of an exemplary embodiment of the treatment device for purifying aqueous liquid effluents by heterogeneous photocatalysis according to the invention, at the laboratory scale,
  • FIG. 2 represents a perspective view of a preferred industrial embodiment of the reactor which forms an integral part of the invention
  • FIG. 3 is a view from above of FIG. 2,
  • FIG. 4 is a non-industrial variant embodiment (laboratory) of the reactor at the heart of the invention.
  • FIG. 5A illustrates a control configuration of a known bubble column type reactor in which an upward flow of gas bubbles is diffused
  • FIG. 5B is a configuration of a reactor according to the invention, with supply of the gas diffused inside the inner annular zone of the reactor
  • FIG. 6 is a curve showing the evolution of the concentration of formic acid as a function of time in the context of an exemplary embodiment of the process according to the invention
  • FIG. 7 is a graph showing the rates of degradation of formic acid in the reactor as a function of the TiO 2 photocatalyst concentration obtained in the context of an exemplary implementation for the configurations of FIGS. 5A, 5B of the reactor.
  • the device represented in FIG. 1 allows the purification treatment of liquid effluents, in particular aqueous effluents, by heterogeneous photocatalysis.
  • This device comprises a reactor 2, means 8 for preparing the suspension 5 of the effluent 1 to be treated, irradiation means 3, means 4 for circulating a suspension 5 constituted by an effluent 1 to be treated charged particles of a photocatalyst, means 6 for diffusing a flow of gas bubbles within the suspension 5 circulated, means 7 for separating the liquid phase and the solid phase of the treated effluent , recycling means 9 of the treated effluent and separated from the solid phase (upstream of the separation means 7 and downstream of the reactor 2), recycling means 10 of the treated effluent 1 'and separated from the phase solid, upstream of the reactor 2, and recycling means 11 of the effluent 1 in the means 8 for preparing the suspension 5.
  • liquid effluent 1 to be treated for example water polluted with one or more organic components
  • photocatalyst particles P consisting, for example, of Ti0 2 , for example crystalline anatase particle size (D50) mainly comprised between 0.1 and 10 ⁇ .
  • the suspension 5 is circulated using a pump 4 which conveys it from the container
  • the container 8 has for example a total volume of 401 and the pump 4.1 for conveying the suspension 5 of the container 8 to the reactor 2 is for example a magnetic pump with a flow rate of 7 to 11 liters per minute.
  • the agitation system 12 of the container 8 is a mechanical system with rotating blades
  • the suspension 5 'of treated effluents is fed into a buffer tank 22, and then conveyed by means of the pump 4.2 (for example a peristaltic pump with a flow rate of 500 liters per hour to the control system. filtration 7.
  • the container 22 is a filtration tank with a capacity of, for example, 4 liters. The entry of the suspension 5 'of treated effluents into the filtration system 7 takes place in the lower part of the latter.
  • Permeate 1 is recovered at the outlet of the filtration system 7.
  • the device of FIG. 1 comprises, downstream of the reactor 2 or the reactor 2 ', tangential microfiltration means 7 capable of separating the liquid phase from the solid phase P' constituted by the TiO 2 catalyst.
  • the parameters of this M9 ceramic membrane are as follows:
  • This permeate 1 is the effluent treated by photo-catalysis and depolluted. Part of the retentate can be recycled upstream of the filtration system 7 and downstream of the reactor 2 and / or upstream of the reactor 2. These recycling or recirculation loops allow homogenization.
  • the recycling or recirculation ducts are equipped with valves 9, 10, 11 constituting the corresponding recycling or recirculation means and making it possible to control the flow rates and the flows of treated effluents or of permeate 1.
  • the reactor 2 The reactor 2
  • FIGS. 2 and 3 show a first preferred embodiment of the reactor operating continuously, while FIG. 4 shows a second reactor embodiment more suitable for use at the laboratory scale. in batch. First favorite year of directed
  • the reactor 2 according to Figures 2 and 3 operating continuously is of tabular form and comprises an inner cylindrical annular compartment 14 and an outer cylindrical annular compartment 15, delimited by an inner tabular partition 16 and a tabular outer wall 17.
  • the arrangement of the UV lamps 3 in the outer cylindrical annular compartment 15 is of radial geometry in a suitable pitch, for example triangular, with a distance between the lamps 3 sufficient to guarantee the good hydrodynamics of the gasosiphon.
  • a reaction zone 18 is thus defined around each UV lamp 3.
  • the UV lamps emit UVC photons of wavelength lambda between 200 and 300 nm with an electric power of between 20 and 50 Watts.
  • Their length L3 can vary between 5 and 100 cm.
  • the reactor 2 is equipped at its base with means 6 for diffusing a stream of gas bubbles, preferably air, within the suspension, for example, in the outer cylindrical annular compartment 15 comprising the UV lamps 3.
  • means 6 for diffusing a stream of gas bubbles, preferably air, within the suspension for example, in the outer cylindrical annular compartment 15 comprising the UV lamps 3.
  • the means 6 for diffusing a flow of bubbles define an internal gasosiphon or air-lift.
  • the inlet of the air providing agitation and air-lift is in the lower part of the reactor 2.
  • the suspension 5 With ⁇ air-lift, the suspension 5 has an upward movement in the outer cylindrical annular compartment 15 and a movement descending into the inner cylindrical annular compartment 14, so that a circulation loop of the suspension 5 between the two internal compartments 14 and outside 15 of the reactor 2 occurs.
  • the reactor 2 'shown in FIG. 4 is also a tabular reactor comprising an inner cylindrical annular compartment 14', an outer cylindrical annular compartment 15 'delimited by an inner partition 16' and an outer tubular wall 17 '.
  • the inner cylindrical annular compartment 14 ' is also delimited by a tabular inner wall 19 defining a compartment 20 in which is housed a UV irradiation lamp 3'.
  • the entry of the suspension 5 of the effluent 1 to be treated takes place through the opening 20 disposed in the lower part of the reactor 2 ', while the outlet of the suspension 5' of the treated effluent is effected by conduit 21.
  • the outer tubular wall 17 ' is a hollow wall for containing a coolant or a coolant to control the reaction temperature.
  • the reactor 2 ' is equipped with means 6' for diffusing a stream of gas bubbles preferably of air disposed in the lower part of said reactor 2 '.
  • the central UV lamp 3 ' is, for example, a Philips TUV 254 nm UV lamp of 36 Watts and 18 cm in height.
  • the inner tubular wall 19 is for example quartz transparent to radiation
  • FIGS. 5A and 5B show two possible configurations of the reactor 2 'of FIG. 4, respectively:
  • the method according to the invention consists in implementing the steps a, b, c, d, e, f as defined above.
  • This loop circulation is preferably provided according to a gasosiphon mechanism, using the diffusion means 6 in one or other of the inner cylindrical annular zones 14-14 'or outer 15-15', preferably in the zone 14 comprising the irradiation means or UV lamps 3.
  • the suspension 5 'of treated effluents is fed out of the reactor 2-2' to the filtering means 7 which make it possible to collect
  • a treated effluent 1 or permeate freed of the photocatalyst particles P ' Part of the permeate 1 is optionally recycled upstream between the reactor 2 and the means filtration 7 and / or upstream of the reactor 2 (in the preparation tank 8 or between the preparation vessel 8 or preparation vessel 8 and the reactor 2).
  • the example made with the device of Figure 5 A is a comparative example.
  • the tests carried out in these examples are tests for the degradation of formic acid in aqueous solution at an initial concentration of 90 mg / l.
