CN104498787A - 一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，步骤如下：将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热；将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝按一定的比例配料并放入坩埚内，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg9～10％，Si5～6％，其余为AL；将坩埚内炉料加热至730～770℃；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护；加入精炼剂进行精炼，精炼后静止保温3～5min；对熔体进行电脉冲处理，处理后保温5～10min浇铸，制得成品。有益效果是：制备过程操作简单，不添加任何变质剂，合金成分简单。采用电脉冲处理，成本低廉。得到的原位自生Mg2Si颗粒尺寸在10～30μm，颗粒细小，分布均匀，圆整的形态使Mg2Si颗粒与基体结合强度更高，更符合复合材料制备原则。

Description

一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于有色金属材料领域，特别涉及一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法。
背景技术
Mg2Si颗粒原位增强铝基复合材料具有高的比强度，好的耐磨、耐热性能及低的热膨胀率等优良特性，使得它们成为汽车、航空及电子等领域的备选材料。但该类铝合金中作为初生相形成的Mg2Si增强体一般比较粗大，且多呈尖角状，割裂基体，严重降低材料的力学性能。因此，改善增强体的形态、尺寸和分布，控制复合材料的凝固、加工和成型过程，提高其强韧性就成为当前急需解决的首要问题。
快速凝固技术可以细化Mg2Si增强体，部分地解决上述问题，但快速凝固技术成本高，工艺复杂，难以推广应用。目前，改善自生Mg2Si复合材料的方法主要还是变质处理，如复合盐(NaCl+NaF+KCl)、磷细化剂(NaCl+NaF+P)以及Ti+P变质剂等，但上述变质剂都不能显著抑制Mg2Si增强体的树枝晶生长倾向，变质效果不显著。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术存在的上述问题，提供一种操作简单、成本低廉、Mg2Si颗粒形态优化的原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法。
本发明所涉及的一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，包含步骤如下：
将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热；
将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝按一定的比例配料并放入坩埚内，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg9～10％，Si5～6％，其余为AL；将坩埚内炉料加热至730～770℃，使炉料完全熔化并保温一段时间；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护；
向坩埚内加入精炼剂进行精炼，精炼后在730～770℃静止保温3～5min，以除去熔体表面的熔渣；
使用电极对熔体进行电脉冲处理，处理后保温5～10min浇铸，制得成品。
作为进一步优选，所述步骤2中炉料完全熔化后保温15～30min。
作为进一步优选，所述步骤4中电脉冲处理过程如下：先将连接脉冲发生器的电极预热2～5分钟，然后垂直插入熔体中并保持1～3min，再施加电脉冲对熔体进行电脉冲孕育处理。
作为进一步优选，所述施加的电脉冲频率为3～10Hz，电压300～1000V，电脉冲处理时间为30～60s；脉冲电极间宽度为5～10cm。
作为进一步优选，所述电极插入深度为熔体深度的3/4。
作为进一步优选，所述精炼剂为C2Cl6，其加入量为炉料总质量的0.2～0.3％。
作为进一步优选，所述电极为石墨电极。
本发明的有益效果是：
1、制备过程操作简单，不添加任何变质剂，合金成分简单。
2、采用电脉冲处理，除设备一次性投资外，每次只有短时间用电成本，与采用变质剂相比，成本低廉。
3、Mg2Si颗粒形态优化，形态圆整。得到的原位自生Mg2Si颗粒尺寸在10～30μm，颗粒细小，分布均匀，圆整的形态使Mg2Si颗粒与基体结合强度更高，更符合复合材料制备原则。
附图说明
图1是本发明实施例2获得的铝基复合材料的显微组织图。
图2是本发明实施例3获得的铝基复合材料的显微组织图。
具体实施方式
实施例1
首先将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热。
将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝作为原料按一定的比例配料并放入坩埚内，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg9～10％，Si5～6％，其余为AL；将坩埚内炉料加热至730～770℃，使炉料完全熔化并保温一段时间，作为优选，炉料全熔化后保温15～30min；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护。
向坩埚内加入精炼剂进行精炼，精炼后在730～770℃静止保温3～5min，以除去熔体表面的熔渣；作为优选，所述精炼剂为C2Cl6，其加入量为炉料总质量的0.2～0.3％。
使用电极对熔体进行电脉冲处理，所述电脉冲处理过程如下：先将连接脉冲发生器的电极预热2～5min，然后垂直插入熔体中并保持1～3min，所述电极插入深度为熔体深度的3/4；再施加电脉冲对熔体进行电脉冲孕育处理。作为优选，所述施加的电脉冲频率为3～10Hz，电压300～1000V，电脉冲处理时间为30～60s；脉冲电极间宽度为5～10cm。所述电极优选为石墨电极。电脉冲处理后保温5～10min浇铸，制得成品。
实施例2
首先将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热。
将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝作为原料按一定的比例配料并放入坩埚内，原料总量为800g，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg9％，Si6％，AL85％；即Mg为72g，Si为48g，其余全部为AL。将坩埚内炉料加热至730℃，使炉料完全熔化并保温15min；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护。
