CN104488115A

CN104488115A - 用于制造锂离子电池的导电粒子薄膜的过程

Info

Publication number: CN104488115A
Application number: CN201380028057.6A
Authority: CN
Inventors: D.法雷斯
Original assignee: Dragonfly Energy Corp
Current assignee: Dragon Energy
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: WO2013181372A1; CN108321353A; US20130323583A1; CN104488115B; CN108321353B

Abstract

本发明针对在基板上形成粒子薄膜的过程。优选地，使被交错以优化薄膜厚度均匀性的一系列电晕枪在缓慢平移的接地基板的两侧定向（分别地用于阳极或阴极的铜或铝）。基板优选地被略微加热而引发粘合剂流，并通过一组热辊，其进一步引发熔化并改善薄膜均匀性。在辊上收集片材，或者可以将其就地组合并滚轧成单一单元的电池。本发明还针对由本发明的过程形成的产品且特别地是电池。

Description

用于制造锂离子电池的导电粒子薄膜的过程

相关申请的引用

本申请要求2012年5月31日提交的美国临时申请号61/653718且题为“Processes for the Manufacture of Conductive Particle Films for Lithium Ion Batteries”的优先权，其被特别地且整体地通过引用并入到本文中。

背景

1. 技术领域

本发明针对导电粒子薄膜和用于诸如通过静电沉积来制造导电粒子薄膜的方法。

背景技术

虽然在开发新的电池材料—尤其是锂离子嵌入材料（intercalation material）上已完成了大量的研究，但薄膜沉积方法仍然是相对未改变。一旦获取了阳极或阴极粉末材料，则常规沉积涉及产生的包含嵌入、传导和粘合剂粒子的适当混合物的浆料。该浆料然后被涂敷到适当电极金属片材上，其随后被加热以用于溶剂蒸发并转移到受控气氛中以便组装成电池。此多步骤过程是耗费时间的、昂贵的且足够劳动密集的，以致于外包生产对于长期财务可行性而言是必需品。已仅调查了少数其它方法作为用于针对锂离子电池的浆料涂敷过程的潜在替换。这些中的某些是相对昂贵的，诸如脉冲激光沉积、汽相沉积以及溅射。其它更加经济可行的选项包括静电喷涂沉积（ESD）（C.H. Chen等人，Solid State Ionics 86：1301—1306，1996）以及电泳沉积（EPD）（H. Mazor等人，J. Power Sources 198：264—272，2012）。这些方法包括液相，从而确保多步方法。ESD涉及到撞击并起作用于热的接地基板上的带电前体溶液微滴的静电沉积。EPD涉及到带电粒子到液体中的接地基板上的迁移。

对于用于电池及其它产品的粒子薄膜的产生而言较不耗费时间和劳动密集的方法将是期望的。

发明内容

本发明克服了与当前策略和设计相关联的问题和缺点，并且提供了用于形成粒子薄膜的新工具和方法。

本发明的一个实施例针对一种用于形成粒子薄膜的过程。该过程优选地包括将导电粒子和粘合剂共同雾化，用电晕向雾化粒子混合物施加电荷；并优选地通过气动的或静电力将该混合物施加于已加热基板，形成薄膜。优选地，导电粒子包括阳极或阴极材料且阳极或阴极材料包括碳、锂金属磷酸盐或锂金属氧化物。优选地施加混合物包括卷到卷（reel-to-reel）沉积系统，其中，在单个流或多个流中沉积粒子。

本发明的另一实施例是用本发明的方法沉积的粒子薄膜且优选地其为锂离子电池的部件。

本发明的另一实施例针对一种用于形成导电粒子薄膜的过程。该过程包括将导电粒子与粘合剂混合以形成混合物，使该混合物雾化，向气雾剂混合物施加电荷，向被接地基板施加热量，并通过气动或静电相互作用而将该混合物施加于被加热且接地基板，形成导电粒子薄膜。

优选地，基板是通过电阻、对流或辐射加热而被加热到粘合剂的熔点以上的金属箔。在优选实施例中，导电粒子包括阳极或阴极材料。优选地，阳极或阴极材料包括碳、钛酸锂、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或磷酸锂铁锰中的至少一个。

在优选实施例中，用电晕枪或通过摩擦带电向导电粒子施加电荷。优选地，粘合剂选自包括PVDF、PTFE和SBR的组。优选地，将导电粒子与粘合剂混合包括共同雾化。

在优选实施例中，将混合物施加于薄膜包括卷到卷沉积系统，其中，在多个流中沉积粒子。优选地在连续过程中将薄膜施加于一卷基板。优选地，通过使用转台灰尘发生器或流体化床分散器将粘合剂共同雾化为干燥粉末；将粘合剂溶解在溶剂中、使溶解的粘合剂雾化成微滴且与粒子混合为气雾剂；或者使粘合剂汽化并允许汽化粘合剂在粒子上冷凝中的至少一个来将导电粒子与粘合剂混合。

