CN104497359B - 一种异氰酸酯硫化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯硫化剂，其内核为一种异氰酸酯，外层为乙烯丙烯酸共聚物，其AA含量为6.5wt%‑26wt%。本发明还提供了上述异氰酸酯硫化剂的制备方法。本发明采用乙烯丙烯酸共聚物包裹一种异氰酸酯，形成核壳结构的硫化剂。该包裹层能够在橡胶混炼，基础压延的条件下具有良好的稳定性，不会破壁，不会释放异氰酸酯。而在硫化过程中，包裹层在硫化温度下开始熔化并释放出异氰酸酯，进行硫化交联。本发明可以防止混炼型聚氨酯橡胶硫化前发生过早交联的现象。该方法简单易行，成本低廉，适用于工厂大生产。

Description

一种异氰酸酯硫化剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于化工领域，涉及一种硫化剂，具体来说是一种异氰酸酯硫化剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是分子内含有氨基甲酸酯基的化合物的总称，一般用多元醇和二异氰酸酯聚合而成。混炼型聚氨酯橡胶是其中的一种，具有耐磨性和耐油性优异，拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度高的优点，被广泛应用在各个领域中。目前的应用领域有,垫片和密封件、膜片、胶管、胶辊覆盖层及各种胶带。

混炼型聚氨酯弹性体（或聚氨酯橡胶）有硫磺硫化、过氧化物硫化、异氰酸酯硫化等3种硫化体系。其中异氰酸酯硫化聚氨酯橡胶是通过羟端基发生的扩链反应，然后，通过形成脲基甲酸脂或缩二脲结构产生交联，赋予了胶料极好的机械强度和相当高的弹性。异氰酸酯硫化容易在常温下发生提前交联的问题，从而导致在硫化过程中流动性较差，导致制品有瑕疵等，这在聚氨酯橡胶行业是一个较为严重的问题。目前一般采用异氰酸酯二聚体作为硫化剂如（DTDI），来延迟储存时间。但此法治标不治本，二聚体的异氰酸根虽然活性降低，但是仍会与生胶中的活泼氢如，羟基、氨基等基团发生反应。

申请号01137009.2公开了聚脲壁的微胶囊，它的壁包含多异氰酸类、胺化合物和任选的胺类的反应物。申请号200910180588.2公开了一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法。以升华硫为芯材，脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备了硫磺微胶囊产品，在一定温度下包覆壳层可熔化释放出硫磺，可以用做橡胶硫化剂，还可与橡胶聚合物混合制备一种用于轮胎的自修复材料，包覆材料是热塑性高分子材料如脲醛树脂，与橡胶具有良好的相容性，可以提高橡胶制品的耐老化和抗焦烧等性能。申请号200680027506.5公开了微胶囊化橡胶添加剂及其制备方法，涉及一种微胶囊形式的胶囊化橡胶添加剂，该微胶囊包含聚合物胶囊壁和含有至少一种橡胶添加剂核心，还涉及一种制备该类微胶囊的方法。微胶囊可应用与天然橡胶和合成橡胶的硫化过程。申请号200910009078.9公开了一种单壳层硫磺微胶囊的制备方法。采用界面聚合法制备单壳层硫磺微胶囊，其工艺简单、高效、成本低廉。申请号201110039659.4公开了一种包覆硫磺硫化剂，可用作天然橡胶和合成橡胶的硫化剂。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种异氰酸酯硫化剂及其制备方法，所述的这种异氰酸酯硫化剂及其制备方法解决了现有技术中的异氰酸酯硫化混炼型聚氨酯橡胶在常温下提前交联的技术问题。

本发明一种异氰酸酯硫化剂，其内核为一种异氰酸酯，外层为乙烯丙烯酸共聚物，所述的乙烯丙烯酸共聚物的AA含量为6.5wt%-26wt%，AA为丙烯酸。

进一步的，所述的异氰酸酯包括但不限于TDI二聚体、MDI二聚体、或者己内酰胺封端MDI。

进一步的，所述的TDI二聚体内核平均粒径为16μm，外层壁厚平均为1-2μm。

进一步的，所述的MDI二聚体内核平均粒径为20μm，外层壁厚平均为1-2μm。

进一步的，所述的己内酰胺封端MDI内核平均粒径为28μm，外层壁厚平均为1-2μm。

本发明还提供了上述异氰酸酯硫化剂的制备方法，先称取二甲苯溶液和乙烯丙烯酸共聚物，所述的二甲苯溶液和乙烯丙烯酸共聚物的质量比为40~60:1，然后将上述物质加入到一个反应容器中，加热至100~120℃，磁力搅拌0.2~1h，使其完全溶解，然后再加入异氰酸酯，所述的异氰酸酯和乙烯丙烯酸共聚物的质量比为6~15:1，同时搅拌0.2~1h，使其在乙烯丙烯酸共聚物二甲苯溶液中均匀分散，降温并搅拌，当温度低于95℃时，包裹产物慢慢析出，然后用抽滤漏斗抽滤，并用石油醚洗涤，取出产物，放入真空烘箱干燥，得到包裹产物异氰酸酯硫化剂。

