CN104494246B - 一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104494246B
CN104494246B CN201510036195.XA CN201510036195A CN104494246B CN 104494246 B CN104494246 B CN 104494246B CN 201510036195 A CN201510036195 A CN 201510036195A CN 104494246 B CN104494246 B CN 104494246B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
nanotube paper
cnt
flame retardant
glass fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510036195.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104494246A (zh
Inventor
冷劲松
楚合涛
刘彦菊
张志春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201510036195.XA priority Critical patent/CN104494246B/zh
Publication of CN104494246A publication Critical patent/CN104494246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104494246B publication Critical patent/CN104494246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/08—Impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，涉及一种碳纳米管纸/玻璃纤维复合材料的制备方法。本发明是要解决碳纳米管纸/树脂基复合材料无法兼具有较高的力学性能，阻燃性能和耐热性能的技术问题。本发明方法：一、氧化碳纳米管；二、碳纳米管接枝；三、制备碳纳米管纸；四、高温固化复合。本发明的优点：一、本发明制备的高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料兼具有较高的力学性能，阻燃性能和耐热性能。

Description

一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管纸/玻璃纤维复合材料的制备方法。
技术背景
树脂基复合材料具有低密度高强度的特点，使得其在民用和军用领域的应用比例有着巨大的提高。例如，运输客机和汽车的承载结构的内外妆饰部件、民用建筑、公共场所的基础设施，甚至军用战斗机以及航天领域中的运载火箭和卫星的结构部件的防热涂层都大量的采用树脂基复合材料。树脂基复合材料带来如此多优点的同时也具有一些潜在的应用危险，比如更高的可燃性和有毒性。因为绝大多数的树脂都是有机成分，所以具有极高的可燃性和有毒气体的释放能力。所以，当采用树脂复合材料的主体发生火灾时将对人们的生命安全带来极大的危害，所以阻燃材料的加入对于减少火灾危害具有很重要的意义。
目前已报道的阻燃材料主要可以分为两种方式，其中一种是将阻燃性的纳米颗粒添加到树脂中，通过机械式的搅拌，超声等方式进行混合。填入无机纳米颗粒为不易燃物质，从而使得复合材料的阻燃性能得以提高，这类填料已报道的主要有不同构型的纳米倍半硅氧烷(POSS)、纳米粘土、三氧化二锑、金属氢氧化物、硅系阻燃剂、卤系阻燃剂和磷系阻燃剂等。这些阻燃剂虽然能够一定程度上的提高复合材料的阻燃性能，但是也存在诸多的缺点，例如，无机颗粒在树脂中的分散问题很难得以解决，这种分散性的不均匀使得材料物相之间发生严重的界面分离，尤其是当材料作为力学承载结构时，对材料的力学性能产生很大的影响，此外这种物理性添加阻燃颗粒只能在一定程度上产生阻燃特性，由于纳米颗粒之间是非连续相，而树脂作为连续相存在于复合材料体系中，非连续相并不能完全阻止树脂与火源的接触，从而对于大幅度提高材料的阻燃性能存在很大难度。物质间的难以相容的物性以及阻燃的局限性使得这种阻燃材料的应用具有一定的限制。
碳纳米管纸一般是指通过真空吸虑的办法在一定孔径的滤膜上沉积稀释的碳纳米管溶液后形成的均一的具有一定力学强度的二维碳纳米管材料。这种材料的优点是用微观的纳米管材料制备出宏观的薄膜材料，所以材料的特性既保持了微观纳米管的特性，又具有宏观薄膜材料的特性。而之所以将碳纳米管制备成宏观二维薄膜，是因为薄膜的致密性要远高于分散的纳米管的致密性，所以能够完全隔离燃烧源与内部的材料表面。而且纳米纸型的碳材料能够更好的实施材料的成型，可以通过各种复合材料的成型手段直接与基体部分一体化成型。降低了复合材料的制备复杂性和可行性，要远优越于分散的纳米管涂料等粉末状碳材料。但是碳纳米管纸的力学性能是一直是影响其应用的一个主要因素，大多数的改性后均对纳米管纸的表面特性产生了一定的破坏，从而大大提高了碳纳米管纸的制备难度，力学性能较差。
发明内容
本发明是要解决碳纳米管纸/树脂基复合材料无法兼具有较高的力学性能，阻燃性能和耐热性能的技术问题，而提供一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法。
本发明的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、氧化碳纳米管：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h～10h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次～8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:(0.5～2)；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1L:(5g～40g)；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％；