本发明的另一实施例针对一种用于形成导电粒子薄膜的系统。该系统包括用以将导电粒子与粘合剂组合以形成混合物的混合器，用以使该混合物雾化的雾化器，用以使气雾剂混合物带电的充电设备，用以对基板加热的加热设备，以及将基板接地的接地设备。该薄膜在连续过程中被施加于基板。

在优选实施例中，基板是被加热至粘合剂的熔点以上的金属箔，并且加热设备是电阻、对流或辐射加热设备。优选地，导电粒子包括阳极或阴极材料。优选地，阳极或阴极材料包括碳、钛酸锂、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或磷酸锂铁锰中的至少一个。

在优选实施例中，充电设备是电晕枪或通过摩擦带电中的至少一个。粘合剂优选地选自包括PVDF、PTFE和SBR的组。优选地，将导电粒子与粘合剂混合包括共同雾化。该系统优选地还包括卷到卷沉积系统，其中，在多个流中沉积粒子。在优选实施例中，混合器进行使用转台灰尘发生器或流体化床分散器将粘合剂共同雾化为干燥粉末；将粘合剂溶解在溶剂中、使溶解的粘合剂雾化成微滴且与粒子混合为气雾剂；或者使粘合剂汽化并允许汽化的粘合剂在粒子上冷凝中的至少一个。

在后面的描述中部分地阐述了本发明的其它实施例和优点，并且其部分地可根据本描述是显然的，或者可从本发明的实施中获悉。

附图说明

图1 本发明的方法的实施例。

图2 混合粘合剂和带电粒子被施加于基板的实施例。

图3 本发明的过程的一个实施例的示意图。

具体实施方式

如本文体现的和宽泛地描述的，本文中的公开提供本发明的详细实施例。然而，公开实施例仅仅是可以以各种和替换形式体现的本发明的示例。因此，并不存在特定结构和功能细节应是限制性的意图，而更确切地说意图在于其提供用于权利要求的基础且作为用于教导本领域的技术人员不同地采用本发明的代表性基础。

常规粒子薄膜沉积方法已集中于自动化以增加产率。降低的产率以及还有的批间变化仍然是锂离子电池行业的祸害。已经令人惊奇地发现可以用本发明的方法以及特别地用导电粒子和粘合剂的共同雾化来增加产率并使批间变化最小化。本发明的过程不限于电池化学，该化学也不局限于沉积过程。可以将粉末雾化与静电粉末沉积组合以产生几乎任何粒子薄膜。因此，可以在涉及粒子沉积的各种各样的产品和方法中利用本发明的过程。

粒子沉积涉及粒子到表面的施加。粒子优选地是纳米粒子，其为在粒度方面为数纳米至数十微米或是纳米粒子团块。卷到卷薄膜沉积允许就地电池组装的潜力（potential），使得可在相同受控气氛中制备和组装有涂层电极。所得到的自动化大面积沉积也促进了大的大电流单电池的可靠生产。

在20世纪50年代首先开发了静电粉末涂敷（EPC），作为用于创建均匀大面积粒子薄膜的手段。该过程在过去的二十年中仅已在更分布广泛的基础上被商业化（A.G. Bailey、J. Electrostatics 45 ： 85 - 120, 1998）。基本原理是由电晕枪或通过由粒子通过TEFLON®管的流动引起的摩擦来使雾化粒子带电并气动地载送且在表面上沉积带电粒子。该表面优选地被电接地或者具有与粒子的电荷相反的电荷，使得粒子遵循电场线至表面，在那里，其由于粒子与表面之间的静电吸引力而仍然被粘附。优选地，表面是能够传导电荷的金属，然而表面可以具有另一材料，诸如塑料、纤维或能够传导电荷的其它自然发生或人造材料。该过程的当前应用一般地后面是高温熔化和固化步骤，形成最后连续的薄膜。对粒子的尺寸和电性质的约束先前已将该过程的工业使用限制到环境友好（例如，无溶剂）涂漆和环氧树脂涂层。

