CN104498877A - 锌镁合金镀层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌镁合金镀层的制备方法和一种锌镁合金镀层，所述制备方法包括下述步骤：对镀锌板进行预处理；将镀锌板放置于镀膜机中以在镀锌板上蒸镀镁薄膜，然后从镀膜机中取出镀镁薄膜的镀锌板，其中，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A至200A，并且在100℃至200℃的温度下在真空环境中蒸镀2分钟至5分钟；在390℃至410℃的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至120s，得到镁含量为3wt％至8wt％的锌镁合金镀层。

Description

锌镁合金镀层及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面防腐技术领域，具体地讲，涉及一种旨在提高钢铁镀层耐蚀性的蒸镀锌镁合金镀层的制备方法和一种锌镁合金镀层。

背景技术

近年来各种新型的更加耐腐蚀的合金镀层不断被开发出来，同时以更薄的镀层取得同样程度的耐腐蚀性能将是今后金属表面防腐技术领域的发展趋势，因此锌基合金的应用有着巨大的发展前景。从1990年开始，人们开始研究锌镁合金，锌镁合金以其质量轻、强度高、耐蚀性强的优点，备受科研人员的关注，锌镁合金镀层将成为汽车用钢板的最理想的替代者，行业内很多知名的钢铁企业开始重点研究汽车用锌镁合金镀层钢板的制备方法。

锌镁合金镀层因其优异的耐蚀性能引起了研究者的极大关注，日本和欧美等发达国家都已经开始对Zn-Mg合金镀层进行广泛深入的研究，并取得了大量成果，有些成果已经能够工业化生产。日本的川崎钢铁、新日铁钢铁公司、神户制钢所和德国蒂森克虏伯钢厂都对锌镁合金镀层的制造工艺及其耐蚀性能做过报道，结果都显示了锌镁合金镀层优异的耐腐蚀性能。德国ThyssenKrupp公司、英国剑桥大学、BMW汽车公司等联合进行了在镀锌板上利用PVD(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积)方法沉积锌镁合金镀层的研究，研究镀层在汽车上的应用，对新型镀层的一系列性能进行实验。研究表明：新型PVD复合镀层性能更优，更加经济，环境兼容性更好；阿赛洛集团2007年批量向社会供应这种新型锌镁镀层板以用于汽车制造。

锌镁合金镀层材料被视为下一代的智能镀层材料，具有极好的耐蚀性、切边自愈性成形性、涂装性及焊接性等综合性能。真空镀锌镁合金镀层技术作为一项前沿技术，它将成为钢铁行业持续发展的一个新的亮点。

但是，目前现有技术中制备的锌镁合金镀层中的镁含量较低，在锌镁合金镀层中镁含量一般小于3wt％，不能满足人们对锌镁合金镀层的要求。另外，在现有技术中制备出的锌镁合金镀层结合力差、耐腐蚀性低。因此，目前亟需能够制备出相对较高含量的镁的锌镁合金镀层的工艺方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蒸镀锌镁合金镀层的制备方法。

本发明的示例性实施例提供了一种锌镁合金镀层的制备方法，所述制备方法可以包括：对镀锌板进行预处理；将镀锌板放置于镀膜机中以在镀锌板上蒸镀镁薄膜，然后从镀膜机中取出镀镁薄膜的镀锌板，其中，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A至200A，并且在100℃至200℃的温度下在真空环境中蒸镀2分钟至5分钟；在390℃至410℃的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至120s，得到镁含量为3wt％至8wt％的锌镁合金镀层。