二、碳纳米管接枝：将步骤一得到的干燥的氧化的碳纳米管放入三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌0.5h混合均匀，得到氧化的碳纳米管悬浊液；将二氯二甲基硅烷和正丁醇锆混合均匀，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ通过恒压漏斗滴加至装有氧化的碳纳米管悬浊液的三口烧瓶中，在室温下搅拌3h～8h，得到混合物Ⅲ，用乙酸乙酯对混合物Ⅲ进行萃取分离得到接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液，将接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液进行吸滤分离，然后反复用乙酸乙酯洗涤4次～7次，在温度为90℃的烘箱内烘干9h，得到接枝的碳纳米管；所述的氧化的碳纳米管悬浊液的浓度为0.83g/L～20g/L；所述的二氯二甲基硅烷和正丁醇锆的体积比为1:(0.33～3)；所述的混合溶液Ⅱ与氧化的碳纳米管悬浊液的体积比为1:(10～30)；
三、制备碳纳米管纸：将步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min～30min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥5h～9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到碳纳米管纸；所述的步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100的质量比为1:(5～30)；所述的三辊研磨机的三个滚轮的剪切速度之比为1:3:9，三个滚轮间的间隙分别为20μm～30μm，10μm～20μm和5μm～5μm；所述的分散的碳纳米管悬浊液的浓度为50mg/L～500mg/L；所述的滤膜的表面孔洞的尺寸为20μm；所述的超声分散时超声功率为750W，放大倍率为40％；
四、高温固化复合：将步骤三得到的碳纳米管纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为1MPa～4MPa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
曲拉通X-100中文别名是辛基苯基聚氧乙烯醚，分子结构式为
本发明的原理：
本发明是基于碳纳米管具有耐氧化的热稳定性，将碳纳米管制备成具有一定厚度和柔韧性的碳纳米管纸，然后通过化学方法在不影响碳纳米管纸的力学性能的基础上，对碳纳米管纸进行改性，使得碳纳米管纸的热稳定性和阻燃性能具有明显提高；由于碳材料的密度小并且易于复合等特点，使其在阻燃领域具有潜在的广泛应用。
本发明采用正丁醇锆和二氯二甲基硅烷对纳米管表面进行接枝共聚和，使碳纳米管表面接枝短链的正丁醇锆与二氯二甲基硅烷的共聚物，反应式见式一，再将改性后的碳纳米管制备成碳纳米管纸材料与玻璃纤维复合，当达到400℃的高温时，碳纳米管纸上接枝的共聚物发生氧化反应，其反应方程式如式二所示，形成的硅锆氧化物包覆在碳纳米管纸的周围，碳纳米管纸本身具有较高的耐氧化性能，再结合管外包覆的具有很高耐热特性硅锆的氧化层，使得改性后的碳纳米管具有较高的耐热阻燃性能和耐氧化性。
本发明的优点：
一、本发明步骤三制备的碳纳米管纸的强度为8MPa，断裂延伸率为1.3％；
二、本发明制备的高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为278kw/m2，相比于普通的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了15％，提升了阻燃性能；
三、本发明步骤三制备的碳纳米管纸的终止失重温度相比于普通的碳纳米管纸提高了75℃，热氧化性能有所提高。
附图说明
图1为试验一步骤三得到碳纳米管纸的SEM图；
图2为试验一步骤三得到碳纳米管纸的力学性能测试图；
图3为试验二得到的高温氧化后的碳纳米管纸的SEM图；
图4为试验四中阻燃性能测试图，曲线1为试验三得到的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率曲线，曲线2为试验一得到的高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率曲线；
图5为试验五的耐热分析的热失重曲线图，曲线1为试验三中步骤一得到的碳纳米管纸的热失重曲线，曲线2为试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的热失重曲线；
图6为试验五的耐热分析的微商热重曲线图，曲线1为试验三中步骤一得到的碳纳米管纸的微商热重曲线，曲线2为试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的微商热重曲线。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式是一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、氧化碳纳米管：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h～10h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次～8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:(0.5～2)；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1L:(5g～40g)；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％；
二、碳纳米管接枝：将步骤一得到的干燥的氧化的碳纳米管放入三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌0.5h混合均匀，得到氧化的碳纳米管悬浊液；将二氯二甲基硅烷和正丁醇锆混合均匀，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ通过恒压漏斗滴加至装有氧化的碳纳米管悬浊液的三口烧瓶中，在室温下搅拌3h～8h，得到混合物Ⅲ，用乙酸乙酯对混合物Ⅲ进行萃取分离得到接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液，将接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液进行吸滤分离，然后反复用乙酸乙酯洗涤4次～7次，在温度为90℃的烘箱内烘干9h，得到接枝的碳纳米管；所述的氧化的碳纳米管悬浊液的浓度为0.83g/L～20g/L；所述的二氯二甲基硅烷和正丁醇锆的体积比为1:(0.33～3)；所述的混合溶液Ⅱ与氧化的碳纳米管悬浊液的体积比为1:(10～30)；