进一步的，所述的乙烯丙烯酸共聚物可以采用聚乙烯蜡替代。

本发明还提供了上述异氰酸酯硫化剂在提高混炼型聚氨酯橡胶储存稳定性中的用途。

本发明采用乙烯丙烯酸共聚物包裹一种异氰酸酯，形成核壳结构的硫化剂。该包裹层能够在橡胶混炼，基础压延的条件下具有良好的稳定性，不会破壁，不会释放异氰酸酯。而在硫化过程中，包裹层在硫化温度下开始熔化并释放出异氰酸酯，进行硫化交联。一般的异氰酸酯硫化剂，在常温下容易与聚氨酯生胶中的活泼氢如羟基、氨基等基团发生反应提前交联，从而导致硫化时不易充模以及橡胶制品性能下降。

本发明的外层包裹物选择乙烯丙烯酸共聚物，乙烯丙烯酸共聚物具有良好的韧性和可加工性，以及与聚氨酯橡胶具有良好的相容性。在橡胶混炼过程中，具有良好的稳定性，不会破壁，防止了该现象。

本发明的溶剂为二甲苯，沸点为137℃，100℃左右乙烯丙烯酸共聚物溶解在二甲苯溶剂中，而在常温下乙烯丙烯酸共聚物不溶于二甲苯，所以温度降低时包裹产物就会析出来。

本发明的内核为在常温下为固体状态并且不溶于二甲苯，硫化温度下释放出来，参与硫化，可以赋予混炼型聚氨酯橡胶良好的机械性能。

本发明是在一种异氰酸酯表面包裹一层聚合物膜，在常温下不会破壁，具有良好的韧性及稳定性。在硫化过程中，包裹层在硫化温度下开始熔化并释放出TDI二聚体，进行硫化交联，防止混炼型聚氨酯橡胶硫化前发生过早交联的现象。

本发明选用的包裹壁材乙烯丙烯酸共聚物无毒无臭，熔点均高于90℃，具有很好的韧性以及加工型，并且与聚氨酯橡胶有良好的相容性。本发明所制的硫化剂直径范围在18-35μm之间，在橡胶中有良好的分散性。

本发明所制备的异氰酸酯二聚体包裹物，其工艺安全，设备简单，操作易行，成本低廉。

附图说明：

图1是胶料的对比试验。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1：

在250ml烧杯中，加入50g二甲苯，再加入1gEAA，加热至100℃，磁力搅拌0.5h，使其完全溶解。然后再加入10gTDI二聚体。同时快速搅拌0.5h，使其在EAA二甲苯溶液中均匀分散。降温并快速搅拌，当温度低于95℃包裹产物慢慢析出。然后用布氏漏斗抽滤，并用石油醚洗涤，取出产物，放入真空烘箱70℃干燥3小时取出。得到包裹产物，重量为10.23g。

实施例2：

在250ml烧杯中，加入50g二甲苯，再加入1gEAA，加热至100℃，磁力搅拌0.5h，使其完全溶解。然后再加入10gMDI二聚体。同时快速搅拌0.5h，使其在EAA二甲苯溶液中均匀分散。降温并快速搅拌，当温度低于95℃包裹产物慢慢析出。然后用布氏漏斗抽滤，并用石油醚洗涤，取出产物，放入真空烘箱70℃干燥3小时取出。得到包裹产物，重量为10.08g。

实施例3：

在250ml烧杯中，加入50g二甲苯，再加入1gEAA，加热至100℃，磁力搅拌0.5h，使其完全溶解。然后再加入10g己内酰胺封端MDI。同时快速搅拌0.5h，使其在EAA二甲苯溶液中均匀分散。降温并快速搅拌，当温度低于95℃包裹产物慢慢析出。然后用布氏漏斗抽滤，并用石油醚洗涤，取出产物，放入真空烘箱70℃干燥3小时取出。得到包裹产物，重量为9.98g。

实施例4：

在250ml烧杯中，加入50g二甲苯，再加入1g聚乙烯蜡，加热至80℃，磁力搅拌0.5h，使其完全溶解。然后再加入10gTDI二聚体。同时快速搅拌0.5h，使其在聚乙烯蜡二甲苯溶液中均匀分散。降温加入一定量的石油醚，析出白色固体静置使其沉淀。然后用布氏漏斗抽滤，并用石油醚洗涤，取出产物，放入真空烘箱70℃干燥3小时取出。得到包裹产物，重量为10.34g。