本发明的示例性实施例还提供了一种锌镁合金镀层，所述锌镁合金镀层可以通过上述制备方法来形成，其中，锌镁合金镀层中的镁含量为锌镁合金镀层的3wt％至8wt％。

本发明采用上述技术措施后，与现有的锌镁合金镀层相比，带来的有益效果如下：

1)制备的锌镁合金镀层质量优良，镀层结合力强，表面晶粒均匀，颗粒尺寸相对较为均匀，没有裂纹等缺陷；

2)经过电化学试验和酸性盐雾试验测试表明，锌镁合金镀层的耐蚀性比纯锌镀层提高5-10倍左右，大大提高了耐蚀性；

3)蒸镀锌镁合金镀层有更好的切边耐腐蚀性能、环境兼容性更好。

附图说明

通过下面结合示例性实施例示出的附图进行描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，在附图中：

图1是制备锌镁合金镀层的流程图；

图2a是纯锌镀层切边的形貌图，图2b是对纯锌镀层盐化处理20天后的切边形貌图；

图3a示出了实施例1的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，图3b示出了实施例1的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；

图4a示出了实施例2的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，图4b示出了实施例2的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；

图5a示出了实施例3的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，图5b示出了实施例3的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；

图6a示出了实施例4的锌镁合金镀层在盐化处理之前的切边原始形貌图，图6b示出了实施例4的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图；

图7a和图7b示出了表1中的锌镁合金镀层的阻抗谱；

图8a和图8b示出了表1中的锌镁合金镀层的极化图谱；以及

图9a和图9b分别示出了镁含量为3.5wt％和4.5wt％的锌镁合金镀层在杯突形变后的腐蚀速率。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。本领域技术人员应当理解，仅以说明性的意义来提供这些实施例，这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并将把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

在本发明的示例性实施例中，该高耐蚀锌镁合金镀层中镁的作用具体如下：镁(Mg)的加入能显著提高锌基合金镀层的耐蚀性。一方面，镁与锌可以形成金属间化合物MgZn₂、Mg₂Zn₁₁，这些化合物比纯锌相具有等低的阳极溶解电流，这些金属间化合物的形成导致锌镁合金具有比纯锌镀层更高的耐蚀性；另一方面，镁(Mg)的加入可以使镀层的腐蚀产物更加致密，由于纯锌的腐蚀产物包括主体为疏松的ZnO和少量致密的Zn₄CO₃(OH)₄·H₂O，而锌镁合金镀层的腐蚀产物为ZnCl₂·4Zn(OH)₄·H₂O、Mg(OH)₂、Zn₄CO₃(OH)₄·H₂O，它们较为致密，且Mg(OH)₂的存在可以抑制阴极的吸氧反应，Mg的参与还可以降低镀层表面的pH值，而在低的pH值条件下，更有利于致密的、不溶性的ZnCl₂·4Zn(OH)₄·H₂O腐蚀产物的产生，从而延缓锌镀层的腐蚀进程。

另外，真空蒸镀相对于熔融镀制备、水溶液电镀、热浸镀等有很多优势，并且受限较小。此外，与利用其它制备工艺制备的锌镁合金镀层相比，真空蒸镀的镀层具有很多良好的物理性能，比如，有较大的结合力、密度较大、硬度较高。同时该工艺成功解决了热浸镀对镀锌镁合金中镁含量的限制，同时克服了该钢板不利于加工的弱势，适用于加工性能要求较高的领域，比如，车用钢板，具有广阔的前景。

真空蒸镀方法制备的锌镁合金镀层的优点包括：首先，所得试样具有良好的耐蚀性，相对于镀锌钢板的耐腐蚀性提高了5-10倍，在各类方法中居于首位；其次，相对于传统方法，成本明显降低，具有良好的商业前景；再次，该方法可以制得含镁量高的镀层，切加工性能优异。

以下，将通过本发明的示例性实施例具体地描述真空蒸镀制备锌镁合金镀层的方法以及所制备的锌镁合金镀层。

本发明的示例性实施例提供了一种锌镁合金镀层的制备方法，如图1中所示，所述方法可以包括：对镀锌钢板进行预处理，将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声处理一定时间，然后将其吹干；将镀锌钢板放入镀膜机(PVD设备)中，将镀膜机的放电电流调节为160A-200A，在温度为100℃至200℃的情况下在真空环境中，蒸发镁粒2分钟至5分钟；然后对镀镁膜的镀锌钢板合金化处理制得锌镁合金镀层，即，从PVD设备取出已蒸镀镁膜的镀锌钢板并对其进行合金化，合金化温度为390℃-410℃，时间为30s-120s。最终得到锌镁合金镀层，锌镁合金镀层中镁含量大约在3wt％-8wt％之间。