三、制备碳纳米管纸：将步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min～30min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥5h～9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到碳纳米管纸；所述的步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100的质量比为1:(5～30)；所述的三辊研磨机的三个滚轮的剪切速度之比为1:3:9，三个滚轮间的间隙分别为20μm～30μm，10μm～20μm和5μm～5μm；所述的分散的碳纳米管悬浊液的浓度为50mg/L～500mg/L；所述的滤膜的表面孔洞的尺寸为20μm；所述的超声分散时超声功率为750W，放大倍率为40％；
四、高温固化复合：将步骤三得到的碳纳米管纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为1MPa～4MPa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
本实施方式的原理：
本实施方式是基于碳纳米管具有耐氧化的热稳定性，将碳纳米管制备成具有一定厚度和柔韧性的碳纳米管纸，然后通过化学方法在不影响碳纳米管纸的力学性能的基础上，对碳纳米管纸进行改性，使得碳纳米管纸的热稳定性和阻燃性能具有明显提高；由于碳材料的密度小并且易于复合等特点，使其在阻燃领域具有潜在的广泛应用。
本实施方式采用正丁醇锆和二氯二甲基硅烷对纳米管表面进行接枝共聚和，使碳纳米管表面接枝短链的正丁醇锆与二氯二甲基硅烷的共聚物，反应式见式一，再将改性后的碳纳米管制备成碳纳米管纸材料与玻璃纤维复合，当达到400℃的高温时，碳纳米管纸上接枝的共聚物发生氧化反应，其反应方程式如式二所示，形成的硅锆氧化物包覆在碳纳米管纸的周围，碳纳米管纸本身具有较高的耐氧化性能，再结合管外包覆的具有很高耐热特性硅锆的氧化层，使得改性后的碳纳米管具有较高的耐热阻燃性能和耐氧化性。
本实施方式的优点：
一、本实施方式步骤三制备的碳纳米管纸的强度为8MPa，断裂延伸率为1.3％；
二、本实施方式制备的高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为278kw/m2，相比于普通的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了15％，提升了阻燃性能；
三、本实施方式步骤三制备的碳纳米管纸的终止失重温度相比于普通的碳纳米管纸提高了75℃，热氧化性能有所提高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的单壁和多壁碳纳米管纯度大于90％，单壁和多壁碳纳米管长度均为30μm～70μm，多壁碳纳米管的直径为20nm～50nm，单壁碳纳米管的直径为2nm～6nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是:步骤一中所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1L:(10g～30g)。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述的二氯二甲基硅烷和正丁醇锆的体积比为1:(1～2)，混合溶液Ⅱ与氧化的碳纳米管悬浊液的体积比为1:(15～20)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100的质量比为1:(10～20)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的分散的碳纳米管悬浊液的浓度为200mg/L～400mg/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为4MPa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的玻璃纤维预浸料为双酚A型环氧树脂玻璃纤维预浸料，型号为EX-2511-1A。其它与具体实施方式一至七之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验为一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、氧化碳纳米管：将单壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ滴加至有单壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌8h，抽离，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:1；所述的氨水的体积与单壁碳纳米管的质量比为1L:20g；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％；
二、碳纳米管接枝：将步骤一得到的干燥的氧化的碳纳米管放入三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌0.5h混合均匀，得到氧化的碳纳米管悬浊液；将二氯二甲基硅烷和正丁醇锆混合均匀，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ通过恒压漏斗滴加至装有氧化的碳纳米管悬浊液的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h，得到混合物Ⅲ，用乙酸乙酯对混合物Ⅲ进行萃取分离得到接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液，将接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液进行吸滤分离，然后反复用乙酸乙酯洗涤5次，在温度为90℃的烘箱内烘干9h，得到接枝的碳纳米管；所述的氧化的碳纳米管悬浊液的浓度为10g/L；所述的二氯二甲基硅烷和正丁醇锆的体积比为1:2；所述的混合溶液Ⅱ与氧化的碳纳米管悬浊液的体积比为1:20；
三、制备碳纳米管纸：将步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散25min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥7h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到碳纳米管纸；所述的步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100的质量比为1:20；所述的三辊研磨机的三个滚轮的剪切速度之比为1:3:9，三个滚轮间的间隙分别为20μm～30μm，10μm～20μm和5μm～5μm；所述的分散的碳纳米管悬浊液的浓度为200mg/L；所述的滤膜的表面孔洞的尺寸为20μm；所述的超声分散时超声功率为750W，放大倍率为40％；