  • Powdered photocatalyst P used in the tests is P25 titanium dioxide at a concentration of 1.5 g / l.
  • the suspension 5 of effluents 1 to be treated was prepared with stirring in the vessel 8 under the conditions specified above.
  • the average rate of diffusion of air bubbles in the lower part of the reactor 2 ' is 2L / min.
  • the concentration of formic acid during photocatalytic degradation tests was determined by HPLC analysis.
  • the formic acid is completely degraded by the photo-catalytic process of the invention in 50 min.
  • Figure 7 shows the results obtained. These results demonstrate that the photo-catalysis process alloyed with the suspended photocatalyst makes it possible to obtain a very good degradation rate for the configuration B of the reactor 2 'according to the invention, which is greater than that of the configuration 5 A of the reactor 2 according to the prior art, TiO 2 concentrations greater than or equal to 0.5 g per liter.
  • the reference protocol P ref2 for calculating Te on the reactor of FIG. 4 is used.
  • the protocol for measuring Td is applied to the data shown in Figure 6.
  • the number of Damkholer largely respects the constraints.

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Abstract

L'invention concerne un procédé/dispositif perfectionné de traitement d'épuration par par photocatalyse d'effluents liquides aqueux comprenant au moins un polluant. Dans ce procédé :(a) on met en œuvre et/ou on prépare une suspension constituée par l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur; (b) on fait circuler la suspension d'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur, dans un réacteur muni d'une entrée et d'une sortie et comprenant au moins deux zones; (c) on diffuse un flux de bulles d'air, au sein de la suspension mise en circulation; (d) on met en œuvre une photoactivation à l'aide de moyens d'irradiation disposés dans le réacteur; (e) on sépare par filtration la phase liquide de la phase solide de l'effluent traité; (f) puis on récupère cette phase liquide de l'effluent traité. Ce procédé est caractérisé en ce que (i) le réacteur mis en œuvre comprend au moins deux zones; (ii) on fait en sorte que le flux de bulles de gaz soit diffusé au sein de l'une des deux zones seulement: la zone aérée, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA).

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT D'EPURATION D'EFFLUENTS LIQUIDES, EN PARTICULIER AQUEUX PAR PHOTOCATALYSE
Domaine technique
Le domaine technique de l'invention est celui du traitement d'épuration d'effluents pollués, en particulier d'effluents aqueux.
Il s'agit plus spécifiquement du traitement photocatalytique continu d'un effluent ou fluide, en particulier aqueux, pollué par des composants organiques et/ou inorganiques, traitement dans lequel on met en contact Γ effluent avec une suspension de catalyseur solide, en présence d'un rayonnement UV.
Cette photocatalyse hétérogène est préférablement couplée à un traitement de séparation (avantageusement par fïltration) de la phase liquide et de la phase solide de Γ effluent traité.
Les effluents pollués considérés peuvent être d'origine industrielle ou domestique.
L'invention concerne également un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse.
Arrière-plan technologique
Le traitement d'épuration des effluents ou rejets liquides pollués, en particulier les rejets ou effluents aqueux, est un enjeu environnemental majeur.
L'eau est vitale pour les hommes et les animaux. Elle est également indispensable pour les activités agricoles, industrielles et domestiques sans oublier le fonctionnement des écosystèmes terrestres.
Les sources de pollution des eaux sont de plus en plus nombreuses et diverses : industries pharmaceutiques, sidérurgie, automobile, pétrole, produits de consommation... Plus particulièrement, les eaux usées urbaines ou issues de l'activité industrielle sont de plus en plus contaminées par des substances organiques persistantes, toxiques et/ou dangereuses pour la santé humaine (e.g. médicaments, pesticides, détergents, phtalates, polychlorobiphényle.
Tous ces polluants ne sont que partiellement détruits dans les stations d'épuration et nécessitent des traitements spécifiques et efficaces, afin d'éviter leur propagation dans l'environnement. Il est donc crucial de développer des traitements d'épuration efficaces et peu coûteux pour les effluents liquides, domestiques et industriels, et plus particulièrement les effluents ou rejets liquides aqueux contaminés par des composés organiques. A cette fin, la photocatalyse est apparue comme un traitement chimique approprié. Ainsi, connaît-on et étudie-t-on depuis de longues années la dépollution par oxydation photocatalytique à l'aide d'un photocatalyseur à base d'oxyde de titane Ti02, en phase hétérogène (Ti02 déposé sur un support ou particules de Ti02, en suspension dans l'effluent liquide à traiter), activée par un rayonnement du proche UV, soit solaire, soit artificiel (lampe UV).
Cette technologie se montre très efficace pour minéraliser les substances organiques en C02 et H20 et ne transfère pas la pollution d'une phase à l'autre, comme les méthodes de traitement physico-chimiques, notamment l'absorption sur charbon actif. La photocatalyse hétérogène est particulièrement bien adaptée aux cas de polluants toxiques présents en faible concentration (de quelques ppb à plusieurs ppm) dans les eaux à traiter. De ce fait, elle constitue un complément avantageux au traitement biologique, largement utilisé actuellement.
Si les traitements de dépollution par photocatalyse (Ti02 déposé sur un support) connaissent quelques applications à l'échelle industrielle, surtout avec des effluents gazeux, cette technique souffre actuellement d'un handicap certain en termes économique, voire en termes d'efficacité dépolluante, pour des effluents liquides.
La photocatalyse hétérogène avec un photocatalyseur Ti02 en suspension pourrait ne pas avoir ce handicap, à condition de pouvoir surmonter les difficultés techniques de mise en œuvre liées notamment à l'irradiation du photocatalyseur et au maintien en suspension du photocatalyseur.
De vaines tentatives ont été réalisées pour atteindre cet objectif.
C'est ainsi que la demande de brevet japonais JP-2003-010653-A décrit un équipement de traitement de l'eau comprenant, d'une part, un réacteur 12 contenant l'eau à traiter qui est amenée dans le réacteur 12 par une entrée disposée dans la partie supérieure de celui-ci, et, d'autre part, une membrane de fïltration 11 qui est immergée dans l'eau à traiter, mélangée à un photocatalyseur en poudre (Ti02, ZnO, etc.). Ce réacteur 12 est également équipé de lampes à rayonnement UV 17 qui sont disposées dans la partie supérieure du réacteur 12 et qui ne sont que partiellement immergées dans la suspension formée par l'eau à dépolluer et les particules de photocatalyseur. Un système d'aération 18 est prévu dans le fond du réacteur 12 pour délivrer des bulles d'air qui ont notamment pour effet d'éliminer la matière organique adhérant à la membrane de fïltration 11, évitant ainsi son colmatage. L'eau traitée par photocatalyse, sous l'effet des lampes UV 17 et en présence des bulles d'air, diffuse de l'entrée 13 vers les membranes de fïltration 11 pour être évacuée par le conduit 16 à l'aide d'une pompe 15. Ce réacteur 11 ne comprend qu'un seul compartiment et le procédé de traitement ne prévoit pas la circulation en boucle de la suspension constituée par l'effluent à traiter au sein du réacteur, lequel est le siège à la fois de la photocatalyse et de la fïltration séparant les particules de Ti02 de l'effluent liquide traité.
Ce procédé et ce dispositif de dépollution par photocatalyse hétérogène, sont perfectibles (irradiation faible & hydrodynamique mal maîtrisée) et n'a pas donné lieu, à la connaissance de la déposante, à des applications industrielles concrètes et efficaces.