在本发明的另一示例性实施例中，可在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A至180A。另外，在本发明的示例性实施例中，可在合金化处理过程中，对镀镁薄膜的镀锌钢板进行合金化处理30s至60s。此外，在本发明的另一示例性实施例中，可在400℃至410℃的温度下，对镀镁薄膜的镀锌钢板进行合金化处理30s至120s。

在本发明提供的锌镁合金镀层的制备方法中，通过对镀锌钢板蒸镀镁来制得镀镁薄膜的镀锌板，然后对其进行合金化处理的工艺，能够控制锌镁合金中的镁含量、镁膜的厚度，从而通过该工艺能够控制锌镁合金的成型性。另外，通过对镀膜机的放电电流、蒸镀温度以及蒸镀时间的控制，能够得到期望的镁含量的镀镁薄膜的镀锌钢板，并且更有利于镁附着于镀锌钢板上。此外，在390℃至410℃的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至120s，能够得到致密度、附着力、硬度都较高，并且耐腐蚀性优异的锌镁合金镀层。另外，根据本发明的示例性实施例制得的锌镁合金镀层具有良好的加工性能。

在下文中，以举例说明的方式示例性地具体描述了制备锌镁合金镀层的方法。

实施例1

本实施例的制备步骤如下：

a.首先将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声处理15min；

b.蒸镀镁薄膜：将镀锌钢板吹干并放入镀膜机(PVD设备)中，通过调节镀膜机的电流，将电流调节为大约160A，在100℃的温度下在真空环境中，对镁粒进行蒸发，蒸发2分钟，从而得到镀镁薄膜的镀锌钢板；

c.合金化处理以制得锌镁合金镀层：从PVD设备中取出已蒸镀了镁薄膜的镀锌钢板，并对其进行合金化处理，合金化温度为400℃，时间为30s。最终得到镁含量大约为3wt％的锌镁合金镀层。

对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)标准进行酸性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例1的锌镁合金镀层腐蚀速率为0.0314g/m²·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.2438g/m²·h，合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.13，耐蚀性提高了约8倍。

在图2a中示出了纯锌镀层切边的形貌图，在图2b中示出了盐雾处理纯锌镀层20天之后的切边形貌图。如图2b中所示，纯锌镀层的大片区域已经被腐蚀。此外，在图3a中示出了本示例性实施例的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，在图3b中示出了经过盐雾处理之后锌镁合金镀层的切边形貌图。通过比较图3a和图3b可知，经盐雾处理后，锌镁合金镀层基本没有被腐蚀(如图3b中所示)。

实施例2

本实施例的制备步骤如下：

a.首先将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声处理15min，并将其吹干；

b.蒸镀镁薄膜：将镀锌钢板放入镀膜机中，将镀膜机的电流调节为大约160A，在160℃的温度下在真空气氛中，对镁粒进行蒸发，蒸发5分钟；

c.合金化处理以制得锌镁合金镀层：从PVD设备取出蒸镀镁薄膜的镀锌板，并对其进行合金化处理，合金化温度为410℃，时间为60s。最终得到镁含量为8wt％的锌镁合金镀层。

对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)标准进行酸性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例2制得的锌镁合金镀层的腐蚀速率为0.0285g/m²·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.2438g/m²·h，合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.12，耐蚀性提高了约9倍。

在图4a中示出了本示例性实施例的锌镁合金镀层在盐雾处理之前的切边原始形貌图，在图4b中示出了本示例性实施例的锌镁合金镀层在盐雾处理之后的切边形貌图。通过比较图4a和图4b可知，经盐雾处理后，锌镁合金镀层基本没有被腐蚀(如图4b中所示)。