四、高温固化复合：将步骤三得到的碳纳米管纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为4MPa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
步骤一中所述的单壁碳纳米管纯度大于90％，单壁碳纳米管长度为50μm，单壁碳纳米管的直径为5nm；步骤四中所述的玻璃纤维预浸料为双酚A型环氧树脂玻璃纤维预浸料，型号为EX-2511-1A。
图1为试验一步骤三得到碳纳米管纸的SEM图，从图中可以看出碳纳米管纸的表面形成了一层包覆物，这表明经过化学的接枝反应，在碳纳米管纸的表面已经形成了硅锆的接枝物，并且这种硅锆的接枝物在碳纳米管纸的表面比较均匀的分布。
图2为试验一步骤三得到碳纳米管纸的力学性能测试图，从图中可以看出试验一步骤三得到碳纳米管纸的强度为8MPa，断裂延伸率为1.3％，这是由于硅锆的接枝物的包覆使得碳纳米管纸之间产生链接，所以能够提高碳纳米管纸的断裂强度。
试验二：将试验一中步骤三得到的碳纳米管纸放在马弗炉中在空气和温度为450℃的条件下保温2h，自然冷却得到高温氧化后的碳纳米管纸。
图3为试验二得到的高温氧化后的碳纳米管纸的SEM图，从图中可以看出经过高温氧化后的碳纳米管纸表面有大量的颗粒状物质，这是由于碳纳米管纸的表面接枝的硅锆寡聚物，在一定温度下分解后形成硅锆的氧化物，这种氧化物的包覆在碳纳米管纸的表面或者形成颗粒状物质分布在碳纳米管纸中。由于硅锆的氧化物具有很好的耐热及阻燃性能，所以使得化学改性后的碳纳米管纸的阻燃性能及耐高温性能会有所提高。
试验三：本试验为对比试验：
一、制备碳纳米管纸：将单壁碳纳米管和曲拉通X-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散25min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥7h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到碳纳米管纸；所述的单壁碳纳米管和曲拉通X-100的质量比为1:20；所述的三辊研磨机的三个滚轮的剪切速度之比为1:3:9，三个滚轮间的间隙分别为20μm～30μm，10μm～20μm和5μm～5μm；所述的分散的碳纳米管悬浊液的浓度为200mg/L；所述的滤膜的表面孔洞的尺寸为20μm；所述的超声分散时超声功率为750W，放大倍率为40％；
二、高温固化复合：将步骤一得到的碳纳米管纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为4Mpa的条件下进行高温固化，得到碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
步骤一中所述的单壁碳纳米管纯度大于90％，单壁碳纳米管长度为50μm，单壁碳纳米管的直径为5μm纳米；步骤二中所述的玻璃纤维预浸料为双酚A型环氧树脂玻璃纤维预浸料，型号为EX-2511-1A。
试验四：对试验三得到的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料和试验一得到的高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料进行阻燃性能测试：采用锥形量热仪对其进行热释放速率的性能的测试，测试热源的功率密度是50kw/m2，测试时间为290s。
图4为试验四中阻燃性能测试图，曲线1为试验三得到的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率曲线，曲线2为试验一得到的高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率曲线，从图中可以看出，试验三的对比试验制备的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为327kw/m2，而试验一得到的高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为278kw/m2，这表明试验一中的碳纳米管纸产生了阻燃作用，使得碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了15％。
试验五：对试验三中步骤一得到的碳纳米管纸和试验一中步骤三得到的碳纳米管纸进行耐热分析：在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温。
图5为试验五的耐热分析的热失重曲线图，曲线1为试验三中步骤一得到的碳纳米管纸的热失重曲线，曲线2为试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的热失重曲线，从图中可以看出试验三中步骤一得到的碳纳米管纸和试验一中步骤三得到的碳纳米管纸具有不同的氧化分解步骤，其中两个样品的第一个失重台阶的过程基本一致，且失重的量也基本相同，这个过程是碳纳米管纸中残余表面活性剂的氧化分解步骤对应的，该台阶的最大失重速率温度也基本相同。两个样品开始分解的起始温度均在500℃左右，而两个样品的终止失重温度不相同，试验三中步骤一得到的碳纳米管纸的终止失重温度约为735℃，试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的终止失重温度为810℃，这表明经化学改性后的试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的热氧化性能有所提高。
图6为试验五的耐热分析的微商热重曲线图，曲线1为试验三中步骤一得到的碳纳米管纸的微商热重曲线，曲线2为试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的微商热重曲线，从图中可以看出试验一中步骤三得到的碳纳米管纸在此温度范围具有多个小失重峰，而试验三中步骤一得到的碳纳米管纸在该温度区域中为一个较大的失重峰，这表明试验一中步骤三得到的碳纳米管纸在该温度下接枝的热组分在此时能阻止碳纳米管纸的热氧化反应的进程使得氧化过程能够延长，同时可以看出最大的失重速率由0.54降至0.24，这也表明试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的失重热氧化性能有所提高，碳纳米管纸由开始分解到完全分解的分解时间也有所增加，由残余量可以看出试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的分解残留量要多于试验三中步骤一得到的碳纳米管纸，试验三中步骤一得到的碳纳米管纸和试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的残留部分均有催化剂，试验一中步骤三得到的碳纳米管纸的残留量中还含有接枝组分的分解后产生的氧化物，所以残留量增加。