向坩埚内加入精炼剂进行精炼，精炼后在730℃静止保温3min，以除去熔体表面的熔渣；所述精炼剂为C2Cl6，其加入量为炉料总质量的0.2％，即1.6g。
使用电极对熔体进行电脉冲处理，所述电脉冲处理过程如下：先将连接脉冲发生器的电极预热2min，然后垂直插入熔体中并保持3min，所述电极插入深度为熔体深度的3/4；再施加电脉冲对熔体进行电脉冲孕育处理。作为优选，所述施加的电脉冲频率为10Hz，电压500V，电脉冲处理时间为30s；脉冲电极间宽度为5cm。所述电极优选为石墨电极。电脉冲处理后保温5min后浇铸，制得成品。
实施例3
首先将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热。
将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝作为原料按一定的比例配料并放入坩埚内，原料总量为2000g，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg10％，Si5％，AL85％；即Mg为200g，Si为100g，其余全部为AL。将坩埚内炉料加热至750℃，使炉料完全熔化并保温20min；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护。
向坩埚内加入精炼剂进行精炼，精炼后在750℃静止保温5min，以除去熔体表面的熔渣；所述精炼剂为C2Cl6，其加入量为炉料总质量的0.3％，即6g。
使用电极对熔体进行电脉冲处理，所述电脉冲处理过程如下：先将连接脉冲发生器的电极预热5min，然后垂直插入熔体中并保持2min，所述电极插入深度为熔体深度的3/4；再施加电脉冲对熔体进行电脉冲孕育处理。作为优选，所述施加的电脉冲频率为5Hz，电压1000V，电脉冲处理时间为60s；脉冲电极间宽度为8cm。所述电极优选为石墨电极。电脉冲处理后保温8min后浇铸，制得成品。
实施例4
首先将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热。
将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝作为原料按一定的比例配料并放入坩埚内，原料总量为2000g，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg9.5％，Si5.5％，AL85％；即Mg为190g，Si为110g，其余全部为AL。将坩埚内炉料加热至770℃，使炉料完全熔化并保温25min；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护。
向坩埚内加入精炼剂进行精炼，精炼后在770℃静止保温4min，以除去熔体表面的熔渣；所述精炼剂为C2Cl6，其加入量为炉料总质量的0.25％，即5g。
使用电极对熔体进行电脉冲处理，所述电脉冲处理过程如下：先将连接脉冲发生器的电极预热4min，然后垂直插入熔体中并保持2min，所述电极插入深度为熔体深度的3/4；再施加电脉冲对熔体进行电脉冲孕育处理。作为优选，所述施加的电脉冲频率为3Hz，电压1000V，电脉冲处理时间为50s；脉冲电极间宽度为10cm。所述电极优选为石墨电极。电脉冲处理后保温8min后浇铸，制得成品。
实施例5
首先将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热。
将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝作为原料按一定的比例配料并放入坩埚内，原料总量为2000g，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg9.2％，Si5.8％，AL85％；即Mg为184g，Si为116g，其余全部为AL。将坩埚内炉料加热至760℃，使炉料完全熔化并保温30min；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护。
向坩埚内加入精炼剂进行精炼，精炼后在760℃静止保温4min，以除去熔体表面的熔渣；所述精炼剂为C2Cl6，其加入量为炉料总质量的0.28％，即5.6g。
使用电极对熔体进行电脉冲处理，所述电脉冲处理过程如下：先将连接脉冲发生器的电极预热3min，然后垂直插入熔体中并保持1min，所述电极插入深度为熔体深度的3/4；再施加电脉冲对熔体进行电脉冲孕育处理。作为优选，所述施加的电脉冲频率为8Hz，电压800V，电脉冲处理时间为40s；脉冲电极间宽度为6cm。所述电极优选为石墨电极。电脉冲处理后保温10min后浇铸，制得成品。
通过上述实施例获得的铝基复合材料组织特征参数如下表1所示。
实施例编号 Mg2Si颗粒平均尺寸/μm 增强体体积分数/％
1 18.9 14.1
2 15.8 13.6
3 27.1 12.7
4 22.4 14.5
5 20.6 12.3
表1不同实施例获得的铝基复合材料的微观组织特征
从表1以及图1和图2可以看出，采用本发明的制备方法得到的Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的Mg2Si颗粒尺寸在10～30μm之间，颗粒细小，分布均匀，圆整的形态使Mg2Si颗粒与基体结合强度更高，更符合复合材料制备原则。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于，包含步骤如下：
1)将电阻炉加热升温，将石墨坩埚放入电阻炉中预热；
2)将Al-Si、Al-Mg中间合金和纯铝按一定的比例配料并放入坩埚内，其配料中各元素所占总量的质量百分比为：Mg9～10％，Si5～6％，其余为AL；将坩埚内炉料加热至730～770℃，使炉料完全熔化并保温一段时间；熔炼过程中用惰性气体对熔体进行保护；
3)向坩埚内加入精炼剂进行精炼，精炼后在730～770℃静止保温3～5min，以除去熔体表面的熔渣；
4)使用电极对熔体进行电脉冲处理，处理后保温5～10min浇铸，制得成品。
2.根据权利要求1所述的一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中炉料完全熔化后保温15～30min。
3.根据权利要求1所述的一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中电脉冲处理过程如下：先将连接脉冲发生器的电极预热2～5分钟，然后垂直插入熔体中并保持1～3min，再施加电脉冲对熔体进行电脉冲孕育处理。
4.根据权利要求3所述的一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述施加的电脉冲频率为3～10Hz，电压300～1000V，电脉冲处理时间为30～60s；脉冲电极间宽度为5～10cm。