对粒子性质的常规约束排除了EPC到纳米尺寸粒子和过于导电或过于电阻性的粒子的施加。在沉积已发生之后，由于粒子与表面之间的所需静电粘附相互作用而存在电阻率限制。虽然在EPC中通常使用的油漆粒子经由静电电荷而粘着到基板，但导电粒子由于粒子与被接地基板进行接触时的快速电荷损失而不将单独地粘着到基板。过度导电的粒子立即向表面损失其电荷，并且因此不再被静电方式束缚于表面。然后其易受载气流中的气动重新夹带（re-entrainment）。相反地，过于电阻性的粒子保持其电荷达到如此的程度以致有涂层表面本身变得被高度带电。这导致：1）将粒子吸引到表面的电场的幅度方面的显著减小，以及2）所谓的反向电离（back ionization）效应，由此，在粒子薄膜内发生电气体击穿，导致电荷的局部损失、粒子的局部化重新夹带以及因此不均匀或“桔皮”面层。在电池制作中使用的EPC过程的一个示例是授予Ullrich等人的美国专利号6,511,517。然而，由Ullrich教导的方法仅仅使用EPC来在正电极或负电极的顶部上创建蜡涂层。

EPC到诸如石墨碳阳极或导电磷酸锂铁（通常涂有碳）阴极之类的导电纳米粒子薄膜的施加涉及到在沉积时被立即束缚于金属片基板的薄膜。锂离子电池电极的常规浆料涂层通常采用聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂以用于充分的薄膜粘附。可利用此类化学惰性粘合剂的必要存在来增强薄膜到基板的直接粘附。

图1描述了本发明的方法的实施例的流程图。在步骤105处，优选地，将粘合剂与气雾剂相中的导电阴极/阳极粒子混合。在步骤110处，向基板施加热量且基板被电接地。优选地，热量在粘合剂的熔点以上。在步骤115处，粘合剂和导电粒子的混合物被带电。在步骤120处，以良好地混合的方式将粘合剂与阴极/阳极粒子共同沉积。尽管导电粒子的电荷的快速损失，但是加热基板引发PVDF的充分流动以将薄膜结合到被接地基板。在步骤125处，允许冷却基板和与之粘附的带电粒子。

阳极或阴极材料优选地是碳、钛酸锂、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或磷酸锂铁锰中的至少一个。另外的适当的聚合物粘合剂包括在本领域中众所周知的苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、聚四氟乙烯（PTFE）等。优选地，该粘合剂是不可溶的。EPC沉积的此模式的次要优点是避免了绝缘膜粒子的静电荷积累，因此消除了反向电离的自我限制效应。换言之，与常规EPC应用相比，可生长任意厚度的薄膜。

可以以多种方式来执行在气雾剂相中将粘合剂与阴极或阳极粉末混合。例如，可以使用转台灰尘发生器（S. Seshadri等人，J. Aerosol Sci. 36 : 541 - 547, 2006）或流体化床分散器将粘合剂共同雾化为干燥粉末。替换地，可以将粘合剂溶解在溶剂中并雾化成微滴且与活性粉末混合为气雾剂。最后，可以将粘合剂汽化并允许其在阴极/阳极粉末颗粒上冷凝。

下面的示例举例说明了本发明的实施例，但不应将其视为限制本发明的范围。

示例

作为过程的示例，将炭黑纳米粉末以10:1碳与粘合剂质量比混合物与PVDF粉末混合并沉积在铝箔基板上。将混合物放置在5lb流体化床料斗（hopper）中并使用被附着于料斗的振动元件来流体化。使用文氏管泵将流体化粉末从料斗递送至被设置在50 kV的电压下且位于与箔基板间隔1.5英寸处的电晕枪。使用热风枪将箔的背面对流地加热，使得箔的正面被测量为超过200C—在PVDF的熔点以上。在1秒内，以指示箔上面的径向温度分布的圆形图案来在箔基板上形成厚的粉末薄膜，如图2中所示。粉末并未粘在箔的区域中，在那里，温度在PVDF熔点以下。在不包括基板加热的测试中，薄膜完全未粘到箔。

在图3中示意性地示出的沉积过程包括一系列电晕枪，其被交错以优化薄膜厚度均匀性，在缓慢平移的接地基板的两侧定向（分别地用于阳极或阴极的铜或铝）。基板优选地被略微加热而引发粘合剂流，并通过一组热辊，其进一步引发熔化并改善薄膜均匀性。在辊上收集片材，再次地如图3中所示，或者可以就地组合并滚轧成单一单元的电池。沉积在50 cm宽的片材上的10 kWh磷酸锂铁电池单元将要求120 m的总片材长度。这可以被滚轧成具有大致17cm的直径的圆筒。此类单元要求卷到卷过程，并且不能使用常规分批过程形成。