Claims (8)

1.一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、氧化碳纳米管：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，将混合溶液Ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h～10h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次～8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:(0.5～2)；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1L:(5g～40g)；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％；
二、碳纳米管接枝：将步骤一得到的干燥的氧化的碳纳米管放入三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌0.5h混合均匀，得到氧化的碳纳米管悬浊液；将二氯二甲基硅烷和正丁醇锆混合均匀，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ通过恒压漏斗滴加至装有氧化的碳纳米管悬浊液的三口烧瓶中，在室温下搅拌3h～8h，得到混合物Ⅲ，用乙酸乙酯对混合物Ⅲ进行萃取分离得到接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液，将接枝的碳纳米管的乙酸乙酯溶液进行吸滤分离，然后反复用乙酸乙酯洗涤4次～7次，在温度为90℃的烘箱内烘干9h，得到接枝的碳纳米管；所述的氧化的碳纳米管悬浊液的浓度为0.83g/L～20g/L；所述的二氯二甲基硅烷和正丁醇锆的体积比为1:(0.33～3)；所述的混合溶液Ⅱ与氧化的碳纳米管悬浊液的体积比为1:(10～30)；
三、制备碳纳米管纸：将步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min～30min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥5h～9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到碳纳米管纸；所述的步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100的质量比为1:(5～30)；所述的三辊研磨机的三个滚轮的剪切速度之比为1:3:9，三个滚轮间的间隙分别为20μm～30μm，10μm～20μm和5μm～5μm；所述的分散的碳纳米管悬浊液的浓度为50mg/L～500mg/L；所述的滤膜的表面孔洞的尺寸为20μm；所述的超声分散时超声功率为750W，放大倍率为40％；
四、高温固化复合：将步骤三得到的碳纳米管纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为1MPa～4MPa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
2.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的单壁和多壁碳纳米管纯度大于90％，单壁和多壁碳纳米管长度均为30μm～70μm，多壁碳纳米管的直径为20nm～50nm，单壁碳纳米管的直径为2nm～6nm。
3.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1L:(10g～30g)。
4.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的二氯二甲基硅烷和正丁醇锆的体积比为1:(1～2)，混合溶液Ⅱ与氧化的碳纳米管悬浊液的体积比为1:(15～20)。
5.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的接枝的碳纳米管和曲拉通X-100的质量比为1:(10～20)。
6.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的分散的碳纳米管悬浊液的浓度为200mg/L～400mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为4MPa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料。
8.根据权利要求1所述的一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的玻璃纤维预浸料为双酚A型环氧树脂玻璃纤维预浸料。
CN201510036195.XA 2015-01-23 2015-01-23 一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法 Active CN104494246B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510036195.XA CN104494246B (zh) 2015-01-23 2015-01-23 一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510036195.XA CN104494246B (zh) 2015-01-23 2015-01-23 一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104494246A CN104494246A (zh) 2015-04-08
CN104494246B true CN104494246B (zh) 2016-06-08