La demande de brevet PCT WO2006/079837-A1 divulgue un procédé et un réacteur photocatalytique à Ti02 en suspension, comprenant un réacteur 2 constitué par une cuve contenant l'effluent aqueux à traiter, chargé avec des particules de Ti02 en suspension et un dispositif de fïltration membranaire multitubulaire vertical 18, pour séparer l'effluent traité du catalyseur Ti02 pulvérulent. Deux lampes UV 3 sont totalement immergées dans l'effluent à traiter contenu dans le réacteur 2, dans le fond duquel est disposé un bulleur 14. Le système de fïltration 18 disposé en aval du réacteur 2 est également équipé d'un bulleur 32 permettant la diffusion de bulles d'air au sein du filtre. L'effluent traité et filtré en aval du système de fïltration 18 peut mis en recirculation dans le réacteur 2. Ce dernier ne comprend qu'un seul compartiment et le procédé de mise en œuvre dans le dispositif selon la demande de brevet PCT WO2006/079837-A1 ne prévoit pas d'agitation au sein du réacteur de la suspension d'effluents à traiter / particules de Ti02.
Le système de micro fïltration membranaire multitubulaire externe avec bullage selon la demande de brevet PCT WO2006/079837-A1 peut être sujet, malgré tout, à une perte de charge due au phénomène de colmatage, c'est-à-dire au dépôt de particules de photocatalyseur ou d'autres impuretés sur les parois internes. Ce phénomène peut limiter le débit de (re)circulation, d'où :
des vitesses d'écoulement insuffisantes au niveau des membranes de fïltration (risque aggravé de colmatage, performances de transfert à travers les membranes dégradées) ;
une faible recirculation dans le réacteur 2 ce qui génère des risques de zones peu renouvelées (suspension photocatalyseur/effluent stagnant dans le réacteur et non soumis à la fïltration pour la récupération de l'effluent traité), et de perte d'efficacité en termes de transfert de matière. Cet écoulement aléatoire peut provoquer aussi des dépôts de particules de photocatalyseur au fond du réacteur.
Le fait de pouvoir alimenter en air le réacteur par le bulleur 14 pour améliorer le mélange au sein du réacteur, aggrave le phénomène de colmatage évoqué ci-dessus pour le système de fïltration 18, sans compter que le bullage dans le réacteur 2 et le bullage d'un système de fïltration 18 se contrarient mutuellement. En outre, le procédé et le dispositif selon la demande de brevet PCT WO2006/079837-A1 ne sont pas maîtrisables puisqu'ils sont exclusivement dépendants de l'hydrodynamique naturelle qu'ils génèrent, qui n'est pas contrôlable et qui peut se dégrader dans le temps.
La demande de brevet japonais JP-2001-070935-A décrit un procédé et un dispositif de traitement photocatalytique dans lesquels les effluents liquides à traiter sont mélangés à un photo catalyseur P à base de poudre de Ti02 , ce mélange étant introduit dans le bas d'un réacteur (1), par un port latéral (la). Ce réacteur (1) de section transversale droite circulaire est divisé en deux zones centrale Kt et périphérique Kg par une paroi septum cylindrique (3), équipée de plaques internes de mise en rotation du liquide dans un sens et de plaques externe de mise en rotation du liquide dans un autre sens. Des lampes d'activation UV (5) sont disposées dans Kg seulement (Fig. 2 ou 3) ou dans Kt et Kg (Fig. 1). Le fond du réacteur (1) comprend un port (le) d'injection d'un jet d'air qui engendre un flux ascendant dans Kt et descendant dans Kg. Un filtre central (8) de récupération du liquide traité sans les particules de Ti02 est prévu dans la forme de réalisation de la figure 2. Le débit de gaz injecté n'est pas divulgué dans JP-2001-070935-A et rien n'indique que la composition du milieu réactionnel est homogène. L'injection de gaz n'est pas uniforme sur la section de la zone centrale Kt et il n'apparait pas qu'un flux de bulles de gaz soit diffusé de façon homogène dans cette zone centrale Kt. Ce réacteur n'a pas un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA). En outre, cette demande de brevet japonais JP-2001-070935-A ne donne aucun exemple illustrant la faisabilité du traitement photocatalytique.
Tous ces procédés et dispositifs non optimisés de l'art antérieeur n'ont jamais vu le jour à l'échelle industrielle et commerciale. Problème technique - Objectifs de l'invention
Dans ce contexte suivant, le problème technique à la base de la présente invention est de satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après. (i) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse permettant d'optimiser les paramètres opératoires tels que l'irradiation du photocatalyseur ou le maintien en suspension homogène du photocatalyseur ou l'agitation, et améliorer ainsi de manière significative les performances de détoxifîcation chimique ; (ii) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse, qui soient économiquement viables ;
(iii) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse, permettant un fonctionnement en « réacteur parfaitement agité continu » avec une composition homogène (notamment au regard des concentrations en polluant(s) et/ou en catalyseur) dans chaque point du réacteur pendant le fonctionnement ;
(iv) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, qui sont des perfectionnements par rapport aux procédés et aux dispositifs décrits dans l'art antérieur et, en particulier, dans la demande de brevet japonais JP-2003-010653-A et la demande de brevet PCT WO2006/079837-A1 ;
(v) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, dans lesquels les moyens de séparation des particules de photocatalyseur en suspension après traitement de l'effluent pollué, ont une efficacité améliorée, en particulier sont moins sujets au phénomène de colmatage tout en étant plus performants ;
(vi) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, qui permettent une maîtrise de l'hydrodynamique de l'écoulement dans le réacteur.
(vii) fournir un procédé et un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, qui permettent de s'affranchir d'une agitation mécanique qui présente les inconvénients d'être complexe et coûteuse. Brève description de l'invention
Le problème ci-dessus mentionné est résolu par l'invention qui propose, en premier lieu, un procédé de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, comprenant au moins un polluant, par photocatalyse hétérogène, dans lequel :
(a) on met en œuvre et/ou on prépare une suspension constituée par l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur ; (b) on fait circuler la suspension d'effluent à traiter chargée en particules d'un photocatalyseur, dans au moins un réacteur :
■ muni d'au moins une entrée et d'au moins une sortie de liquide,
■ et comprenant au moins deux zones. (c) on diffuse un flux de bulles de gaz au sein de la suspension mise en circulation ;
(d) on met en œuvre une photoactivation à l'aide de moyens d'irradiation, pour réduire la teneur en polluant(s) -voire éliminer le(s) polluant(s) ;
(e) on sépare la phase liquide de la phase solide de l'effluent traité ;
(f) puis on récupère cette phase liquide de l'effluent traité; caractérisé en ce que :
i. on fait en sorte que le flux de bulles de gaz soit diffusé au sein de l'une des deux zones seulement : la zone aérée ;
ii. on fait en sorte que le flux de bulles de gaz génère un gazosiphon permettant d'obtenir une circulation interne entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité
(RPA).
La technologie selon l'invention est basée sur l'association d'un rayonnement d'activation, par exemple le rayonnement ultra-violet émis par des lampes ou des LEDs et d'une poudre de photo catalyseur, par exemple Ti02. Le photocatalyseur est mis en suspension dans le milieu aqueux par le flux de bulles de gaz (par exemple d'air), ce qui permet un transfert solide/liquide optimisé. L'adsorption des polluants sur les particules de photocatalyseur est ainsi favorisée, de sorte que ces polluants sont à la surface des particules. Cela concourt à une dégradation efficace et rapide des polluants après activation par les moyens d'irradiation.