在沉积之前，优选地将阴极和阳极粉末雾化并以高的大规模生产能力且以稳定速率递送至电晕枪。干燥粉末的雾化是可使用多种过程来高效地实现的常见工业过程。例如，通过流体化床分散来实现导致每个电晕枪每秒几克粉末的流动的高的大规模加载，其中，载气流过粉末料斗，引发足以打破粒子间粘附结合并导致其在气流中的夹带的剪切。这个类型的粉末分散非常适合于约数十微米的粒度。纳米级颗粒优选地涉及用于其作为团块的有效夹带的叠加机械搅拌。此搅拌优选地用声波（C. Zhu等人，Powder Tech. 141 : 119 - 123, 2004）、振动或离心法（S. Matsuda等人，AIChE J. 50 : 2763 - 2771, 2004）来施加。单个颗粒的雾化是不必要的，并且事实上可能对沉积过程有害。优选地通过改变搅拌频率和流速率来确定最佳团块尺寸。

可以将提出的单步沉积技术整合到完全自动化电池制造方法中。系统将限制用于薄膜污染的潜力，减少批间变化并最终增加产品产率。这又将显著地将零售成本降低至将使得大的电池能够用于住宅使用的分布广泛的部署的水平。

根据本文公开的本发明的说明书和实施的考虑，本发明的其它实施例和使用对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。本文中引用的所有参考（包括所有公开、美国和国外专利和专利申请）被通过引用而特别地且完整地并入。在任何时候被使用的情况下，术语包括旨在包括术语由…组成和本质上由…组成。此外，术语包括、包含、和含有并不意图是限制性的。本文意图在于认为本说明书和示例仅仅是示例性的，并且由以下权利要求来指示本发明的真正范围和精神。

Claims

1.一种用于形成导电粒子薄膜的过程，包括：

将导电粒子与粘合剂混合而形成混合物；

将混合物雾化；

向气雾剂混合物施加电荷；

向被接地基板施加热量；以及

通过气动或静电相互作用将混合物施加于被加热和被接地基板，形成导电粒子薄膜。

2.权利要求1的过程，其中，该基板是通过电阻、对流或辐射加热而被加热到粘合剂的熔点以上的金属箔。

3.权利要求1的过程，其中，导电粒子包括阳极或阴极材料。

4.权利要求3的过程，其中，所述阳极或阴极材料包括碳、钛酸锂、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或磷酸锂铁锰中的至少一个。

5.权利要求1的过程，其中，由电晕枪或通过摩擦带电向导电粒子施加电荷。

6.权利要求1的过程，其中，所述粘合剂选自包括PVDF、PTFE和SBR的组。

7.权利要求1的过程，其中，将导电粒子与粘合剂混合包括共同雾化。

8.权利要求1的过程，其中，将混合物施加于薄膜包括卷到卷沉积系统，其中，在多个流中沉积粒子。

9.权利要求1的过程，其中，在连续过程中将薄膜施加于一卷基板。

10.权利要求1的过程，其中，通过使用转台灰尘发生器或流体化床分散器将粘合剂共同雾化为干燥粉末；将粘合剂溶解在溶剂中、使溶解粘合剂雾化成微滴且与粒子混合为气雾剂；或者使粘合剂汽化并允许汽化粘合剂在粒子上冷凝中的至少一个来将导电粒子与粘合剂混合。

11.一种由权利要求1的过程形成的电池。

12.一种用于形成导电粒子薄膜的系统，包括：

混合器，用以将导电粒子与粘合剂组合而形成混合物；

雾化器，用以使混合物雾化；

充电设备，用以使气雾剂混合物带电；

加热设备，用以将基板加热；以及

接地设备，用以将基板接地；

其中，在连续过程中将薄膜施加于基板。

13.权利要求12的系统，其中，所述基板是被加热至粘合剂的熔点以上的金属箔且所述加热设备是电阻、对流或辐射加热设备。

14.权利要求12的系统，其中，导电粒子包括阳极或阴极材料。

15.权利要求14的系统，其中，所述阳极或阴极材料包括碳、钛酸锂、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或磷酸锂铁锰中的至少一个。

16.权利要求12的系统，其中，所述充电设备是电晕枪或通过摩擦带电中的至少一个。

17.权利要求12的系统，其中，所述粘合剂选自包括PVDF、PTFE和SBR的组。

18.权利要求12的系统，其中，将导电粒子与粘合剂混合包括共同雾化。

19.权利要求12的系统，还包括卷到卷沉积系统，其中，在多个流中沉积粒子。

20.权利要求12的系统，其中，所述混合器进行使用转台灰尘发生器或流体化床分散器将粘合剂共同雾化为干燥粉末；将粘合剂溶解在溶剂中、使溶解的粘合剂雾化成微滴且与粒子混合为气雾剂；或者使粘合剂汽化并允许汽化粘合剂在粒子上冷凝中的至少一个。

21.一种由权利要求12的系统形成的电池。