CN104502434A - 一种测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用电位滴定仪使用加标法测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法，该方法适用于所有的橡胶和橡胶制品。根据本发明，测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法包括：制备试样；将试样放到含有吸收液的氧瓶燃烧装置中燃烧；充分吸收后转移到烧杯中；加标后调节pH值；依次加入掩蔽剂、溶剂；最后用电位滴定仪进行滴定。与GB/T 9872-1998比较，本发明提供的定性和定量结果更准确。

Description

一种测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶和橡胶制品中卤素含量的测试方法，更具体而言，涉及一种利用电位滴定仪使用加标法测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法。

背景技术

卤素用途很多，在灯泡里冲入卤素能够延长灯泡的使用寿命，在塑料等聚合物产品中添加卤素用以提高燃点，在牙膏里添加氟能够坚固牙齿，氯是常用的杀毒剂，溴和碘都是常用的强还原剂。

目前，测定卤素的方法主要有离子色谱法、电化学分析法、滴定法、容量法等，由于卤素存在的形态有共价态和离子态，而共价键的卤素化合物在乙醇等溶液中不能或只能部分转化成卤素离子，导致上述方法无法检测出有机卤素的精确含量，共价态卤素的测定通常先将其分解为无机阴离子再进行检测，如管式炉-气相法、微波消解-离子色谱法、氧瓶分解-电位滴定法等。

由于轮胎气密层部位的特殊性，即要求非常低的透气性，又要求好的抗臭氧老化和好的曲挠龟裂性，所以在配方中多采用卤化丁基胶，在一般的原材料检测、轮胎配方剖析中，都会对卤化丁基胶中的卤素进行定性定量分析。

目前在橡胶和橡胶制品行业中普遍采用的测定方法是GB/T 9872-1998氧瓶燃烧法测定橡胶和橡胶制品中溴和氯的含量。此方法存在以下缺点：

1)将样品切成每边小于1mm，不但耗时，而且不易燃烧完全；

2)手动点火，不容易操作，燃烧过程中还要用手压紧瓶塞，存在安全隐患；

3)只根据拐点的电位值来判定溴和氯，很容易误判。

因此，需要一种更快速、更简洁、更准确、对人体伤害更低的检测方法。

发明内容

本发明的目的是建立一种快速有效测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法。

为了实现上述目的，本发明的发明人开发出了一种利用电位滴定仪使用加标法测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法，该方法适用于所有的橡胶和橡胶制品。

根据本发明，测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法包括：制备试样；将试样放到含有吸收液的氧瓶燃烧装置中燃烧；充分吸收后转移到烧杯中；加标后调节pH值；依次加入掩蔽剂、溶剂；最后用电位滴定仪进行滴定。

具体而言，根据本发明的测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法包括如下步骤：

步骤1，将试样磨成粉，称取一定量的试样，试样包好后，放到氧瓶燃烧装置的铂篮中；

步骤2，在氧瓶中加入吸收液；

步骤3，将装有样品的铂篮放入含有吸收液的氧瓶中，连接氧气钢瓶并通氧，充满氧气后盖上瓶塞，将充满氧气的氧瓶放入自动燃烧装置，开机点火至样品燃烧充分，移出氧瓶，停放20min～120min；

步骤4，打开氧瓶的瓶塞，将溶液转移到一个烧杯中，用水冲洗氧瓶、瓶塞和铂篮，冲洗液合并至烧杯中，然后加热煮沸；

步骤5，在煮沸后的烧杯中加入一定量的卤化物溶液，加入还原剂和指示剂，在搅拌下慢慢加入酸性溶液至颜色变红；

步骤6，加入掩蔽剂，继续搅拌溶解，加入溶剂，以银电极为测量电极，双液饱和甘汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用硝酸银标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果；

步骤7，不加入试样，按照步骤1～6操作步骤做空白试验；

步骤8，分析结果的计算

卤素的质量百分含量W_X按式I计算：

$W_X(\%)=\frac{(V-V_0)\×c_1\×M}{m}\×100$   式I

式中：

V-滴定至拐点所需硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

V₀-滴定空白所需硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

c₁-硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；

M-卤素的原子量；

m-试样的质量。

其中，步骤1中将试样磨成粉，采用的装置为冷冻研磨仪。

步骤2中的吸收液为碱性水溶液和氧化剂溶液，碱性水溶液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水中的一种或两种，碱性水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L-0.5mol/L；氧化剂选自过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或两种，氧化剂水溶液的质量百分浓度为3％-30％。

步骤5中卤化物选自氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾中的一种或两种，卤化物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-0.2mol/L；还原剂为硫酸肼，指示剂为甲基橙；酸性溶液选自硝酸，酸性溶液的摩尔浓度为0.1mol/L-1.0mol/L。

步骤6中的掩蔽剂是硝酸铝，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的一种或两种；硝酸银滴定溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。

与GB/T 9872-1998相比，本发明提供的测试方法具有以下有益之处：

(1)本方法制备的样品，容易燃烧完全。

(2)本方法制备样品的时间比国标方法大大缩短。

(3)本方法采用的氧瓶燃烧装置，最大程度地降低了人为因素带来的技术干扰，确保了样品处理的精度，自动点火，对操作人员零危险。

(4)本方法采用加标法，通过拐点的电位值和加标物质进行胶型判定，结果更准确。

因此，根据本发明的方法可以准确快速测定橡胶和橡胶制品中卤素的含量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。

本发明实施例中所使用的实验设备型号及生产商见下表1所示。

表1实验设备型号与生产商

名称和型号	生产商
		MM400冷冻研磨仪	德国莱驰Retsch GmbH
DHJ-80氧瓶燃烧装置	美国加联仪器有限公司
		T50全自动电位滴定仪	METTLER TOLEDO

实施例1：根据本发明的方法测定生胶中的卤素含量

生胶：溴化丁基胶

牌号：BIIR2222

来源：北京诚晟兴达工贸有限公司

步骤1，用冷冻研磨仪将试样磨成0.5mm的粉，称取44.8mg试样，试样用无灰滤纸包好，放到氧瓶的铂篮中。

步骤2，在500mL氧瓶中，加入5mL氢氧化钾(0.1mol/L)溶液和10mL过氧化氢(3％)溶液，得到吸收液。

步骤3，将装有样品的铂篮放入含有吸收液的氧瓶中，连接氧气钢瓶，以500mL/min的流速通氧5min，充满氧气后盖上瓶塞，将充满氧气的氧瓶放入自动燃烧装置，开机点火至样品燃烧充分，停放1h。

步骤4，再次称取43.7mg试样，用无灰滤纸包好，放到上述氧瓶的铂篮中，然后重复步骤3。

步骤5，打开瓶塞，将溶液转移到一个250mL烧杯中，用少量水冲洗氧瓶、瓶塞和铂篮，冲洗液合并到烧杯中，加热煮沸。

步骤6，然后用蒸馏水洗涤烧杯壁，至溶液约20mL，再准确加入0.2mL溴化钠(0.1mol/L)溶液，加5滴硫酸肼(20g/L)溶液和2滴甲基橙(2g/L)溶液，在搅拌下慢慢加入硝酸(0.5mol/L)溶液至颜色改变，再多加2mL。

步骤7，加入2g硝酸铝(AR)，继续搅拌至硝酸铝溶解，加入100mL乙醇溶液，以银电极为测量电极，双液饱和甘汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用0.02034mol/L的硝酸银标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果。

步骤8，不加入试样，重复步骤1～7做空白实验。

步骤9，分析结果的计算

溴和氯的质量百分含量W_Br和W_Cl按式II和式III计算：

$W_{\mathrm{Br}}(\%)=\frac{(V_1-V_0)\×c_1\×79.90}{m}\×100$   式II

$W_{\mathrm{Cl}}(\%)=\frac{(V_2-V_1)\×c_1\×35.45}{m}\×100$   式III

式中：

V₁-滴定至第一个拐点所需硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

V₂-滴定至第二个拐点所需硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

V₀-滴定空白所需硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

c₁-硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m-试样的质量。

测试结果见表2。

比较例1：按照GB/T 9872-1998测定生胶中的卤素含量，采用的样品与实施例1完全相同。

步骤1，用剪刀将样品剪成每边小于1mm的小块，称取43.9mg试样，试样用无灰滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中。

步骤2，在氧瓶中，加入1mL氢氧化钾(0.5mol/L)溶液和5mL过氧化氢(6％)溶液和10mL水，得到吸收液。

步骤3，将其放在安全罩内，连接氧气钢瓶，以至少2L/min的流速通氧1min，当氧瓶中充满氧气后，点燃包试样的滤纸末端，迅速断开通氧系统，盖上瓶塞，瓶口用少量水密封。火焰熄灭后将它移出安全罩，瓶内应无黑灰残渣，若有则要用一个较小试样重新分解，然后停放1h。

步骤4，称取47.7mg试样，用无灰滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中，然后重复步骤3。

步骤5，打开瓶塞，用水冲洗瓶塞和铂丝，加热煮沸。将溶液转移到一个300mL烧杯中，用少量水冲洗氧瓶、洗涤液合并入烧杯中，总体积约20mL。

步骤6，加5滴硫酸肼(20g/L)溶液和2滴甲基橙(2g/L)溶液，在搅拌下慢慢加入约10mL硝酸(0.5mol/L)溶液至溶液颜色改变，再多加2mL。

步骤7，加入2g硝酸铝(AR)，继续搅拌至硝酸铝溶解，加入160mL乙醇溶液，以银电极为测量电极，硫酸亚汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用0.02034mol/L的硝酸银标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果，同时做空白实验。

步骤8，分析结果的计算

溴和氯的质量百分含量W_Br和W_Cl按式II和式III计算。

测试结果见表2。

实施例2：根据本发明方法测定硫化橡胶中的卤素含量

硫化橡胶配方(质量份)：

组分一：

组分二：

硫化橡胶制备工艺：在1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)中，加入组分1，逐渐升温至160℃并混合6分钟，得到混炼胶，在室温停放20小时；然后在密炼机中，145℃将混炼胶和组分2混合5分钟；使用XK-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生产)对上述混合物进行出片待用；然后在BH-25T平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制得硫化橡胶试样。

卤素含量测试：

步骤1，用冷冻研磨仪将试样磨成0.5mm的粉，称取46.8mg试样，试样用无灰滤纸包好，放到氧瓶的铂篮中。

步骤2，在500mL氧瓶中，加入10mL氢氧化钾(0.05mol/L)溶液和5mL过氧化氢(6％)溶液，得到吸收液。

步骤3，将装有样品的铂篮放入含有吸收液的氧瓶中，连接氧气钢瓶，以500mL/min的流速通氧5min，充满氧气后盖上瓶塞，将充满氧气的氧瓶放入自动燃烧装置，开机点火至样品燃烧充分，停放1h。

步骤4，再次称取47.6mg试样，用无灰滤纸包好，放到氧瓶的铂篮中，然后重复步骤3。

步骤5，打开瓶塞，将溶液转移到一个250mL烧杯中，用少量水冲洗氧瓶、瓶塞和铂篮，加热煮沸。

步骤6，先用蒸馏水洗涤烧杯壁，至溶液约20mL，再准确加入0.2mL溴化钠(0.05mol/L)溶液，加5滴硫酸肼(20g/L)溶液和2滴甲基橙(2g/L)溶液，在搅拌下慢慢加入硝酸(0.5mol/L)溶液至颜色改变，再多加2mL。

步骤7，加入2g硝酸铝(AR)，继续搅拌至硝酸铝溶解，加入100mL乙醇溶液，以银电极为测量电极，双液饱和甘汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用0.01017mol/L的硝酸银标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果。

步骤8，不加入试样，重复步骤1～7做空白实验。

步骤9，分析结果的计算

溴和氯的质量百分含量W_Br和W_Cl按式II和式III计算。

测试结果见表2。

比较例2：按照GB/T 9872-1998测定硫化橡胶中的卤素含量

步骤1，用剪刀将样品剪成每边小于1mm的小块，称取40.2mg试样，试样用无灰滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中。