实施例3

本实施例的制备步骤如下：

a.首先将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声15min，并将其吹干，放入镀膜机中；

b.蒸镀镁薄膜：通过调节镀膜机的电流，使电流为180A，在120℃的温度下在真空气氛中，对镁粒进行蒸发，蒸发4分钟；

c.合金化处理制得锌镁合金镀层：从PVD设备取出蒸镀镁薄膜的镀锌板，并对其进行合金化处理，合金化温度为400℃，时间为60s。最终得到镁含量为4wt％的锌镁合金镀层。

对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)标准进行酸性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例3的镀层腐蚀速率为：0.0243g/m²·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.2438g/m²·h，锌镁合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.1，耐蚀性提高约10倍。通过比较图5a和图5b可知，经盐雾处理后，锌镁合金镀层基本没有被腐蚀(如图5b中所示)。

实施例4

本实施例的制备步骤如下：

a.首先可以将镀锌钢板进行预处理，制样：将镀锌钢板切成适当的尺寸，之后对其碱洗除油，然后在超声波清洗机中用丙酮超声15min，并将其吹干，放入镀膜机中；

b.蒸镀镁薄膜：通过调节镀膜机的电流，使电流为200A，在200℃的温度下在真空气氛中，对镁粒进行蒸发，蒸发3分钟。

c.合金化处理以制得锌镁合金镀层：从PVD设备取出蒸镀镁薄膜的镀锌板，并对其进行合金化处理，合金化温度为390℃，时间为120s。最终得到镁含量为6wt％的锌镁合金镀层。

对镀好的钢板试样按GB/T10125-1997(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)标准进行酸性盐雾试验，试验时间为720小时。检测结果表明，本发明实施例4制得的锌镁合金镀层的腐蚀速率为：0.0307g/m²·h，纯锌镀层的腐蚀速率为0.2438g/m²·h，合金镀层与纯锌镀层腐蚀速率比率为0.13，耐蚀性提高约8倍。通过比较图5a和图5b可知，经盐雾处理后，锌镁合金镀层基本没有被腐蚀(如图5b中所示)。

此外，在本发明的另一示例性实施例中，对钢板进行预处理，然后将镀锌板放置于镀膜机中；将镀膜机的电流调节为160A至200A，并且在100℃至200℃的温度下在真空环境中对镁粒进行蒸镀2分钟至5分钟，从镀膜机中取出具有镀镁薄膜的镀锌钢板，然后对该镀锌钢板进行合金化处理。在下面的表1中示出了对不同镁含量的镀镁薄膜进行合金处理的合金化条件，以及对制得的锌镁合金镀层进行盐雾处理之后的实验结果。在表1的试验结果中示出的镁的含量为镁在锌镁合金镀层中所占的质量百分数。

对钢板进行预处理的方法与在前面的示例性实施例中描述的预处理方法相同，因此在此不再对其进行重复的描述。另外，对下面描述的示例进行盐雾处理的条件完全相同，即，按照GB/T10125-1997(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)标准进行酸性盐雾试验，试验时间为720小时。

表1 盐雾试验结果

在上面的表1中，定性地给出了锌镁合金镀层与纯锌镀层的耐蚀性能的差异，并且表1给出了试样在盐雾处理前后质量的变化。根据表1的数据，可以更为直观地得出腐蚀增重率。可以看出，在NaCl环境的盐雾实验中：制得的Zn-3.5％Mg、Zn-4.5％Mg、Zn-5.5％Mg、Zn-6.5％Mg锌镁合金镀层的腐蚀速率均远小于纯锌镀层，其耐蚀性约为纯锌镀层钢板的10倍。Zn-Mg合金镀层表面产生的腐蚀产物附着在镀层的表面，有效地降低了Zn-Mg合金镀层的腐蚀速率，具有良好的耐蚀性能。