Family

ID=52935738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510036195.XA Active CN104494246B (zh) 2015-01-23 2015-01-23 一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104494246B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107323044B (zh) * 2017-06-23 2019-07-09 过冬 一种导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法
CN115521078B (zh) * 2022-11-08 2023-12-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种玻璃纤维接枝改性方法及应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8541322B2 (en) * 2003-07-28 2013-09-24 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of carbon nanotubes with organosilanes for polymer composites
CN101407620B (zh) * 2007-10-11 2011-05-25 同济大学 高性能环氧树脂复合材料及制备方法
CN103317785B (zh) * 2012-03-20 2015-07-01 沈阳航空航天大学 碳纳米纸阻燃聚合物基复合材料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104494246A (zh) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103317785B (zh) 碳纳米纸阻燃聚合物基复合材料制备方法
Liu et al. Promoted ablation resistance of polydimethylsiloxane via crosslinking with multi-ethoxy POSS
Shahari et al. Recent developments in fire retardant glass fibre reinforced epoxy composite and geopolymer as a potential fire-retardant material: A review
Rallini et al. Effect of boron carbide nanoparticles on the thermal stability of carbon/phenolic composites
ITVR20060035A1 (it) Procedimento per la preparazione di un materiale ceramico poroso ad alta resistenza termica
Chen et al. Synergistic effect of carbon nanotubes bonded graphene oxide to enhance the flame retardant performance of waterborne intumescent epoxy coatings
CN104494246B (zh) 一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法
Tang et al. Covalent functionalization of carbon nanotubes with polyhedral oligomeric silsequioxane for superhydrophobicity and flame retardancy
Zhang et al. Composites of layered double hydroxide nanosheets, hydroxy-functionalized carbon nanotubes, and hydroxyapatite nanoparticles as flame retardants for epoxy resins
Xiao et al. Novel carbon nitride@ polydopamine/molybdenum disulfide nanoflame retardant improves fire performance of composite coatings
CN104389175A (zh) 纳米SiO2改性乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法
CN104045854B (zh) 一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂及制备方法
Gillani et al. Effects of halloysite nanotube reinforcement in expandable graphite based intumescent fire retardant coatings developed using hybrid epoxy binder system
Matsubayashi et al. A facile method of synthesizing size-controlled hollow cyanoacrylate nanoparticles for transparent superhydrophobic/oleophobic surfaces
KR102653744B1 (ko) 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가진 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인
Wang et al. Study on the preparation and combustion performance of AlF composites prepared by a solvent/non-solvent method
Wang et al. Hugely enhanced flame retardancy and smoke suppression properties of UHMWPE composites with silicone‐coated expandable graphite
EP4314173A1 (en) Dispersions for additive manufacturing comprising discrete carbon nanotubes
JP2018203969A (ja) 電磁波遮蔽カーボンナノチューブ塗布液、及び電磁波遮蔽材料
Chai et al. An eco-friendly, bio-inspired and synergistic flame retardant system with outstanding water tolerance and ultra-low addition for silicone rubber
Zhao et al. Polyvinyl alcohol flame retardant film based on halloysite nanotubes, chitosan and phytic acid with strong mechanical and anti-ultraviolet properties
US20210237509A1 (en) Dispersions for additive manufacturing comprising discrete carbon nanotubes
CN106380086B (zh) 一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜及其制备方法
CN104527176B (zh) 一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的物理制备方法
CN110240530B (zh) 一种碳纳米管/石墨烯改性金属/氧化物纳米含能复合薄膜及其方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Leng Jinsong

Inventor after: Chu Hetao

Inventor after: Liu Yanju

Inventor after: Zhang Zhichun

Inventor before: Leng Jinsong

Inventor before: Chu Hetao

Inventor before: Liu Yanju

Inventor before: Zhang Zhichun

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant