CN104507856B - 中性颗粒状p/k肥料的连续生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了利用基本化学产品生产基本呈中性的富含磷/钾的肥料的连续工艺。所述肥料是自由流动的颗粒状固体。

Description

中性颗粒状P/K肥料的连续生产工艺

技术领域

本发明涉及由基本化学产品生产富含磷/钾的颗粒状肥料的方法，该肥料易于储存和处置。

背景技术

钾磷酸盐类作为最流行的肥料，以可溶形式为植物提供了重要的元素P/K，但其中某些是难于储存和处置的。例如，相当碱性的磷酸氢二钾(DKP)与相当酸性的磷酸二氢钾(MPK)会组成非常令人期待的组合，但前者在水分含量方面的内在不稳定性(由于其吸湿性)，使得对其的任何操作都较困难。理想地，肥料应当容易制备，并且应当具备适当的一致性以易于处置。现有技术仍然没能提供足够的适用于各种场合、具备所需性质的肥料。WO2009/072106提供了由MPK和氢氧化钾(KOH)生产式K₃H₃(PO₄)₂的固体、自由流动、颗粒状肥料的工艺。本发明的一个目的是提供由大宗化学品生产易于处置的颗粒状P/K肥料的方法。

本发明的目的还在于提供能提供磷和钾的固体肥料，其基本由重量比为1∶1的K₂O和P₂O₅组成，其是自由流动的且无结块倾向(without tendency to cake)。

本发明的另一个目的是提供由磷酸和氢氧化钾生产颗粒状、易于处置的P/K肥料的方法。

本发明的其他目的和优点将随着继续描述而显现。

发明内容

本发明提供了由磷酸(PA)和氢氧化钾(KOH)生产固体磷/钾(P/K)肥料的连续工艺，所述肥料提供基本呈中性的pH，为颗粒状且是自由流动的，所述工艺包括：i)提供浓PA水溶液和浓KOH水溶液的步骤；ii)在确保85℃至120℃之反应温度的反应器中将步骤i)所述浓溶液合并，从而得到液态反应混合物的步骤；iii)在确保85℃至120℃之反应温度和最高400毫巴之压力的真空干燥器中，干燥步骤ii)的所述反应混合物，从而得到固体材料的步骤；其中所述干燥步骤在时间和空间上与所述步骤ii)是分开的，以及iv)将步骤iii)的所述固体材料冷却至环境温度；从而得到无结块倾向的所述固体肥料，其基本上由K₃H₃(PO₄)₂和量为10wt％或更低的水组成。干燥步骤包括将液体流与部分干燥的固体合并，所述液体流和所述固体均由PA与KOH的反应产物组成。所述合并可以包括向所述部分干燥的固体上注射或滴加或喷洒所述液体流。根据本发明的连续工艺优选进一步包括制备K₃H₃(PO₄)₂的浓溶液的步骤。在本发明的优选实施方案中，在时间和空间上分离的所述步骤ii)和iii)在90℃至115℃的温度下进行。所述步骤ii)优选在最高300毫巴的压力下进行。所述反应中包含的所述PA与所述KOH的重量比优选为1.14至1.22。所述肥料产品中的水的量优选为10wt％或更低，且更优选5wt％或更低。在优选实施方案中，所包含的所述PA与所述KOH的重量比为1.16至1.20。在本发明的工艺中，所述反应器和所述真空干燥器为设备的部件，其可组成两个独立单元或者可整合到一起，其中将PA与KOH的反应产物连续供应至所述设备中并移动通过该设备，从而将反应物连续转化为自由流动的固体中性钾磷酸盐(potassium phosphate)，所述反应物为固体或液体PA和KOH，以及由所述PA和KOH制得的K₃H₃PO₄水溶液。所述反应物被连续供入所述反应器中，并且所得液态产品被通过泵或螺旋输送机连续供入所述干燥器中。所述设备包含：反应器单元、干燥器单元、冷却单元、在单元之间移动所述产品的运输装置，以及检查产品组成和湿度并根据结果调控所述材料通过所述设备的移动速度的控制装置。