在图7a和图7b中示出了表1中的锌镁合金镀层的阻抗谱。表1中的锌镁合金镀层的镀层阻抗谱的Nyquist图在图7a和图7b中示出。从图7a和图7b中可以看出，锌镁合金镀层的电荷转移阻抗弧均比纯锌镀层的容抗弧半径大。由于阻抗图的容抗弧半径越大，其电化学反应阻力越大，其腐蚀过程中电荷转移阻力大，耐蚀性就强，因此图7a和图7b中的试验结果说明根据本发明示例性示例的制造方法制备的锌镁合金镀层可以有效地提高镀层的耐蚀性能。这个结果与前面描述的盐雾实验结果一致。

在图8a和图8b中示出了表1中的锌镁合金镀层的极化图谱。在图8a和图8b中，纵坐标均为电极电位V，横坐标均为通过电极的电流Im。从图8a和图8b中可知，锌镁合金的形成不仅提高了阴极溶解过程的过电位，而且阳极溶解过程的过电位也比纯锌镀层高，阴极溶解过程和阳极溶解过程的过电位的提高使得锌镁合金镀层腐蚀电流减小，腐蚀速率下降，耐蚀性提高，为混合控制。另外，从图8a和图8b中可知，锌镁合金镀层的极化电阻明显高于纯锌镀层的极化电阻，具有较低的腐蚀电流。

通过对上述极化图谱和阻抗谱的分析可知，锌镁合金镀层的耐蚀性远远大于纯锌镀层的耐蚀性，与盐雾结果一致。

此外，在下面的表2中示出了对镁含量为4.5％的镀镁薄膜进行合金处理的合金化条件，以及制得的锌镁合金镀层杯突变形后对其进行盐雾处理之后的盐雾腐蚀数据。对下面描述的示例进行盐雾处理的条件完全相同，即，按照GB/T10125-1997(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)标准进行酸性盐雾试验，试验时间为720小时。

表2 Zn-4.5％Mg合金镀层在杯突变形后的盐雾腐蚀数据

在图9a和图9b中分别示出了镁含量为3.5wt％和4.5wt％的锌镁合金镀层杯突形变后的腐蚀速率。在图9a和图9b中，横纵标为腐蚀时间，纵坐标为单位面积增重。

如图9a和图9b中所示，杯突后Zn-Mg合金镀层仍具有比纯锌板良好的耐腐蚀性能，腐蚀速率大约是纯锌板的30％-50％，耐蚀性是纯锌板的3-5倍。

根据本发明示例性实施例的锌镁合金镀层的制备方法，可以得到一种新型的制备具有相对高含量的镁的锌镁合金镀层的方法。此外，所制得的锌镁合金镀层的腐蚀速率低，其大大提高了耐蚀性。

虽然已经结合特定的实施例具体地描述了本发明，然而本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些实施例进行形式和细节上的各种修改和改变。本发明的范围由权利要求书及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种锌镁合金镀层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括顺序执行的下述步骤：

对镀锌板进行预处理；

将镀锌板放置于镀膜机中以在镀锌板上蒸镀镁薄膜，然后从镀膜机中取出镀镁薄膜的镀锌板，其中，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A至200A，并且在100℃至200℃的温度下在真空环境中蒸镀2分钟至5分钟；

在390℃至410℃的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至120s，得到镁含量为3wt％至8wt％的锌镁合金镀层。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在蒸镀过程中，将镀膜机的放电电流调节为160A至180A。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在合金化处理过程中，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理30s至60s。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在合金化处理过程中，在400℃至410℃的温度下，对镀镁薄膜的镀锌板进行合金化处理。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的镁含量为3.5wt％、4.5wt％、5.5wt％、6.5wt％的锌镁合金镀层经盐雾处理720小时的腐蚀速率均小于纯锌镀层，耐蚀性大约为纯锌镀层钢板的10倍。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将制得的锌镁合金镀层经盐雾处理720小时，制得的锌镁合金镀层的腐蚀速率为0.0255g/m²·h至0.0553g/m²·h。

7.一种锌镁合金镀层，其特征在于，所述锌镁合金镀层通过权利要求1至权利要求6中的任一权利要求所述的锌镁合金镀层制备方法制得。