实施例5：

在250ml烧杯中，加入50g二甲苯，再加入1g聚乙烯蜡，加热至80℃，磁力搅拌0.5h，使其完全溶解。然后再加入10gMDI二聚体。同时快速搅拌0.5h，使其在聚乙烯蜡二甲苯溶液中均匀分散。降温加入一定量的石油醚，析出白色固体静置使其沉淀。然后用布氏漏斗抽滤，并用石油醚洗涤，取出产物，放入真空烘箱70℃干燥3小时取出。得到包裹产物，重量为10.22g。

实施例6：

在250ml烧杯中，加入50g二甲苯，再加入1g聚乙烯蜡，加热至80℃，磁力搅拌0.5h，使其完全溶解。然后再加入10g己内酰胺封端MDI。同时快速搅拌0.5h，使其在聚乙烯蜡二甲苯溶液中均匀分散。降温加入一定量的石油醚，析出白色固体静置使其沉淀。然后用布氏漏斗抽滤，并用石油醚洗涤，取出产物，放入真空烘箱70℃干燥3小时取出。得到包裹产物，重量为10.45g。

实施例7：

以内核为TDI二聚体、壁材为EAA2220为例。常温下胶料放置一周，开炼，薄通后对比生胶表面差异。图1中右边的胶料添加了未包裹的TDI二聚体（放置一周），左边的胶料添加了包裹后的TDI二聚体（放置一周）。对比可以发现右边的胶料表面粗糙；而左边胶料非常光滑未发生提前交联的情况。一般用TDI二聚体硫化的生胶，两到三天内就会提前交联。而用包裹后的TDI二聚体硫化的生胶，常温下不会提前交联，有效地提高了其储存稳定性。

实施例8：

下面表中所涉及的生胶为上海翌能化工科技公司的PUR-YN6系列聚氨酯混炼胶。添加10%本发明涉及的包裹后的异氰酸酯，进行硫化测试。涉及拉伸测试、硬度测试按以下标准进行。

硬度（邵尔A）：按GB/T 531-1999标准测试橡胶硬度

橡胶拉伸强度、断裂伸长率 ：按标准GB/T528-1998进行测试

表1为生胶开炼后立即硫化所得到的性能。表2为将胶料放置一周后以同样条件硫化得到的机械性能。由表中可以看出添加本发明涉及的硫化剂，橡胶的硬度拉伸强度、拉断伸长率等均有所提高。由表2可以看出，将生胶放置一周后，橡胶机械性能均未下降。说明本发明涉及的异氰酸酯硫化剂有效地解决胶料早期交联问题。

本发明采用一种聚合物壳包裹异氰酸酯二聚体形成类似于微胶囊的核壳结构，在储存过程中壁材不会破裂，保护芯材不与胶料中的活泼氢发生反应。但在硫化过程中，壁材在硫化温度下会熔融释放芯材，发生反应。

表1橡胶物理机械性能

表2胶料放置一周后物理机械性能

Claims (6)

1.一种异氰酸酯硫化剂，其特征在于：其内核为一种异氰酸酯，外层为乙烯丙烯酸共聚物，所述乙烯丙烯酸共聚物中丙烯酸的质量百分比为6.5%-26%，所述的异氰酸酯包括但不限于TDI二聚体、MDI二聚体、或者己内酰胺封端MDI。

2.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯硫化剂，其特征在于：所述的TDI二聚体内核平均粒径为16μm，外层壁厚平均为1-2μm。

3.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯硫化剂，其特征在于：所述的MDI二聚体内核平均粒径为20μm，外层壁厚平均为1-2μm。

4.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯硫化剂，其特征在于：所述的己内酰胺封端MDI内核平均粒径为28μm，外层壁厚平均为1-2μm。

5.权利要求1所述的一种异氰酸酯硫化剂的制备方法，其特征在于：先称取二甲苯溶液和乙烯丙烯酸共聚物，所述的二甲苯溶液和乙烯丙烯酸共聚物的质量比为40~60:1，然后将上述物质加入到一个反应容器中，加热至100~120℃，磁力搅拌0.2~1h，使其完全溶解，然后再加入异氰酸酯，所述的异氰酸酯和乙烯丙烯酸共聚物的质量比为6~15:1，同时搅拌0.2~1h，使其在乙烯丙烯酸共聚物二甲苯溶液中均匀分散，降温并搅拌，当温度低于95℃时，包裹产物慢慢析出，然后抽滤、洗涤，取出产物，放入真空烘箱干燥，得到包裹产物异氰酸酯硫化剂。

6.权利要求1所述的一种异氰酸酯硫化剂在提高混炼型聚氨酯橡胶储存稳定性中的用途。