本发明涉及由PA和KOH制备的自由流动的固体P/K肥料，其包含几乎等重量比的P₂O₅和K₂O，而无结块倾向。根据本发明的固体肥料由至少80wt％的K₃H₃(PO₄)₂和最多10wt％的水组成。所述固体肥料优选由至少90wt％的式K₃H₃(PO₄)₂的钾磷酸盐和量为最多10wt％、优选0.1wt％至5wt％的水组成。在一个实施方案中，所述固体肥料由至少90wt％的K₃H₃(PO₄)₂和最多1wt％的水组成。本发明的肥料通常表现出由以下折射数据的数字表征的XRD信号：00-019-0965和00-019-0964。在一个实施方案中，根据本发明制备的肥料可由量为约92wt％至约99wt％的式K₃H₃(PO₄)₂的钾磷酸盐，量高至8wt％的水，以及高至5wt％的偶然杂质组成。

具体实施方案

本发明提供了由大宗化学品生产不结块的(non-caking)颗粒状P/K肥料的连续工艺，其包括如下简单步骤：i)提供磷酸(PA)和氢氧化钾(KOH)的浓水溶液；ii)使所述两种水溶液以约1.18的PA/KOH重量比进行反应，从而得到液态或浆状产品；iii)通过在真空条件下将所述液态或浆状产品与由中性钾磷酸盐组成的固相相接触来干燥所述液态或浆状产品，从而得到颗粒状粉末，以及iv)冷却所述粉末，从而得到最终的自由流动肥料，其中所述步骤依次发生于在时间和空间上分开的相邻位置，从而能够将液态PA和KOH连续转化为颗粒状P/K肥料。

本发明涉及生产由式K₃H₃(PO₄)₂的钾磷酸盐组成的固体、自由流动、优选白色的肥料的连续工艺。所述工艺包括使氢氧化钾(KOH)与磷酸(PA)反应的步骤、真空下与固相接触从而干燥所述反应混合物的步骤以及冷却干燥的混合物的步骤。原材料优选使用溶液形态的原材料，包括KOH溶液和磷酸溶液。反应物PA和KOH优选以1.14至1.22的重量比进行混合，更优选以1.16至1.20的重量比混合。因此，反应物包括普通的大宗化学品，只要农业上不可接受的材料被排除，其可以任意的纯度水平提供。浓的水性原材料优选溶液。在所述工艺的优选设置中，所述两种水性原材料形成两股反应物流流入提供温度和压力控制的反应器中。该反应器能够将反应混合物保持在优选85℃至120℃的温度下，更优选90℃至115℃的温度下。反应的液体产物继续进入真空干燥器中，其能将所述材料保持在优选85℃至120℃的温度和400毫巴或更低的压力下，更优选90℃至115℃的温度和300毫巴或更低的压力下。来自所述反应器的液体缓慢滴到真空干燥器中的部分干燥的材料上。根据真空干燥器连续除去挥发物的能力来控制进料速度。当进入所述工艺时，所述反应物包含不干扰所要求的反应速率的水分含量。包含重量比为1.14至1.22的PA与KOH的部分干燥混合物的粉末或颗粒最初位于真空干燥器中。在优选实施方案中，干燥的K₃H₃PO₄层覆盖干燥器壁，例如螺旋输送机的壁。所述材料通常从干燥器壁上被刮掉，留下一部分固体以与新鲜溶液接触。因此，固体(部分干燥材料)沿着真空干燥器单元缓慢移动，并被排出至冷却器中。所述冷却单元将所述颗粒状材料冷却至环境温度，从而得到最终的肥料。