L'étape (b) est mise en œuvre à l'aide de moyens de mise en circulation externe (e.g. pompe). Cela permet à la suspension de traverser le réacteur (de l'entrée à la sortie).
Dans l'étape (c), les bulles de gaz permettent une circulation interne entre les deux zones, avec un nombre très élevé de cycles par unité de temps. Cette circulation interne en boucle de la suspension d'effluents à traiter, entre les deux zones, sous un flux de bulles de gaz et avec des moyens d'irradiation au sein d'au moins l'une des deux zones, a un effet d'agitation et conduit à des performances améliorées en termes de vitesse et de rendement de dégradation. L'économie du procédé est ainsi optimale. En second lieu, l'invention concerne un dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène, notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention telle que définie ci-dessus. Ce dispositif comprend :
■ un réacteur,
■ des moyens d'irradiation,
■ des moyens de mise en circulation d'une suspension constituée par un effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P),
■ des moyens de diffusion d'un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension mise en circulation,
■ des moyens de séparation (de préférence par fïltration) de la phase liquide et de la phase solide (PI) de l'effluent traité,
■ éventuellement des moyens de préparation de la suspension de l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P),
■ éventuellement des moyens de recyclage :
o de l'effluent traité et chargé en particules du photocatalyseur, en amont des moyens de séparation, de préférence entre le réacteur et les moyens de séparation, de préférence par fïltration,
o de l'effluent traité et chargé en particules du photocatalyseur, en amont du réacteur,
o et/ou de l'effluent traité chargé en particules du photocatalyseur, dans les moyens de préparation de ladite suspension, caractérisé en ce que :
/. le réacteur comprend au moins deux zones,
2. les moyens d'irradiation sont disposés au sein d'au moins l'une des zones,
3. les moyens de diffusion sont conçus et sont disposés de telle sorte que le flux de bulles de gaz (de préférence d'air) est diffusé au sein de l'une des deux zones seulement, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA)
Ce dispositif est avantageux en ce qu'il permet la mise en œuvre du procédé visé ci-dessus avec les atouts associés. En outre, ce dispositif présente une structure simple. Il est facile à fabriquer, à un coût raisonnable et il est parfaitement adapté sur le plan industriel. Du fait de la maîtrise de l'hydrodynamique (RPA), le procédé et le dispositif selon l'invention sont faciles à extrapoler à l'échelle industrielle. A partir de l'acquisition de données cinétiques au laboratoire, il est en effet possible, grâce à l'invention, de modéliser les performances d'un réacteur industriel.
Pl érençes
Procédé :
Suivant une caractéristique préférée, la suspension d'effluent à traiter chargée en particules du photocatalyseur circule dans le réacteur à une vitesse telle que le temps Te de circulation d'un élément de la suspension est inférieur au temps Td caractéristique de dégradation par oxydation photocatalytique dudit élément, de préférence Te < (Td/10), et, plus préférentiellement encore Te < (Td/100).
De manière encore plus préférée, le rapport (Tm/Td) ou nombre de Damkholer, est inférieur ou égal à -dans un ordre croissant de préférence- : 1,0 ; 0,5 ; 0,1 ; 0,05 ; 0,01; Tm correspondant à 4Tc, Te étant le temps de circulation d'un élément de la suspension et Td le temps caractéristique de dégradation par oxydation photocatalytique dudit élément.
Les paramètres Te, Tm & Td sont des paramètres connus de l'homme de l'art (voir par exemple Albright's Chemical engineering handbook, p.620, 637 & 643, 2009).
Le temps de dégradation Td est défini comme la vitesse de réaction mesurée divisée par la concentration initiale de polluant.
Le temps de circulation Te ou Tm/4 est une grandeur mesurable par le protocole de référence Prefl suivant :
1. On injecte, à l'entrée du réacteur en fonctionnement, une quantité définie d'un traceur dans la suspension d'effluent à traiter chargée en photocatalyseur et, 2. On mesure, à la sortie du réacteur en fonctionnement, à l'aide d'un appareil de mesure approprié la concentration en traceur,
3. On trace la courbe C multi pics de la concentration en traceur mesurée en sortie de réacteur en fonction du temps (Albright's Chemical engineering handbook, p.637),
4. On détermine sur cette courbe C l'intervalle de temps entre deux pics de la courbe C, cet intervalle correspondant à Te.
Les traceurs utilisables sont connus par l'homme de l'art et seront choisis en fonction de l'appareil de mesure à disposition. Si par exemple un appareil de mesure de conductivité est disponible, le traceur sera par exemple du chlorure de sodium.
La quantité de traceur injecté dépendra de la sensibilité de l'instrument de mesure à disposition. Le temps de circulation Te ou Tm/4 est aussi une grandeur calculable par le protocole de référence Pref2 suivant (les corrélations utilisées se trouvent dans l'ouvrage de P. Trambouze et JP. Euzen, « Les réacteurs chimiques, de la conception à la mise en ouvre » à page 238-239-240, 2002) :
1. On calcule la vitesse du gaz dans la zone aérée en divisant le débit de gaz injecté par la section libre de la zone aérée (c'est-à-dire la section totale de la zone montante moins la section des lampes installées s'il y en a).
2. On calcule ensuite le taux d'aération du liquide dans la section aérée (défini comme le pourcentage volumique du liquide même occupé par le gaz) en utilisant la corrélation 4.45 de l'ouvrage cité en précédence. La vitesse du gaz calculé précédemment, la viscosité de l'eau et la tension interfaciale entre l'eau et le gaz sont les données d'entrée de cette corrélation.
3. On calcule ensuite la vitesse du liquide dans la zone aérée en utilisant la corrélation 4.49 de l'ouvrage cité en précédence. Les données géométriques du réacteur sont les données d'entrée de cette corrélation et plus en détail :
a. La hauteur H du liquide dans le réacteur en fonctionnement
b. La section Am disponible au liquide aérée de la zone aérée (ou montante) (c'est-à-dire la section totale de la zone montante moins la section des lampes installées s'il y en a)
c. La section Ad disponible au liquide de la zone descendante (c'est-à-dire la section totale de la zone descendante moins la section des lampes installées s'il y en a)
d. L'aire Ab de passage disponible à la base du gazosiphon, sous le cylindre qui sépare le réacteur en deux zones
4. On calcule ensuite le débit de circulation du liquide dans la partie aérée du réacteur en multipliant la valeur de la vitesse du liquide calculé précédemment par la section Am disponible au liquide aérée de la zone. Le débit de circulation du liquide sera le même dans la partie descendante et donc dans tout le réacteur par la loi de conservation de la masse connue par l'homme de l'art.
5. On calcule enfin le temps de circulation Te en divisant le débit de circulation du liquide calculé précédemment par le volume de liquide présent dans le réacteur en fonctionnement.
Td est déterminé comme suit :
1. On met en fonctionnement le réacteur en mode fermé.
2. On injecte dans le réacteur en fonctionnement, une suspension à traiter chargée en photocatalyseur et en polluant. La concentration initiale de polluant est C0. On prélève de temps en temps la suspension dans le réacteur et on mesure la concentration de polluant C.
On suit l'évolution de la concentration C au cours du temps t, comme montré dans la figure 6.
On mesure les valeurs de C et de t pour les deux premiers points de cette courbe A partir de ces valeurs on calcule la vitesse de réaction initiale, rO, qui est définie comme le ratio entre la différence de concentration et la différence de temps.