5.根据权利要求3或4所述的一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述电极插入深度为熔体深度的3/4。
6.根据权利要求1所述的一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述精炼剂为C2Cl6，其加入量为炉料总质量的0.2～0.3％。
7.根据权利要求5所述的一种原位自生Mg2Si颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述电极为石墨电极。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105087990A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 华南理工大学 一种变质Mg2Si/富Fe铝基复合材料组织的复合处理方法
CN106995894A (zh) * 2017-05-31 2017-08-01 天津大学 一种Al‑Mg2Si基复合材料及其制备方法
CN107058819A (zh) * 2017-06-22 2017-08-18 安徽银力铸造有限公司 一种铸造铝硅镁汽车轮毂合金的变质方法
CN107299236A (zh) * 2017-06-22 2017-10-27 安徽银力铸造有限公司 一种高强度抗应力腐蚀铝合金材料的制备方法
CN108300884A (zh) * 2018-01-16 2018-07-20 辽宁工业大学 一种亚共晶Al-Mg2Si合金的变质及细化方法
CN108467958A (zh) * 2018-03-26 2018-08-31 湖北工业大学 锑化镁晶须-硅化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法
CN109913710A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 现代自动车株式会社 用于压铸件的铝合金
CN112375946A (zh) * 2020-10-27 2021-02-19 湖南农业大学 一种高Mg2Si铝合金及其设计与快速凝固制备方法和应用
CN117548636A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 中北大学 一种连续凝固过程中电脉冲处理金属液体的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195590A (zh) * 1998-02-18 1998-10-14 北京科技大学 金属液脉冲孕育处理方法
CN104131190A (zh) * 2014-08-21 2014-11-05 南昌航空大学 一种原位自生高体积分数Mg2Si增强Mg-Al基复合材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195590A (zh) * 1998-02-18 1998-10-14 北京科技大学 金属液脉冲孕育处理方法
CN104131190A (zh) * 2014-08-21 2014-11-05 南昌航空大学 一种原位自生高体积分数Mg2Si增强Mg-Al基复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHI XIANGDONG ETC: "Effect of electric pulse treatment on solidification structure of an Al-15%Si alloy", 《RARE METALS》, vol. 24, no. 3, 25 September 2005 (2005-09-25) *
余莹 等: "原位合成Mg2Sip/Al复合材料的组织及性能研究", 《功能材料》, vol. 43, no. 23, 15 December 2012 (2012-12-15) *
刘兴江 等: "脉冲电场作用下SiCp/2014颗粒增强铝基复合材料的制备", 《轻合金加工技术》, vol. 30, no. 4, 30 April 2002 (2002-04-30) *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105087990A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 华南理工大学 一种变质Mg2Si/富Fe铝基复合材料组织的复合处理方法
CN106995894A (zh) * 2017-05-31 2017-08-01 天津大学 一种Al‑Mg2Si基复合材料及其制备方法
CN107058819A (zh) * 2017-06-22 2017-08-18 安徽银力铸造有限公司 一种铸造铝硅镁汽车轮毂合金的变质方法
CN107299236A (zh) * 2017-06-22 2017-10-27 安徽银力铸造有限公司 一种高强度抗应力腐蚀铝合金材料的制备方法
CN109913710A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 现代自动车株式会社 用于压铸件的铝合金
CN108300884A (zh) * 2018-01-16 2018-07-20 辽宁工业大学 一种亚共晶Al-Mg2Si合金的变质及细化方法
CN108300884B (zh) * 2018-01-16 2019-10-08 辽宁工业大学 一种亚共晶Al-Mg2Si合金的变质及细化方法
CN108467958A (zh) * 2018-03-26 2018-08-31 湖北工业大学 锑化镁晶须-硅化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法
CN108467958B (zh) * 2018-03-26 2019-07-23 湖北工业大学 锑化镁晶须-硅化镁颗粒复合增强镁基复合材料的制备方法
CN112375946A (zh) * 2020-10-27 2021-02-19 湖南农业大学 一种高Mg2Si铝合金及其设计与快速凝固制备方法和应用
CN117548636A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 中北大学 一种连续凝固过程中电脉冲处理金属液体的方法

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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

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