本发明的工艺优选包括使PA与KOH的浓溶液反应，前者具有例如50wt％至85wt％的浓度，例如大于80wt％，而后者具有例如30wt％至52wt％的浓度，例如至少50wt％。所述连续工艺任选包括通过溶解固体或稀释更浓的溶液或悬浮液来提供PA和KOH的浓溶液的步骤。在一个实施方案中，反应原料被连续供应至包含反应器单元、干燥器单元和冷却单元的整合设备中。进料速度能够以1.45至1.55的摩尔比混合KOH和PA。本发明提供了由PA和KOH原材料连续生产颗粒状P/K肥料的设备，所述设备包含：带温度控制装置的反应器单元、带温度和压力控制装置的真空干燥器单元、冷却单元，以及能够使材料从反应物段连续移动至最终肥料段(通过从反应物储备容器至最终产品储备容器的设备)的运输装置；所述温度控制装置保持85℃至120℃的温度，所述温度和压力控制装置保持85℃至120℃的温度和优选低于300毫巴的压力；所述运输装置以为最终肥料提供8wt％或更低(例如0.1wt％至7wt％，优选5wt％或更低，例如0.2wt％至2wt％)之湿度的速率移动材料通过该设备。在一个方面中，本发明的设备能由PA和KOH或者由MPK和KOH提供不结块的颗粒状P/K肥料。

本发明提供了将大宗化学品PA和KOH转化为颗粒状自由流动的P/K肥料浓缩物的连续工艺，所述浓缩物提供基本呈中性的pH。本发明的肥料提供的水溶液的pH优选为6.3至7.3。肥料产品的流动能力通过测量300g肥料流过不锈钢制成的截顶锥体的时间来测定，所述锥顶被切掉以提供直径1cm的孔。将打开所述孔后300g产品流过的时间t与300g良好流动的标准MPK(或其他自由流动肥料)流过的时间t_s进行比较，并依照下式计算相对流动性百分比f：

f＝100＊t_s/t

根据本发明所述肥料的相对流动性优选为至少50％，例如至少60％或至少70％，例如至少80％或至少85％。

本发明涉及提供固体、富含P/K、可溶、中性、自由流动的颗粒状、不结块肥料的连续方法，所述肥料易于处置并可与另外的营养素混合。本发明的肥料基本由式K₃H₃(PO₄)₂的钾磷酸盐组成；这意味着所述肥料主要包含中性磷酸盐，例如80wt％至98wt％的具有上式的钾磷酸盐，优选90wt％至99wt％，余量主要为水。还可存在其他农业上可接受的组分。上式相当于MKP与DKP的等摩尔混合物。如上文已解释的，DKP尽管是期望的肥料，但难以利用。本发明的肥料提供了与MKP和DKP的混合物相同的组成，但并不需要购买或获得以及储存或处置所述DKP，或甚至所述MKP。本发明的自由流动的肥料无结块倾向，相较MKP与DKP的简单混合物具备更好的一致性。根据本发明的肥料以简单的工艺获自普通商品化学品，非常适用于农业应用——作为用于施肥的优异钾和磷源。所述肥料容易储存，且容易运输并应用于期望的使用区域。

因此，本发明在连续工艺中提供了期望的浓缩P/K施肥源，提供了基本由K₃H₃(PO₄)₂构成的固体、自由流动且不结块的肥料，其中所述工艺包括使液态中性磷酸盐与其固体形态在优选高于90℃(例如95℃)的温度下相接触，这可通过将液体滴到部分干燥的固体表面上进行，其中所述溶液由KOH和磷酸制备。当涉及中性肥料时，意指用水稀释时提供6至8的pH的液体或固体，优选稀释至包含1wt％至5wt％之固体的水溶液时提供6.5至7.1的pH。

将在如下实施例中对本发明作进一步描述和阐明。

实施例

方法

使用的白磷酸由Rotemamfert，Israel生产。KOH获自Albemarle，Europe。

水分含量通过热重分析测定，P₂O₅含量通过分光光度法测定，K₂O的含量利用四苯基硼酸盐进行电位滴定来测定。

吸湿性以临界相对湿度(C.R.U.)来表征，通过测定样品吸收水分导致质量增加高于3％之环境的相对湿度来确定；产品的吸湿性通常为50％C.R.H.(临界相对湿度)。