On calcule le temps caractéristique de dégradation Td comme le ratio entre C0 et rO.
Le terme "élément de la suspension" désigne par exemple une unité volumique de suspension.
Ces caractéristiques propres au procédé selon l'invention assurent un comportement hydrodynamique maîtrisé du réacteur et donc une concentration homogène des espèces présentes dans tout le réacteur. Par ailleurs, ces caractéristiques permettent d'envisager une adaptation du procédé à l'échelle industrielle.
Avantageusement, on fait en sorte que le flux de bulles de gaz détermine une composition homogène au sein du réacteur, c'est-à-dire une composition sensiblement identique en tout point de la phase liquide, de préférence une concentration homogène en photocatalyseur et/ou en polluant(s) au sein de la phase liquide. Ceci est en partie obtenu par le fait que la variation de concentration due à la réaction dans la zone irradiée est beaucoup plus lente que l'effet d'homogénéisation de la concentration due à la circulation du fluide entre la zone irradiée et celle non irradiée.
Selon une caractéristique remarquable de l'invention, le flux de bulles de gaz est diffusé au moins en partie dans la (ou les) zone(s) comprenant les moyens d'irradiation et/ou dans la (ou les) zone(s) exposée(s) aux moyens d'irradiation, cette diffusion étant de préférence réalisée de façon homogène au travers de perforations distribuées elles aussi de façon homogène sur toute la section de la zone aérée.
Ces caractéristiques de l'invention permettent, d'une part, une irradiation parfaite des particules de photocatalyseur sur lesquelles sont adsorbés les polluants de l'effluent, et, d'autre part, une bonne hydrodynamique propice à une mise en suspension stable des particules sous agitation. Tout cela contribue aux performances de dégradation photocatalytique, en termes de rapidité et de quantité. En outre, ce flux et cette circulation contribuent à l'agitation de ladite suspension et au maintien en suspension des particules de photocatalyseur. Les réacteurs gazosiphon ou « air lift », couramment utilisés dans l'industrie chimique et biochimique, sont composés de deux zones : le « riser » et le « downcomer ». Ces réacteurs gazosiphon sont des réacteurs biphasiques (liquide-gaz) ou triphasiques (liquide-gaz-solide). L'injection de gaz à l'intérieur du compartiment « riser » provoque une circulation de liquide passant dans ce compartiment, alors que le deuxième compartiment « downcomer » permet la redescente du liquide vers le bas du réacteur. L'introduction du gaz dans l'une des deux zones du réacteur provoque une différence de rétention gazeuse entre les deux zones aérée et non aérée. Une force motrice est alors créée, induisant la circulation du liquide dans le réacteur. Lorsque le débit de gaz entrant au « riser » est important, la vitesse du liquide est alors élevée.
Selon une caractéristique remarquable de l'invention, le procédé comprend au moins l'une des modalités suivantes :
■ les moyens d'irradiation sont disposés, de préférence de manière régulière, au sein d'au moins l'une des deux zones, de préférence la zone aérée ;
" on met en œuvre plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, et en que l'on fait en sorte chaque réacteur soit associé à au moins un moyen d'irradiation ;
■ l'effluent traité chargé en photocatalyseur est en partie recyclé dans l'étape (d) de traitement photocatalytique et/ou dans l'étape (e) de séparation solide/liquide ;
■ au moins une partie de la suspension de l'effluent traité chargée en particules d'un photocatalyseur est recyclée dans l'étape (a) de préparation de ladite suspension.
Selon une autre possibilité envisageable, les moyens d'irradiation s'étendent sur au moins la moitié de la hauteur de la suspension à traiter destinée à être contenue dans le réacteur - et plus préférentiellement encore- sur au moins 80% de cette hauteur.
Avantageusement, la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation disposés de manière régulière dans au moins l'une des zones.
Les moyens d'irradiation comprennent avantageusement des sources UV et/ou des sources UV visibles.
Suivant un mode particulièrement préféré de mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise un réacteur tubulaire dans lequel les deux zones (en pratique e.g. contigues) sont séparées par une cloison tubulaire, qui définit ainsi deux zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure.
Dans une première déclinaison de ce mode préféré de mise en œuvre, la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation (de préférence une pluralité de sources UV) répartis au sein de la zone annulaire extérieure. Ces moyens d'irradiation sont, de préférence, répartis de manière régulière, et, plus préférentiellement selon des directions radiales, par exemple selon un pas triangulaire ou carré. Selon une variante avantageuse de cette première déclinaison du mode préféré de mise en œuvre, le procédé selon l'invention comprend :
- une circulation (b) en boucle de la suspension à traiter selon un mouvement ascendant dans la zone extérieure et selon un mouvement descendant dans la zone intérieure, et/ou ;
- une diffusion (c) d'un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension mise en circulation, au moins en partie dans la zone extérieure.
Dans une deuxième déclinaison du mode préféré de mise en œuvre, la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation, répartis au sein de la zone annulaire cylindrique intérieure (centrale), de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement encore selon des directions radiales.
Les moyens d'irradiation comprennent avantageusement des sources UV et/ou des sources UV visibles.
Avantageusement, le photocatalyseur est choisi dans le groupe comprenant, ou mieux encore constitué par : ΤΊ02 ; ZnO ; Zr02 ; Ce02 ; Sn02 ; CdS ; Mo03 ; W03 V205 ; MoS2 ; ZnS et leur mélanges.
Avantageusement, le gaz diffusé aux étapes (b) et (ii) comprend un oxydant (e.g. 03; H202).
S 'agissant des polluants dégradés par le procédé selon l'invention, ils sont choisis parmi les molécules organiques en général ou parmi les molécules inorganiques et préférentiellement les ions nitrites, les ions cyanure. L'ouvrage D.M. Blake,. National Renewable Energy Laboratory Technical ReportNREL/TP - 510 - 31319, 2001 mentionne des exemples de polluants. Sans que cela ne soit limitatif, il peut s'agir de substances choisies :
• dans le groupe comprenant ou constitué par les alcanes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par l'isobutane, le pentane, l'heptane, le cyclohexane, les paraffines ;
• dans le groupe comprenant ou constitué par les haloalcanes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le mono-, di-, tri- et le tétrachlorométhane, le tribromoéthane, l,l,l-trifluoro-2,2,2 trichloroéthane ;
• dans le groupe comprenant ou constitué par les alcools et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, le glucose ; dans le groupe comprenant ou constitué par les acides carboxyliques aliphatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par les acides formique, éthanoïque, propénoïque, oxalique, butyrique et malique ; dans le groupe comprenant ou constitué par les alcènes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le propène, le cyclohexène ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les haloalcènes, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le 1,2- dichloroéthylène, 1,1,2-trichoroéthylène ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les aromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le benzène, le naphtalène ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les haloaromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le chlorobenzène, 1,2-dichlorobenzène ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les nitrohaloaromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le dichloronitrobenzène ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les composés phénoliques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le phénol, l'hydroquinone, le catéchol,, le méthylcatéchol, le résorcinol, le o- m-, p- crésol, les nitrophénols ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les halophénols, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le 2-, 3-, 4-chlorophénol, le pentachlorophénol, 4-fluorophénol ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les amides, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le benzamide ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les acides carboxyliques aromatiques, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par les acides benzoïque, 4-aminobenzoïque, phtalique, salicylique, m- et p- hydroxybenzoïque, chlorohydroxybenzoïque et chlorobenzoïque ;
dans le groupe comprenant ou constitué par les surfactants, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le dodécylsulphate de sodium, le polyéthylèneglycol, le dodécyl benzène sulphonate de sodium, le triméthyl phosphate, le tétrabutylammonium phosphate ; • dans le groupe comprenant ou constitué par les herbicides, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par l'atrazine, le prometrou, le propétryne, le bentazon, le 2-4 D, le monuron ;
• dans le groupe comprenant ou constitué par les pesticides, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le
DDT, le parathione, le lindane, le tétrachlorvinphos, le phénitrothione ;
• dans le groupe comprenant ou constitué par les colorants, et plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant ou constitué par le bleu de méthylène, la rhodamine B, le méthyl orange, la fluoresceine ;
· et leurs mélanges.