步骤2，在氧瓶中，加入1mL氢氧化钾(0.5mol/L)溶液和5mL过氧化氢(6％)溶液和10mL水，得到吸收液。

步骤3，将其放在安全罩内。连接氧气钢瓶，以至少2L/min的流速通氧1min，当氧瓶中充满氧气后，点燃包试样的滤纸末端，迅速断开通氧系统，盖上瓶塞，瓶口用少量水密封。至火焰熄灭方可将它移出安全罩，瓶内应无黑灰残渣，若有则要用一个较小试样重新分解，然后停放1h。

步骤4，称取45.0mg试样，用无灰滤纸包好，夹在螺旋状铂丝中，然后重复步骤3。

步骤5，打开瓶塞，用水冲洗瓶塞和铂丝，加热煮沸。将溶液转移到一个300mL烧杯中，用少量水冲洗氧瓶、洗涤液合并入烧杯中，总体积约20mL。

步骤6，放入磁子，将烧杯放在磁力搅拌器上，加5滴硫酸肼(20g/L)溶液和2滴甲基橙(2g/L)溶液，在搅拌下慢慢加入约10mL硝酸(0.5mol/L)溶液至溶液颜色改变，再多加2mL。

步骤7，加入2g硝酸铝(AR)，继续搅拌至硝酸铝溶解，加入160mL乙醇溶液，以银电极为测量电极，硫酸亚汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用0.01017mol/L的硝酸银标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果，同时做空白实验。

步骤8，分析结果的计算

溴和氯的质量百分含量W_Br和W_Cl按式II和式III计算。

测试结果见表2。

表2.实施例1～2和比较例1～2的测试结果

从表2的测试结果可以看出，实施例1和比较例1均得到一个拐点的电位值，采用本发明的测试方法，在测试溶液中加入溴化钠，可以准确地判断出所测试的胶型为溴化丁基胶，而通过GB/T 9872-1998测试方法误判为氯化丁基胶，检测结果不准确；通过实施例2和比较例2的检测结果对比，本发明所测试的卤素含量更精确，重复性更好。

Claims (10)

1.一种测定橡胶和橡胶制品中卤素含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，将试样磨成粉，称取一定量的试样，试样包好后，放到氧瓶燃烧装置的铂篮中；

步骤2，在氧瓶中加入吸收液；

步骤3，将装有样品的铂篮放入含有吸收液的氧瓶中，连接氧气钢瓶并通氧，充满氧气后盖上瓶塞，将充满氧气的氧瓶放入自动燃烧装置，开机点火至样品燃烧充分，将氧瓶从自动燃烧装置中移出，停放20min～120min；

步骤4，打开氧瓶的瓶塞，将溶液转移到一个烧杯中，用水冲洗氧瓶、瓶塞和铂篮，冲洗液合并至烧杯中，然后加热煮沸；

步骤5，煮沸后的烧杯溶液中加入一定量的卤化物溶液，加入还原剂和指示剂，在搅拌下慢慢加入酸性溶液至颜色变红；

步骤6，加入掩蔽剂，继续搅拌溶解，加入溶剂，以银电极为测量电极，双液饱和甘汞电极为参比电极，在电位滴定仪上，用硝酸银标准滴定溶液滴定，得到滴定曲线和滴定结果；

步骤7，不加入试样，按照步骤1～6操作步骤做空白试验；

步骤8，分析结果的计算

卤素的质量百分含量W_X按式I计算：

$W_X(\%)=\frac{(V-V_0)\×c_1\×M}{m}\×100$     式I

式中：

V-滴定至拐点所需硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

V₀-滴定空白所需硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

c₁-硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；

M-卤素的原子量；

m-试样的质量。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤1中将试样磨成粉，采用的装置为冷冻研磨仪。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤2中的吸收液为碱性水溶液和氧化剂溶液。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于碱性水溶液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水中的一种或两种，碱性水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于氧化剂选自过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾中的一种或两种，氧化剂水溶液的质量百分浓度为3％-30％。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤5中卤化物选自氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾中的一种或两种，卤化物溶液的摩尔浓度为0.02mol/L-0.2mol/L。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤5中还原剂为硫酸肼，指示剂为甲基橙。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤5中酸性溶液为硝酸水溶液，酸性溶液的摩尔浓度为0.1mol/L-1.0mol/L。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤6中的掩蔽剂是硝酸铝，溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的一种或两种。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤6中硝酸银滴定溶液的摩尔浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。