实施例1

连续生产肥料的设备有三个区段：反应器、真空干燥器和冷却器。将反应物进料至反应器部分：83wt％的PA溶液以4.55克/分钟的速度进料，50wt％的KOH溶液以6.48克/分钟的速度进料。通过反应放热及进一步的装填120℃油的加热套将反应混合物的温度保持在90℃至115℃。通过蠕动泵将所述液态混合物以6克/分钟至7克/分钟的流速进料至真空干燥器中。在开始进料液态混合物之前，在3升容积的真空干燥器中装入通过批量工艺制备的1515克粉末或颗粒状K₃H₃(PO₄)₂。搅动所述干燥器，将进料区设置为在300毫巴至400毫巴的真空度和90℃至115℃的温度下运行。产品流入冷却器中，所述冷却器在相同的真空条件下工作，但通过温度受控的夹套保持温度为45℃。对所得粉末产品进行包装。所述产品包含约0.2wt％的水(80℃失水)、45.7wt％的P₂O₅和45.5wt％的K₂O。相对流动能力大于85％(100％MKP)。产品为颗粒状，60％的粒径分布大于300微米。

实施例2

进行批量生产工艺；将411kg KH₂PO₄溶于1420kg水中，并加入170kg 50wt％的KOH；发生反应，将所述溶液加热到90℃至115℃，再将其进料到装有1984kg粉末或颗粒状K₃H₃(PO₄)₂的真空干燥器中。该干燥器在70毫巴的真空度、12rpm的搅拌速度和90℃至115℃的条件下工作。进料结束时，将真空干燥器冷却至45℃。产品与实施例1所述产品相似。

虽然根据一些具体实施例对本发明进行了描述，但许多修改和变化也是可能的。因此，应当理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明能以不同于具体描述的方式实现。

Claims (8)

1.一种由磷酸(PA)和氢氧化钾(KOH)生产基本由K₃H₃(PO₄)₂和量为10wt％或更低的水组成的固体磷/钾(P/K)肥料的连续工艺，所述肥料为颗粒状且是自由流动的，其相对流动性为至少60％，所述工艺包括：

i)提供50wt％至85wt％的浓PA水溶液和30wt％至52wt％的浓KOH水溶液的步骤；

ii)在确保1.14至1.22之PA/KOH重量比和85℃至120℃之反应温度的反应器中，将步骤i)的所述浓溶液进行合并，从而得到液态反应混合物的步骤；

iii)在确保85℃至120℃之反应温度和最高400毫巴之压力的真空干燥器中干燥步骤ii)的所述反应混合物，从而得到固体材料的步骤，其中所述干燥步骤在时间和空间上与所述步骤ii)是分开的，并且包括将步骤ii)的所述反应混合物滴至部分干燥的固体表面上；以及

iv)将步骤iii)的所述固体材料冷却至环境温度；

从而得到提供基本呈中性的pH且无结块倾向的所述固体肥料，其在组成上相当于MKP与DKP的等摩尔混合物同时避免处置DKP的需要。

2.根据权利要求1所述的连续工艺，其还包括制备PA和KOH的浓溶液的步骤。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述步骤ii)和iii)在时间和空间上是分开的，并在90℃至115℃的温度下进行。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中与所述步骤ii)在时间和空间上分开的所述步骤iii)在最高300毫巴的压力下进行。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中水的所述量为5wt％或更低。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中包含的所述PA与所述KOH的重量比为1.16至1.20。

7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述反应器和所述真空干燥器整合到设备中，PA与KOH的反应产物连续移动通过所述设备，从而将反应物PA和KOH连续转化为自由流动的固体中性钾磷酸盐。

8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述设备包含反应器单元、干燥器单元、冷却单元、在所述单元间移动所述产品的运输装置，以及检查产品湿度并调控产品移动速度的控制装置。