Dispositif:
Dans sa forme préférée de réalisation, le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que le réacteur comprend deux zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure, et en ce que les moyens d'irradiation sont répartis au sein du compartiment annulaire cylindrique extérieur, de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement selon des directions radiales, par exemple selon un pas triangulaire ou carré.
Suivant une variante de réalisation, les moyens d'irradiation s'étendent sur au moins la moitié de la hauteur de la suspension à traiter destinée à être contenue dans le réacteur - et plus préférentiellement encore- sur au moins 80% de cette hauteur.
Suivant une caractéristique remarquable, le réacteur est tubulaire et comprend deux zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure, et en ce que les moyens d'irradiation sont répartis au sein de la zone annulaire cylindrique extérieure, de préférence de manière régulière, et, plus préférentiellement selon des directions radiales.
Avantageusement, le dispositif selon l'invention est caractérisé par au moins l'une des caractéristiques suivantes :
les moyens d'irradiation sont des lampes UV tabulaires et/ou des LED UV ;
les moyens de séparation comprennent un filtre muni de surface(s) fïltrante(s), de préférence frittée(s), et/ou un système membranaire multitubulaire et/ou un système de microfiltration tangentielle muni d'une membrane, de préférence en céramique et, plus préférentiellement encore ayant un seuil de coupure au moins une fois (avantageusement deux fois) inférieur au D50 des particules de photocatalyseur. Selon une variante, le dispositif comprend plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, et chaque réacteur est associé à au moins un moyen d'irradiation.
Selon une possibilité remarquable, les moyens de diffusion du flux de bulles de gaz (injection du gaz) sont conçus de telle sorte que les bulles de gaz peuvent être distribuées de façon homogène, de préférence au travers de perforations, sur toute la section de la zone aérée. Ces moyens peuvent être notamment un injecteur à perforations multiples, tel qu'un disque perforé, un fritté, un tore perforé. Définitions
Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.
Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :
- « Réacteur Parfaitement Agité (RPA) » désigne un réacteur tel que défini page 65 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition -JACQUES VILLERMAUX-1993" et/ou dans " H. SCOTT FOGLER - Eléments of chemical reaction engineering - 3rd ed. - p.10" . « gazosiphon » désigne un réacteur tel que défini page 389 de l'ouvrage "Génie de la réaction chimique- 2éme édition - JACQUES VILLERMAUX -1993 " également appelé "Air-lift Reactor" ( voir par exemple en biochimie MERCHUK/GLUZ - Encyclopedia of bioprocess technology / Bioreactors, Air- lift Reactors)".
"sensiblement" : +/- (en % en poids et dans un ordre croissant de préférence) 10 ; 5 ; 1 ; 0.5 ; 0.1 ; 0.01.
Description détaillée de l'invention
Descrip tion des figures
Des exemples du dispositif et du procédé selon l'invention sont décrits ci-après en référence aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 représente un schéma d'un exemple de réalisation du dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides aqueux par photocatalyse hétérogène selon l'invention, à l'échelle du laboratoire,
- la figure 2 représente une vue en perspective d'une réalisation préférée industrielle du réacteur qui fait partie intégrante de l'invention,
- la figure 3 est une vue de dessus de la figure 2,
- la figure 4 est une variante de réalisation non industrielle (laboratoire) du réacteur au cœur de l'invention,
- la figure 5 A illustre une configuration témoin d'un réacteur connu de type colonne à bulles au sein duquel un flux ascendant de bulles de gaz est diffusé,
- la figure 5B est une configuration d'un réacteur selon l'invention, avec alimentation du gaz diffusé à l'intérieur du de la zone annulaire intérieure du réacteur, - la figure 6 est une courbe montrant l'évolution de la concentration en acide formique en fonction du temps dans le cadre d'un exemple 1 de mise en œuvre du procédé selon l'invention,
- la figure 7 est une courbe montrant les vitesses de dégradation en acide formique dans le réacteur en fonction de la concentration en photocatalyseur Ti02 obtenu dans le cadre d'un exemple de mise en œuvre pour les configurations des figures 5A, 5B du réacteur.
Le dispositif représenté à la figure 1 permet le traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse hétérogène. Ce dispositif comprend un réacteur 2, des moyens 8 de préparation de la suspension 5 de l'effluent 1 à traiter, des moyens d'irradiation 3, des moyens 4 de mise en circulation d'une suspension 5 constituée par un effluent 1 à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur, des moyens 6 de diffusion d'un flux de bulles de gaz au sein de la suspension 5 mise en circulation, des moyens 7 de séparation de la phase liquide et de la phase solide de l'effluent traité, des moyens de recyclage 9 de l'effluent traité et séparé de la phase solide (en amont des moyens 7 de séparation et en aval du réacteur 2), des moyens de recyclage 10 de l'effluent 1 ' traité et séparé de la phase solide, en amont du réacteur 2, et des moyens de recyclage 11 de l'effluent 1 dans les moyens 8 de préparation de la suspension 5.
La suspension 5 constituée par l'effluent 1 à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur P est préparée en amont dans un récipient 8 équipé de moyens d'agitation
12 et alimenté, d'une part, par de l'effluent liquide 1 à traiter (par exemple eau polluée par un ou plusieurs composants organiques) et, d'autre part, par des particules de photocatalyseur P constituées, par exemple, par du Ti02, par exemple sous forme cristalline anatase de granulométrie (D50) comprise majoritairement entre 0,1 et 10 μιη. La suspension 5 est mise en circulation à l'aide d'une pompe 4 qui l'achemine du récipient
8 vers le réacteur 2, par l'intermédiaire de canalisations équipées de vannes 9,10,11,13 permettant de contrôler les flux de liquides dans ces canalisations.
Le récipient 8 présente par exemple un volume total de 401 et la pompe 4.1 d'acheminement de la suspension 5 du récipient 8 vers le réacteur 2 est par exemple une pompe magnétique d'un débit de 7 à 11 litres par minute.
Le système d'agitation 12 du récipient 8 est un système mécanique à pales rotatives
(par exemple 600 tours par minute).
En sortie du réacteur 2, la suspension 5' d'effluents traités est amenée dans un bac tampon 22, pour ensuite être acheminée à l'aide de la pompe 4.2 (par exemple une pompe péristaltique de débit 500 litres par heure vers le système de filtration 7. Le récipient 22 est un bac de fïltration de capacité par exemple de 4 litres. L'entrée de la suspension 5' d'effluents traités dans le système de fïltration 7 s'opère dans la partie inférieure de ce dernier.
Le perméat 1 est récupéré à la sortie du système de fïltration 7.
Le dispositif de la figure 1 comprend en aval du réacteur 2 ou du réacteur 2 'des moyens 7 de microfïltration tangentielle, aptes à séparer la phase liquide de la phase solide P' constituée par le catalyseur Ti02. Ces moyens de microfïltration comprennent une membrane dont le seuil de coupure est compris entre 0,1 et 10 μιη. Il peut s'agir par exemple, d'une membrane céramique du type de celle commercialisée sous la dénomination M9 par la société CARBOSEP®. La taille de cette membrane est de l'ordre de 0,14 μιη. Cette taille est deux fois inférieure au diamètre des particules de catalyseur Ti02 de granulométrie D50 = 0,30 μιη. Les paramètres de cette membrane céramique M9 sont les suivants :
Recijçulaiion / recyclage
Ce perméat 1 est l'effluent traité par photo-catalyse et dépollué. Une partie du retentat peut être recyclée en amont du système de fïltration 7 et en aval du réacteur 2 et/ou en amont du réacteur 2. Ces boucles de recyclage ou de recirculation permettent l'homogénéisation. Les conduits de recyclage ou de recirculation sont équipés de vannes 9,10,11 constituant les moyens de recyclage ou de recirculation correspondants et permettant de contrôler les débits et les flux d'effluents traités ou de perméat 1.
Le réacteur 2
S 'agissant du réacteur 2, les figures 2 et 3 montrent une première forme préférée de réalisation industrielle du réacteur fonctionnant en continu, tandis que la figure 4 représente une deuxième forme de réalisation du réacteur plus appropriée pour être utilisée à l'échelle du laboratoire en batch. Première j orme préférée de réalisé
Le réacteur 2 selon les figures 2 et 3 fonctionnant en continu est de forme tabulaire et comprend un compartiment annulaire cylindrique intérieur 14 et un compartiment annulaire cylindrique extérieur 15, délimité par une cloison tabulaire intérieure 16 et une paroi extérieure tabulaire 17.
Les moyens d'irradiation 3 équipant ce réacteur 2 sont constitués par des lampes UV 3 immergées dans la suspension 5 et réparties au sein du compartiment annulaire cylindrique extérieur 15, de manière homogène. Ces lampes UV 3 ont une longueur L3 supérieure ou égale à la moitié de la hauteur H5 de la suspension, elle-même égale à la longueur L15 du compartiment annulaire cylindrique extérieur 15. De préférence L3 > 0,8.H5 ou 0,8X15. Dans l'exemple représenté sur les figures, L3 = H5 et = L15.
La disposition des lampes UV 3 dans le compartiment annulaire cylindrique extérieur 15 est de géométrie radiale selon un pas adapté, par exemple triangulaire, avec une distance entre les lampes 3 suffisante pour garantir la bonne hydrodynamique du gazosiphon. On définit ainsi une zone de réaction 18 autour de chaque lampe UV 3.
Les lampes UV émettent des photons UVC de longueur d'onde lambda comprise entre 200 et 300 nm avec une puissance électrique comprise entre 20 et 50 Watts. Leur longueur L3 peut varier entre 5 et 100 cm.
Le réacteur 2 est équipé à sa base de moyens 6 de diffusion d'un flux de bulles de gaz, de préférence d'air, au sein de la suspension, par exemple, dans le compartiment annulaire cylindrique extérieur 15 comprenant les lampes UV 3.
Les moyens 6 de diffusion d'un flux de bulles définissent un gazosiphon ou air-lift interne. L'entrée de l'air assurant l'agitation et l'air-lift se fait en partie inférieure du réacteur 2. Grâce à Γ air-lift, la suspension 5 a un mouvement ascendant dans le compartiment annulaire cylindrique extérieur 15 et un mouvement descendant dans le compartiment annulaire cylindrique intérieur 14, de sorte que se produit une boucle de circulation de la suspension 5 entre les deux compartiments intérieur 14 et extérieur 15 du réacteur 2. Deuxième forme de réalisation _ du réacteur
Le réacteur 2' montré sur la figure 4 est également un réacteur tabulaire comprenant un compartiment annulaire cylindrique intérieur 14', un compartiment annulaire cylindrique extérieur 15' délimité par une cloison intérieure 16' et une paroi tabulaire extérieure 17'. Le compartiment annulaire cylindrique intérieur 14' est également délimité par une paroi intérieure 19 tabulaire définissant un compartiment 20 dans laquelle est logée une lampe UV 3' d'irradiation. Dans cette deuxième forme de réalisation L3' = H5' = L15'. L'entrée de la suspension 5 de l'effluent 1 à traiter s'opère par l'ouverture 20 disposée dans la partie inférieure du réacteur 2', tandis que la sortie de la suspension 5 ' de l'effluent traité s'opère par le conduit 21. La paroi tubulaire extérieure 17' est une paroi creuse permettant de contenir un fluide caloporteur ou un fluide réfrigérant pour contrôler la température réactionnelle. Le réacteur 2' est équipé de moyens 6' de diffusion d'un flux de bulles de gaz de préférence d'air disposés dans la partie inférieure dudit réacteur 2'.
La lampe UV 3 ' centrale est par exemple une lampe UV 254 nm Philips TUV de 36 Watts et de 18 cm de hauteur.
La paroi tubulaire intérieure 19 est par exemple en quartz transparent aux radiations
UV et la paroi extérieure 17' est creuse et par exemple en pyrex. La cloison tubulaire 16' de séparation du compartiment annulaire cylindrique intérieur 14' du compartiment annulaire cylindrique extérieur 15' est par exemple en inox.
Le volume total du réacteur 2' est de 11 avec un volume utile de 0,81. Le diamètre de la cloison tubulaire 16' est de 57 mm.
Les figures 5 A et 5 B montrent deux configurations possibles du réacteur 2' de la figure 4, respectivement :
5A : colonne à bulles témoin sans compartiment annulaire cylindrique intérieur et extérieur 14'-15' ;
- 5B : gazosiphon selon l'invention avec alimentation du gaz dans le compartiment annulaire cylindrique intérieur 14' défini par la cloison tubulaire 16'.
Procédé
Le procédé selon l'invention consiste à mettre en œuvre les étapes a,b,c,d,e,f telles que définies ci-dessus.
Conformément à une disposition préférée, on fait en sorte que la circulation de la suspension 5 d'effluents 1 à traiter chargés en particules de photo-catalyseur P s'opère en boucle entre les deux zones du réacteur.
Cette circulation en boucle est de préférence assurée selon un mécanisme de gazosiphon, à l'aide des moyens 6 de diffusion dans l'une ou l'autre des zones annulaires cylindriques intérieure 14-14' ou extérieure 15-15', de préférence dans la zone 14 comprenant les moyens ou lampes UV d'irradiation 3.
Une fois traitée par photo -catalyse hétérogène la suspension 5' d'effluents traités est amenée hors du réacteur 2-2' vers les moyens de fïltration 7 qui permettent de recueillir
2'
un effluent traité 1 ou perméat débarrassé des particules de photo-catalyseur P'. Une partie du perméat 1 est éventuellement recyclée en amont entre le réacteur 2 et les moyens de filtration 7 et/ou en amont du réacteur 2 (dans la cuve de préparation 8 ou entre la cuve de préparation 8 ou récipient de préparation 8 et le réacteur 2).
Grâce à ce procédé de fonctionnement en continu et de manière économique, il est possible d'effectuer une dépollution rapide et efficace d'un effluent liquide, par exemple aqueux, en améliorant de manière significative la vitesse et les rendements de dégradation des polluants.
Les exemples qui suivent illustrent les performances du procédé selon l'invention.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'aide du dispositif montré sur les figures 1,4,5A,5B et définis dans la description détaillée ci-dessus à titre d'exemple.
L'exemple réalisé avec le dispositif de la figure 5 A est un exemple comparatif.
Les essais effectués dans ces exemples sont des essais de dégradation de l'acide formique en solution aqueuse à une concentration initiale de 90mg/L.
Le photo-catalyseur P en poudre utilisé lors des essais est de dioxyde de titane P25 à une concentration de l,5g/L.
La suspension 5 d'effluents 1 à traiter a été préparée sous agitation dans le récipient 8 dans les conditions précisées ci-avant.
Le débit moyen de diffusion de bulles d'air dans la partie inférieure du réacteur 2' est de 2L/min.
La concentration en acide formique au cours des essais de dégradation photo- catalytique a été déterminée par analyse HPLC.
Pour cela des prélèvements réguliers de la suspension 5' à la sortie du réacteur 2' et du perméat 1 en sortie des moyens de filtration 7 ont été effectués. Des essais ont été effectués en batch et en continu.
1. Essais en batch
Les résultats sont présentés sur la figure 6.
L'acide formique est totalement dégradé par le procédé photo-catalytique l'invention en 50 min.
2. Essais en continu
Les essais en continu ont été effectués dans les configurations du réacteur 2' montrées aux figures 5A et 5B.
La figure 7 montre les résultats obtenus. Ces résultats démontrent que le procédé de photo-catalyse allié au photo-catalyseur suspendu permet d'obtenir une très bonne vitesse de dégradation pour la configuration B de réacteur 2' selon l'invention, supérieure à celle de la configuration 5 A de réacteur 2' selon l'art antérieur, à des concentrations Ti02 supérieures ou égales à 0,5g par litre.
3. Détermination du régime RPA (calcul de Tm/Td)
Le protocole de référence Pref2 pour calculer Te sur le réacteur de la figure 4 est utilisé. Le protocole pour mesurer Td est appliqué aux données représentées dans la figure 6. Le nombre de Damkholer respecte très largement les contraintes fixées.
Le tableau suivant donne Te, Tm , Td & Tm/Td.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, comprenant au moins un polluant, par photocatalyse hétérogène, dans lequel :
(a) on met en œuvre et/ou on prépare une suspension constituée par l'effluent à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur ;
(b) on fait circuler la suspension d'effluent à traiter chargée en particules d'un photocatalyseur, dans au moins un réacteur :
■ muni d'au moins une entrée et d'au moins une sortie de liquide,
■ et comprenant au moins deux zones. (c) on diffuse un flux de bulles de gaz au sein de la suspension mise en circulation ;
(d) on met en œuvre une photoactivation à l'aide de moyens d'irradiation, pour réduire la teneur en polluant(s) -voire éliminer le(s) polluant(s) ;
(e) on sépare la phase liquide de la phase solide de l'effluent traité ;
(f) puis on récupère cette phase liquide de l'effluent traité. caractérisé en ce que :
i. on fait en sorte que le flux de bulles de gaz soit diffusé au sein de l'une des deux zones seulement : la zone aérée ;
ii. on fait en sorte que le flux de bulles de gaz génère un gazosiphon permettant d'obtenir une circulation interne entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension d'effluent à traiter chargée en particules du photocatalyseur circule dans le réacteur à une vitesse telle que le temps Te de circulation d'un élément de la suspension est inférieur au temps Td caractéristique de dégradation par oxydation photocatalytique dudit élément, de préférence Te < (Td/10), et, plus préférentiellement encore Te < (Td/100).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport (Tm/Td) ou nombre de Damkholer, est inférieur ou égal à -dans un ordre croissant de préférence- : 1 ,0 ; 0,5 ; 0,1 ; 0,05 ; 0,01 ;
Tm correspondant à 4Tc, Te étant le temps de circulation d'un élément de la suspension sur un tour de circuit et Td le temps caractéristique de dégradation par oxydation photocatalytique dudit élément.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que le flux de bulles de gaz détermine une composition homogène au sein du réacteur, c'est-à-dire une composition sensiblement identique en tout point de la phase liquide, de préférence une concentration homogène en photocatalyseur et/ou en polluant(s) au sein de la phase liquide.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le flux de bulles de gaz est diffusé au moins en partie dans la (ou les) zone(s) comprenant les moyens d'irradiation et/ou dans la (ou les) zone(s) exposée(s) aux moyens d'irradiation, cette diffusion étant de préférence réalisée de façon homogène au travers de perforations distribuées elles aussi de façon homogène sur toute la section de la zone aérée.
6. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'une des modalités suivantes : " les moyens d'irradiation sont disposés, de préférence de manière régulière, au sein d'au moins l'une des deux zones, de préférence la zone aérée ;
■ on met en œuvre plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle, et en que l'on fait en sorte chaque réacteur soit associé à au moins un moyen d'irradiation ;
■ l'effluent traité chargé en particules du photocatalyseur est en partie recyclé dans l'étape (d) de traitement photocatalytique et/ou dans l'étape (e) de séparation solide/liquide ;
■ au moins une partie de la suspension de l'effluent traité chargée en particules du photocatalyseur est recyclée dans l'étape (a) de préparation de ladite suspension.
7. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre un réacteur tubulaire dans lequel les deux zones sont séparées par une cloison tubulaire, qui définit ainsi deux zones annulaires cylindriques, respectivement intérieure et extérieure.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la photoactivation, selon l'étape (d), est réalisée à l'aide de moyens d'irradiation répartis au sein de la zone annulaire cylindrique extérieure, selon des directions radiales.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on met en œuvre dans l'étape (b), une circulation en boucle de la suspension à traiter selon un mouvement ascendant dans la zone extérieure et selon un mouvement descendant dans la zone intérieure, et/ou,
dans l'étape (c), une diffusion d'un flux de bulles de gaz au sein de la suspension mise en circulation, au moins en partie dans la zone extérieure.
10. Dispositif de traitement d'épuration d'effluents liquides, en particulier aqueux, par photocatalyse, notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend :
■ un réacteur (2),
■ des moyens d'irradiation (3),
■ des moyens (4) de mise en circulation d'une suspension (5) constituée par un effluent (1) à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P),
■ des moyens (6) de diffusion d'un flux de bulles de gaz (de préférence de l'air) au sein de la suspension (5) mise en circulation,
■ des moyens (7) de séparation (de préférence par fïltration) de la phase liquide (1 ") et de la phase solide (PI) de l'effluent (1 ') traité,
■ éventuellement des moyens (8) de préparation de la suspension (5) de l'effluent (1) à traiter chargé en particules d'un photocatalyseur (P),
■ éventuellement des moyens (9) de recyclage :
o de l'effluent traité ( ) chargé en particules du photocatalyseur en amont des moyens de séparation, de préférence entre le réacteur (2) et les moyens (7) de séparation, de préférence par fïltration,
o de l'effluent ( ) traité chargé en particules du photocatalyseur en amont du réacteur (2),
o et/ou de l'effluent (1) traité chargé en particules du photocatalyseur (P), dans les moyens (8) de préparation de ladite suspension (5), caractérisé en ce que . le réacteur (2) comprend au moins deux zones,
2. les moyens d'irradiation (3) sont disposés au sein d'au moins l'une des zones, 3. les moyens (6) de diffusion sont conçus et sont disposés de telle sorte que le flux de bulles de gaz est diffusé au sein de l'une des deux zones seulement, et génère un gazosiphon permettant d'obtenir une recirculation entre les deux zones et un comportement hydrodynamique de type Réacteur Parfaitement Agité (RPA).
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